DE2607151C3

DE2607151C3 - Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2607151C3
Application number: DE19762607151
Authority: DE
Inventors: Hans 8901 Neusaess Deiner; Bernhard 8901 Diedorf Sandner; Hans 8901 Langweid Schilling
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Priority date: 1976-02-21
Filing date: 1976-02-21
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2607151B2; BE851652A; DE2607151A1

Description

CH₂=OORi

(D

wobei

R = -H oder -CH₃ und R, (CH₂J_n-OH,

-CH₂CH₂-O- CH₂CH₂OH oder

-(CH₂J₃-O-(CH₂)J-OH

bedeuten, worin π = 2 bis 4 ist, und bzw. oder Verbindungen der Formel

R₂OOC-Ch = CH-COOR,

(Π)

CH₂=C-COOR'

(ΠΓ)

M-A-Si-(OY)₃

(V)

wobei R₂ gleich -H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, 99,9 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Copoiymerisat, Verbindungen der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Verbindungen der Formel (HI), solche Verbindungen der Formel (IH) einpolymerisiert werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formeln (I). (II) und (HI) befähigte, bekannte ungesättigte Monomere (IV) einpolymerisiert enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siloxanen bevorzugt zusammen mit metallorganischen Katalysatoren als Härtungsmittel aufgebracht und dann die behandelten Textilien getrocknet und gegebenenfalls kondensiert werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet daß als Aminogruppen enthaltende Silane solche der Formel

worin Y eine Alkylgruppe mil I bis 3 C-Atomen, A eine Alkylengruppe mit mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 C-Atomen, M eine Aminogruppe oder Diaminoalkylgruppe, die mit A über eine Kohlenstoff/Stickstoffbindung verbunden ist und η — O uder I bedeuten, verwendet werden.

ι,;

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltenden Silane und bzw. oder Siloxane zusammen mit metallorganischen Katalysatoren des Aluminiums, Zinks, Zirkons, Titans, Kobalts, Eisens und inbesondere des Zinns verwendet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Katalysatoren Dialkylzinndicarboxylate verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aminosilan und bzw. oder Aminosiloxan bevorzugt zusammen mit 03 bis 5 Gewichtsprozent metallorganischen Katalysatoren, bezogen jeweils auf 100%iges Copolymerisat, verwendet werden.

Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von organischen Monomeren, die eine ungesättigte C-C-Doppelbindung enthalten, mit Hilfe freie Radikale bildender Initiatoren, haben aufgrund ihrer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaften eine überaus breite Anwendung gefunden. So dienen beispielsweise Polymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls andere, zur Mischpolymerisation befähigte Monomere einpolymerisiert enthalten, unter anderem zur Lederzurichtung, zum Appretieren oder Beschichten von Textilien und Papier (vergleiche z. B. »Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie«, Verlag Urban & Schwarzenberg, München, 14. Band (1963), Seite 273).

Bei der Behandlung von solchen Materialien mit diesen Polymerisaten erhält man zwar in der Regel eine wasserdichte aber keine wasserabstoßende Imprägnierung, d. h, daß das Wasser auf den imprägnierten Fasermaterialien hängen bleibt was bei längerer Beanspruchung zu einer allmählichen Quellung und nachfolgend zu einer Zerstörung des Polymerisates und damit zu einem Eindringen des Wassers in das Faserinnere oder zu einem Durchschlagen des Wassers durch das Fasermaterial führt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei der Einpolymerisation von bestimmten ungesättigten Verbindungen mittels freie Radikale bildender Initiatoren zu technisch wertvollen Copolymerisaten gelangt, die sich mit bestimmten Härtungsmitteln vernetzen lassen und dann nicht nur eine wasserdichte Ausrüstung, sondern auch hydrophobe Effekte liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Imprägnieren und Bevhichten von Textilien mit Polymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate Copolymerisate, die als Monomere 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat. an Verbindungen der Formel

wobei

R = -H oder -CH₃und

R₁ = -(CHj)_n-OH,

-CHjCHj- O -CHjCH₂OH oder -(CHj)₃-O-(CH₂)J-OH

bedeuten, worin π - 2 bis 4 ist und bzw. oder Verbindungen der Formel

RjOOC —CH = CH-COOA₁

wobei R₂ gleich H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, 99,9 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, Verbindungen der Formel

CH₂=C-COOR'

(HD

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Verbindungen der Forme! (¹JI), solche Verbindungen der Formel (!!!) einpolymep.ssert werden, in denen R' ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, weitere zur Mischpolymerisation mit Verbindungen der Formeln (I)₁ (II) und (IH) befähigte, bekannte Monomere (IV) einpolymerisiert enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siloxanen bevorzugt zusammen mit metallorganischen Katalysatoren als Härtungsmittel aufgebracht und dann die behandelten Textilien getrocknet und gegebenenfalls kondensiert werden.

Aus der CH-PS 3 72 636 ist dk. Verwendung von Mischpolymerisaten für die Beschichtung oder Imprägnierung von Textilgeweben bekann., weiche spezielle. Hydroxylgruppen enthaltende Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie den Acrylsäure- [3-(n-butoxy)-2-hydroxyl]-propylester einpolymerisiert enthalten. Diese Mischpolymerisate sind mit üblichen polyfunktionellen Verbindungen, wie Di- und Polyisocyanaten, insbesondere aber mit Aminop'.astharzen vernetzbar. Dem genannten Stand der Technik kann aber in keiner Weise entnommen werden, daß sich die nach dem erfindungsgemäQen Verfahren einsetzbaren Polymerisate mit Aminogruppen enthaltenden Silanen und bzw. oder Siloxanen für sich allein und insbesondere in ihrer Kombination mit metallorganischen Verbindungen vernetzen lassen würden, wobei überraschend gut wasch- und chemischreinigungsbeständige wasserabweisende und wasserdichte Eigenschaften erzielt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Härtungsmittel haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß sie bei gleicher Temperatur eine kürzere Erhitzungsdauer erfordern und auch bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise zur Thermofixierung erforderlich sind, eingesei/i werden können, während so hohe Temperaturen bei der Vernetzung nach dem genannten Stand der Technik vermieden werden. Darüber hinaus ist die Vernetzung mit Aminoplasten stets mit einer Füllwirkung und einem damit verbundenen kräftigen Griff verbunden, der häufig unerwünscht ist. Somit unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Härtungsmittel von den aus dem genannten Stand der Technik bekannten Vernetzungsmitteln vorteilhaft durch ihre wesentlich größere Anwendungsbreite.

Ferner ist aus der FR-PS 14 35 329 ein Verfahren zum Behandeln von Geweben mit Mischungen bekannt, die aus einem härtbaren Methylpolysiloxan und einem speziellen Copolymeren bestehen. Die Härtung erfolgt mit beliebigen, für die Härtung von Methylpolysiloxanen bekannten Mitteln. Das Copolymer selbst enthält zwingend Vinylpyrrolidon, aber keine zur Vernetzung befähigten Monomeren einpolymerisiert. Das Ziel jener Erfindung ist die Verhinderung der Entstehung von Wasserfleckui und die Vermeidung der Bildung von Rändern beim Reinigen mit organischen Lösungsmitteln, besonders bei Polsterstoffen. Demgegenüber ist es

ίο das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem Textilien eine reinigungs-, wasch- und witterungsbeständige, wasserabweisende und wasserdichte Ausrüstung bzw. Beschichtung verliehe π werden kann. Dies gelingt mit anderen Mitteln als

is nach dem Stand der Technik. Somit unterscheiden sich

Stand der Technik und Erfindung sowohl hinsichtlich

der Aufgabenstellung als auch hinsichtlich deren Lösung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate

und Verfahren zur Herstellung derselben sind bekannt.

Diese Copolymerisate enthalten 0,1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent an Monomeren der Verbindungen (I) und bzw. oder (I I) einpolymerisiert Als Verbindungen der Formel (I) sind Acryl- und Methacrylsäureester zu nennen, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten,t B. 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylacrylat bzw. -methacrylaL Geeignet sind ebenfalls Methacryl- bzw. Acrylsäureester des Diäthylen- uid Dipropylenglykols.

Die Verbindungen der Formel (I) sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Verbindungen der Formeln (II) in den eingesetzten Copolymerisaten bevorzugt einpolymerisiert, da dieselben leichter zugänglich und somit preisgünstiger sind. Von den

J5 Verbindungen der Formel (1) sind wiederum die Acrylsäureester bevorzugt, da dieselben auf den behandelten Textilien einen weicheren Griff ergeben.

Verbindungen Jer Formel (II) sind Maleinsäure- bzw. Fumarsäure-Mcnohydroxyalkylester bzw. -Alkylmono hydroxyalkylester. Als Beispiele für einsetzbare Malein säureester, die ohne weiteres auch in die entsprechenden Fumarsäureester umgewandelt werden können, sind folgende anzuführen: Maleinsäure-monohydroxyäthylester, Maleinsäure-2-äthyIhexylhydroxypropyl- ester, Maleinsäure-äthyl-hydroxyäthylester und Maleinsäure butyl-hydroxybutylester sowie der unsymmetrische Maleinsäure-butyl-diäthylenglykolester.

Die Monoester können in bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem Glykol erhalten werden. Die Herstellung der Diester gelingt nach dem Stand der Technik z. B. durch Reaktion der Maleinsäuremonoalkylester mit Alkylenoxyden.

Neben den Verbindungen der Formeln (I) und bzw. oder (II) sind in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten noch 80 bis 99,9 Gewichtsprozent an Verbindungen der Formel (111) einpolymerisiert. Dabei handelt es sich um Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylester, wobei der Alkylrest I bis 18 C-Atome aufweist. Als Beispiele hierfür seien die Acryl- bzw. Methacryl-

bö siüfemethylester, -äthylester, -butylestef Und -n-öctylester und die betreffenden Ester des 2-Äthylhexanols sowie des 1-Dodecanols und Octa-decanols genannt. Von den Monomeren der Formel (III) werden mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise minde-

fi5 stens 70 Gewich'.sprozent Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-ATomen eingesetzt.

Schließlich können noch geringe Mengen, nämlich bis zu IO Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 5

Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat von zur Mischpolymerisation mit den Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) befähigte ungesättigte Verbindungen (IV) einpolymerisiert sein. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und Acrylsäure in Betracht

Die Polymerisation wird in bekannter Weise durchgeführt Im allgemeinen wird wie folgt verfahren: In einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß wird ein Teil der Monomeren und des Lösungsmittels, insbesondere organisches, wasserunlösliches Lösungsmittel, wie halo genierte Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan, Benzol, Butylacetat und besonders bevorzugt Toluol, vorgelegt ein Teil der freie Radikale bildenden Initiatoren (z. B. Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd und Azodiisobutyronitril) zugefügt und dann erwärmt Nach dem Anspringen der Polymerisation, was durch steigende Temperatur und zunehmende Viskosität leicht erkennbar ist läßt man die restlichen Monomeren und weiteres Lösungsmittel langsam zulaufen. Schließlich fügt man vorteilhaft nochmals Initiator zu und laß' bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Die gesamte Reaktion wird in der Regel unter Rückfluß durchgeführt.

Die Menge an Lösungsmitteln wird se gewählt daß die Polymerisatlösungen etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Copolymerisat enthalten. Damit die so hergestellten Lösungen auch für die Beschichtung herangezogen werden können, wird die Reaktion so gesteuert daß nach beendeter Polymerisation die Viskosität derselben im Bereich von ca. 5000 bis 35 000 cP (mPa · s) bei 20⁰C liegt Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, bzw. notwendig, nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck zu entfernen bzw. geringe Mengen Lösungsmittel zuzumischen. Im allgemeinen aber können die erhaltenen Lösungen direkt sowohl als Beschichtungsmittel als auch zur Imprägnierung der verschiedensten Textilien herangezogen werden.

Die wie beschrieben aufgebauten und hergestellten Copolymerisate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung bestimmunter Härtungsmittel auf dem Textilmaterial vernetzt Als Härtungsmittel werden dabei Aminogruppen enthaltende Silane und bzw. oder Siloxane allein, bevorzugt aber zusammen mit metallorganischen Katalysatoren verwendet Durch die Mitverwendung der metallorganischen Katalysatoren wird die Betriebssicherheit erhöht und vor allem auch eine wesentlich verbesserte Bewitterungsbeständigkeit erreicht

Als Aminogruppen enthaltende Silane werden insbesondere solche der Formel

Y,

M-A-Si-(OY),

(V)

HjN(CHj)₁NH(CHj)₁Si(OCH^	(4)
H₂N(C H J)₆N H( C Hj)₃SK O CjHj)₃	(5)
CH₃ I
HjN(CHj)₃Si(OCjH₅)J	(6)
HjN(CHj)jNH(CHj)₃Si(OC₃H7)₃	(7)
H₂N(CHj)₄Si(OCjHs)₃	(8)

HjN(CHj)₆Si(OCH₃)J

(9)

Die Aminosilane der Formel (V) werden bevorzugt als Aminogruppen enthaltende Silane verwendet da sie leicht zugänglich sind und besonders vorteilhafte Effekte bewirken. Daneben kommen aber auch andere Aminosilane in Betracht Als Beu^eile seien (^-Aminoäthoxy)-propyltrimethjxysilan, (0-Aminopropoxy)-butyltributoxysilan, Methyl-(0-aminopropoxy)-propyIdi-(amino äthoxy)-silan und

(ß-Aminoäthoxy)-propylmethyldimethoxysilan genannt

Als Aminogruppen enthaltende Siloxane werden insbesondere die Hydrolysate der Verbindungen der Formel (V) und die Cohydrolysate dieser Verbindungen mit Silanen, die keine Aminogruppen aufweisen, eingesetzt woibei aber bei den Cohydrolysaten der Anteil der Aminosilane der Formel (V) bevorzugt überwiegt

Beispiele für aminofunktionelle Siloxane sind:

(CHj)₃SiO

CH₃O

worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen. A eine Alkylengruppe mit mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 C-Atomen, M eine Aminogruppe oder Ditminoilkylgruppe, die mit A über eine Kohlenstoff/Stickstoffverbindung verbunden ist und η = 0 oder 1 bedeuten, verwendet. Beispiele für Aminosilane (V) sind:

CH₃ -SiO-C₃H₆

NHj

CH₃

-SiO-C₃H₆ O

C₂H₄ NHj

Si(CHj)₃

(10)

CH,

(11)

20

H₂N(CHj)₃Si(OCjH₅)J H₂N(C Hj)₂N H(C H₂)₃Si(OC₂H₅)₃

(1) (CHj)₃SiO

b5 (2)

(3) Γ CH₃ -SiO-

C₃H₆ NH₂

CH,

SiO-CH₃

IO

Si(CHj)₃

(12)

Die Aminogruppen enthaltenden Silane und Siloxane werden bevorzugt im Gemisch mit metallorganischen Katalysatoren angewandt. Als solche sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:

Zink-, Zinn- und Zirkoncaprylat,

Zinn- und Zinkoctoat,

Alkylaluminate, Alkyltitanate, Alkylzirkonate,

Zink-. Zinn-. Zirkon-. Ferri-,
Kobalt-Naphthenat.

Zink- und Zirkonformiat,

Zinn-, Zink· und Zirkonacetat sowie

Di-butylzinndicaprylat.-dilaurat.
-diacetatund -maleinat,

Dioctylzinndiformiat. -dibenzoat und

-dicrotonat.

Bevorzugt werden Zinnverbindungen mitverwendet und hiervon haben sich wiederum die Dialkylzinndicarboxylate als besonders geeignet erwiesen. Die Zinnverbindungen bewirken nämlich eine besonders rasche und vollständige Vernetzung, so daß bei Einsatz dieser Verbindungen ein besonders sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Die gleichmäßige Vernetzung und damit die Steigerung der Effekte ist bei Mitverwendung der Dialkylzinndicarboxylate besonders deutlich ausgeprägt.

Das Härtungsmittel wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, insbesondere 0.5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100%iges Copolymerisat, eingesetzt. Höhere Mengen können zwar prinzipiell verwendet werden, bringen jedoch keine nennenswerte Effektverbesserung mit sich. Bevorzugt wird eine Mischung aus 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent Aminogruppen enthaltende Silane und bzw. oder Siloxane und 0,5 bis 5, insbesondere I bis 3 Gewichtsprozent metallorganischer Katalysator, insbesondere Zinnverbindung, besonders bevorzugt Dialkylzinndicarboxylate, bezogen jeweils auf 100⁰/oiges Copolymerisat. als Härtungsmittel verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Lösungen in einem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel Mengen an Lösungsmittel, im allgemeinen 90 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausrüstungsflotte.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Behandeln von Textilien, und zwar ist es sowohl zum Beschichten als auch zum Imprägnieren von Textilien aller Art geeignet.

Bei der Beschichtung werden die erhaltenen Copolymerisate in üblichen Mengen von etwa 13.6 bis 59,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse, in Form ihrer Lösungen zusammen mit dem Härtungsmittel gut gemischt, gegebenenfalls Weißund/bzw. oder Farbpigmente, wie Titandioxyd, Mennige, Barytweiß, Ruß oder übliche organische und anorganische Pigmentfarbstoffe oder auch nur Füllmittei, wie Kaolin, kolloidale Kieselsäure, Talkum oder Tonerde zugegeben und dann in bekannter Weise durch Rakeln (z. B. mit Walzen oder vor allem Luft- und Gummituchrakel), Streichen, Drucken und ähnliches auf das zu behandelnde Textilgut aufgebracht. In der Praxis wird in der Regel kontinuierlich gearbeitet, während im Labor auch diskontinuierlich die Beschichtungsmasse z. B. aufgestrichen wird. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise läuft die Ware je nach Material mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 25 m/Min, und wird unmittelbar nach dem Auftragen durch einen Wärmekanal geleitet und hier bei Temperaturen von 100 bis 19O⁰C getrocknet und gegebenenfalls kondensiert, wobei die Verweilzeit durchschnittlich zwischen '/2 und 6 Minuten beträgt. Die Auflage liegt zwischen 5 bis 100 g/m². Leichtere Materialien, die zu Freizeit- und Regenbekleidung oder Schrimstoffen verarbeitet werden, erhalten eine Auflage von 5 bis 20 g/m². Mittelschwere Materialien, wie Planen-, Segeltuch-, Zelt- und Markisenstoffe werden mit 20 bis 70 g/m² versehen und schwere Materialien, wie besondere technische Gewebe, erhalten eine Auflage bis zu 100 g/m² (Angaben bezogen auf Festsubstanz), wobei es besonders bei höheren Auflagemengen zur Erzielung eines gleichmäßigen zusammenhängenden Films zweckmäßig, bzw. sogar notwendig ist, die gewünschte Auflagenmenge in zwei oder mehr Durchgängen zu

auszurüstenden Textilien und den Behandlungsmitteln inaktiv sind. Übliche verwendbare Lösungsmittel sind:

Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzine. Toluol. Benzol und Xylol, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und Chlorbenzol und Ester, wie Butylacetat. Als besonders geeignet hat sich Trichloräthylen herausgestellt.

Das Lösungsmittel kommt in unterschiedlichen Mengen zum Einsatz, je nachdem, ob das Textilmaterial beschichtet werden soll, oder ob durch Foulardieren, Sprühen, Pflatschen und ähnliches eine Imprägnierung vorgenommen wird. Beim Beschichten werden hochkonzentrierte Lösungen aufgetragen, die durchschnittlich 35 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Beschichtungsmasse. enthalten. Die Lösungsmittelmenge schwankt dabei und richtet sich insbesondere nach der Viskosität des verwendeten Copolymerisats. Sie wird dabei so gewählt daß die Beschichtungsmasse, die neben dem Lösungsmittel, dem Copolymerisat und dem Härtungsmittel gegebenenfalls auch Pigmente, Füllstoffe und Appreturmittel u. ä. enthält eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 60 000 cP (Mpa s) bei 20⁰C aufweist

Wird dagegen imprägniert d. h. das Textilmaterial durchtränkt so enthalten die Flotten wesentlich höhere beschichtet, doch kann in gleicher Weise auch die andere Seite mit einer Beschichtung versehen werden.

Häufig werden die beidseitig, insbesondere die einseitig beschichteten Materialien nachimprägniert. Durch diese Nachimprägnierung wird eine Optimierung der Effekte erreicht und außerdem bei der nur einseitigen Beschichtung auch die andere Seite mit einer insbesondere wasserabweisenden Ausrüstung versehen. Die Nachimprägniening erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung der bekannten Ausrüstungsmittel, wie metallsalzhaltige Paraffinemulsionen und Silikonemulsionen und kann auch mit einer oleophoben, verrottungsfesten und/bzw. oder Knitterfreiausrüstung kombiniert werden, wobei die bekannten Ausrüstungsmittel zum Einsatz gelangen. Die Verfahrenstechnik der Nachimprägnierung ist allgemein bekannt In der Regel wird foluardiert und dann durch Trocknen und Kondensieren fertiggestellt

Bei der Imprägnierung werden in der Regel in

Abhängigkeit von der Flottenaufnahme und des

■ gewünschten Effektes 4 bis 100 g/l (höhere Mengen sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht angebracht), insbesondere 5 bis 40 g/l des 100%igen Copolymerisats zusammen mit dem Härtungsmittel in dem organischen wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst und in üblicher Weise durch Tauchen und Abquetschen (Foulardieren),

Pflatschen oder Sprühen behandelt. Danach wird getrocknet und in Abhängigkeit des behandelten Materials einige Sekunden bis Minuten bei 120 bis 190° C kondensiert.

Die Beschichtungsmassen und die Ausrüstungsflotten > können noch andere zur Textilbehandlung aus organisci-in, wasserunlöslichen Lösungsmitteln geeignete Substanzen, wie Appreturmittel, enthalten. Genannt seien beispeilsweise Polyurethane und auch Silikonelastomere eventuell in Form ihrer Lösungen in organisehen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von Textilien aller Art, sei es in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen geeignet. Diese können sowohl aus Cellulosefasern, als auch aus synthetischen Fasern, ι i wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylalkohol oder Polyester hergestellt sein. Selbstverständlich kommen auch Textilmaterialien in Betracht, die aus Mischungen von Cellulosefasern mit synthetischen Fasern bestehen. Hervorzuheben ist, daß nach dem erfindungsgemäßen 2n Verfahren auch leicht eingestellte Gewebe, wie Taft oder leicht eingestellte Popelinestoffe wetterbeständig, wasserdicht und wasserabweisend ausgerüstet werden können. Dies ist beispielsweise für Regenschutzbekleidung, wie Anoraks und dergleichen von Bedeutung. Aufgrund der Wetterbeständigkeit der Ausrüstung ist das vorliegende Verfahren auch besonders gut zur Behandlung von Markisenstoffen und Campingartikeln geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jo Textilien erhalten, die gleichzeitig wasserabstoßende und besonders beim Beschichten wasserdichte Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften sind überraschenderweise witterungs-, chemischreinigungs- und waschbeständig. Außerdem wird nach dem erfindungs- r, gemäßen Verfahren den behandelten Textilien auch eine Appretur mit Füllwirkung verliehen. Diese Appretur bedingt verbesserte Knitterfestigkeit, eine Griffverbesserung und eine verringerte Pilling-bildung. Es muß überraschen, daß diese Effekte durch das -to erfindungsgemäße Verfahren zustande kommen, nachdem hier eine Ausrüstung mit Polymerisaten vorgenommen wird und solche Polymerisate nach dem Stand der Technik nicht geeignet sind, wasserdichte und wasserabweisende Eigenschaften zu erzeugen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate kann wie folgt verfahren werden:

A: In einem 2-Liter-Vierhalskolben, bestückt mit wirksamem Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen werden nach kräftigem Vorspülen mit Stickstoff 100 ml eines Gemisches aus 240 g Methylacrylat, 120 g Äthylacrylat 32 g 2-Äthylhexylacrylat, 8 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 45 g Toluol, in dem 0,19 g Benzoylperoxid gelöst sind, vorgelegt und auf 80 bis 82° C erwärmt Die restlichen Monomeren werden im Zulaufgefät I vorgelegt Zulaufgefäß II wird mit 455 g Toluol beschickt
Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an beginnendem Rückfluß und zunehmender Viskosität des Kolbeninhaltes, steigt die Temperatur auf 90 bis 92° C an. Bei dieser Temperatur und ständigem Rückfluß wird binnen 20 bis 30 Minuten die restliche Monomerenmischung zugefügt Durch Zusatz von Toluol wird verhindert, daß die Viskosität über den rührbaren Bereich hinaus ansteigt Nach Beendigung des Monomerenzulaufes werden 0,56 g Benzoylperoxid, gelöst in 100 g Toluol langsam zugesetzt und bei Rückflußtemperatur die Restmenge Toluol zugetropft. Der Ansatz wird ca. P/2 Stunden bei schwachem Rückfluß weitergerührt, bis die Temperatur ca. 108°C erreicht hat. Nach dem Abkühlen erhält man ca. I kg einer klaren Lösung mit ca. 40 Gewichtsprozent Festsubstanz und einer Viskosität von ca. 25 000 cP (mPa · s) (gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter,Typ RVF. Spindel C, 10 U/Min.).

B: In der unter A beschriebenen Weise werden 80 g Methylacrylat, 240 g Butylacrylat, 72 g 2-Äthylhexylacrylat, 6 g 2-Hydroxyäthylacrylai und 2 g Methacrylsäureester des Diäthylenglykols unter Verwendung von insgesamt 600 g Toluol umgesetzt. Als Initiator dienen 1,0 g Bis-(2,4-dichlorbenzoylVperoxid. von dem zu Beginn 0.25 g und zur Nachreaktion 0,75 g eingesetzt werden.
Nach dem Abkühlen erhält man ca. I kg einer klaren Lösung mit ca. 40 Gewichtsprozent Festsubstanz und einer Viskosität von ca. 14 800 cP (mPa · s) (gemessen wie unter A angegeben).

C: In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 72 g Methylacrylat, 36 g Äthylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhexylacrylat, I₁Og Maleinsäuremonohydroxyäthylester, 2,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 178 g Trimethylbenzol nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxyd vorsichtig auf 90 bis 100°C erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur unter heftigem Rückfluß rasch auf ca. 140 bis 150° C an, wobei sich ein klares, viskoses Produkt bildet.
Nach dem Kühlen erhält man ca. 300 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von ca. 12 000 cP (mPa · s).

D: In einem 2-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet wie unter A beschrieben, werden nach Vorspülen nut Stickstoff ca. 100 g einer Mischung aus 123,5 g rviethyiacryiai, 24,3 g Äiiiyiineihauyiai, 136,3 g 2-Äthylhexylacrylat, 9 g Styrol und 26,9 g 3-Hydroxypropylacrylat vorgelegt. Nach Zugabe von 0,22 g Benzoylperoxyd, gelöst in 60 ml n-Butylacetat wird unter Rühren auf ca. 75 bis 8O⁰C erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion wird entsprechend Vorschrift A weiter verfahren, wobei zur Nachreaktion 0,64 g Benzoylperoxyd zugefügt werden. An n-Butylacetat werden insgesamt 320 g eingesetzt, so daß eine ca. 50gewichtsprozentige Lösung resultiert.

E: Wie in Vorschrift D beschrieben werden folgende Komponenten zur Polymerisation gebracht:
112,0 g Methylacrylat,
78,4 g Äthylacrylat,
110,4 g 2-Äthylhexylacrylat,
10,2 g Laurylacrylat und
9,0 g Maleinsäure-butyl-hydroxyäthylester.
Als Lösungsmittel dienen insgesamt 480 g Toluol, als Katalysator dienen insgesamt 1,2 g tert Butylperoctoat von dem zu Beginn 03 g, der Rest zur Nachreaktion zugefügt werden, jeweils gelöst in TohioL

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

II

Beispiel I

Zur Beschichtung von Polyamidtaft (ca. 70 g/m²) und Polyestertaft (ca. 80 g/m²) werden folgende Bcschichtungsmassen hergestellt:

I 1000 g Copolvrnerisatlösung gemäß Vorschrift A

und
20 g Aminosilan der Formel (3)

Il 1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A 15 g Aminosilan der Formel (3) und 15 g Dibutylzinndilaurat sowie

III 1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift A.

Die Beschichtung wird mittels Luftrakel vorgenommen mit einer Geschwindigkeit von 10 m pro Minute und das beschichtete Gewebe dann kontinuierlich in einen Wärmekanal geleitet (Verweildauer 2 Minuten) und bei 145°C getrocknet und kondensiert. Die Auflage beträgt beim Polyamidtaft ca. 22 g/m² und beim Polyestertaft ca. 24 g/m². Ein Teil der ausgerüsteten Textilien wird in üblicher Weise 5mal bei 40⁰C in der Maschine gewaschen, ein anderer Teil 3mal chemisch gereinigt in Gegenwart von 2 g/l eines üblichen Reinigungsverstärkers und 2 g/l Wasser.

Die Ergebnisse nach 5tägigem Ausliegen im Normalklima sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt:

Ausrüstungen Spraytest nach AATCC 22-1967

Original 5x40 C 3 XCR

Maschinenwäsche Wasserdichtigkeit nach DIN 53886

Original

5X40 C
Maschinenwäsche

3XCR

Polyamidtaft	100
I	100
Il	80
III
(ohne Kata
lysator)	0
Unbehandelt
Polyestertaft	100
I	100
II	90
HI
(ohne Kata
lysator)	0
Unbehandelt

100

70

100

70

90 100

(Film teilweise abgelöst)

90

100

(Film teilweise abgelöst) über 1000

über 1000

390

über 1000

420

270
280
150

260
290
170

140 170

(Film teilweise abgelöst)

170

180

(Film teilweise abgelöst)

Beispiel 2

Ein Zeltstoff aus Polyacrylnitrilfasern (200 g/m²) wird mit folgenden Beschichtungsmassen mittels Luftrakel 45 9 g/l beschichtet, wobei die Beschichtung mit zwei Rakelstrichen erfolgt (Gesamtfeststoffauflage 50 g/m²) und anschließend jeweils kontinuierlich durch einen Wärmekanal geleitet (15 m pro Minute) und bei 150⁰C während 2 Minuten getrocknet.

45 g/l

40 g/l

der nach Beispiel 1 der DE-OS 22 40 597 hergestellten Paraffinemulsion einer bekannten ca. 25%igen Oleophobiermittelemulsion (siehe US-PS 28 03 615) und der nach Beispiel 8 der US-PS 33 20 197 hergestellten Emulsion.

I 1000 g Copolymerisatlösung hergestellt gemäß Vorschrift B

18 g eines im Lösungsmittel löslich gemachten roten Pigmentfarbstoffes (aus Pigment und hydriertem Kollophoniumester als Träger) 15 g Aminosilan der Formel (7),

II wie I mit zusätzlich 15 g Dioctylzinnbenzoat,

III wie I ohne Aminosilan.

55

bO

Danach wird das beschichtete Gewebe mit folgender wäßriger Flotte nachimprägniert:

30 g/1 Hexamethylolmelamintetramethyläther ts

7 g/l 35%ige wäßrige Zinknitratlösung

(pH-Wert etwa 1, eingestellt mit Salzsäure) 2 ml/1 60%ige Essigsäure

Das Gewebe wird foulardiert (Flottenaufnahme ca. 50%), bei 130° C getrocknet und dann bei 150⁰C kondensiert. Die ausgerüsteten Muster werden der Bewitterungsprüfung ausgesetzt (Lagerung im Freien gegen Süden im Winkel von 45 Grad) und dabei folgende Ergebnisse erzielt:

Ausrüstung	Wasserdichtigkeit nach (Wassersäule in mm)	nach 4 naten	DIN 53 886
	Original	240	Mo- nach 6 Monaten
I	340	750	210
Fi	840	140	720
III (ohne Kata lysator)	320	30

Beispiel 3

Ein Polyacrylnitril-Jersey (garngefärbt mit basischen Farbstoffen, 250 g/m², vorgereinigt in reinem Trichloräthylen zur Entfernung der Präparationen) wird mit folgender Ausrüstungsflotte foulardiert:

20 g der nach Vorschrift D hergestellten Copolymerisatlösung,

0,2 g Aminosiloxan der Formel (10),
0,2 g Zinkoctoat und
979,5 g Trichloräthylen.

Die Fly.tenaufnahme beträgt 175%. Das Gewebe wird bei 12ö°C bis zur restlichen Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und dann unter geringem Dämpfen egalisiert. Man erhält auf diese Weise ein wasserabweisend ausgerüstetes Gewebe mit vollem, wollähnlichsm Griff, verbesserter Formstabilität und guten Dehnungseigenschaften sowie einem merklich verbesserten Anti-Pilling-Effekt. Auch die Knitterfestigkeit des so behandelten Gewebes ist gegenüber dem unbehandelten Gewebe verbessert.

Das gleiche Gewebe kann ausgerüstet werden mit einer Flotte, die anstelle von 20 g des angegebenen Copolymerisate nur 10 g desselben enthält und zusätzlich 10 g eines Λ,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans (Viskosität bei 20°C 4000 cP(mPa ■ s)).

Beispiel 4

Ein Polyacrylnitril-Baumwollmischgewebe 60/40 (280 g/m², garngefärbt, vorgereinigt in Trichloräthylen) wird in der im Beispiel 3 angegebenen Weise behandelt, wobei anstelle des Copolymerisats D das Copolymerisat E und anstelle des Aminosiloxane das Aminosilan der Formel (2) verwendet wird. Es werden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Ein Polyester-Cordripsjersey (300 g/m²) wird in üblicher Weise wäßrig mit Dispersionsfarbetoff gefärbt

Flotte auf der Rückseite gepflatscht (Flottenaufnahme 130%):

40 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift C
0,4 g Aminosilan der Formel (5)
0,4 g Zirkoncaprylat

0,5 g Antistatikum (I : 1-Gemisch aus Mono- und Di-phosphorsäureester des mit 5 Mol Äthylenoxyd je Mol Alkohol äthoxylierten 2-ÄthylluA.;· nols, neutralisiert mit KOH) und
958,7 g l.U-Trichloräthan.

Der Jersey wird bei 120°C getrocknet und 30 Sekunden bei 18O⁰C thermofixiert.

Es resultiert ein Gewebe mit vollem, voluminösem i"> Griff, guten Anti-Pilling-Eigenschaften und guter Wasserabweisung. Die Ausrüstung ist wasch- und chemischreinigungsbeständig. Anstelle von Trichloräthan kann auch Methylenchlorid als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beispiel 6

Auf ein Baumwollsegeltuch (ca. 400 g/m²) wird beidseitig folgende Beschichtungsmasse mit Hilfe einer Walzenrakel aufgebracht:

²⁾ 1000 g Copolymerisatlösung gemäß Vorschrift B

20 g Aminosilan der Formel (3)

20 g Dibutylzinndiacetat und

50 g Titandioxyd (gemischt auf dem Walzenstuhl).

Das Gewebe wird mit einer Auflage von ca. 28 g/rr² (Feststoff) auf beiden Seiten versehen. Dann wird bei 120⁰C getrocknet und 30 Sekunden bei 180⁰C kondensiert.

Das so behandelte Segeltuch ist witterungsbeständig

ii und weist auch eine genügende Wasserabweisung auf. Die Permanenz der Effekte ist gegeben.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wirtJ unter Verwendung der gleichen Menge des aminofunktionellen Siloxansder Formel (12) wiederholt. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhal-

IffftnHor

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren und Beschichten von Textilien mit Polymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureester!) aus organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate Copolymerisate, die als Monomere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, an Verbindungen der Formel