DE1444068C - Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen mittels wäßriger Copolymerisatemulsionen.

Es ist bereits bekannt, als Bindemittel für Faservliese wäßrige Copolymerisatemulsionen einzusetzen, die durch Anwendung höherer Temperaturen und saurer Mittel unlösliche Produkte ergeben. Solche Copolymerisatemulsionen können nur dann ohne Schädigung des Substrates eingesetzt werden, wenn es sich um säure- und temperaturbeständige Materialien handelt.

Aus der französischen Patentschrift 1 225 9C6 ist es bekannt, Faservliese mit wäßrigen Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten und einem wärmehärtbaren Aminoplastkondensat zu imprägnieren und durch Erhitzen auf Temperaturen von 110 bis 350° C gegen chemisches Reinigen und Trockenreinigen beständig zu machen. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens liegt in den hohen Härtungstemperaturen und der pH-Ab- ao hängigkeit des Härtungsprozesses.

Die deutsche Auslegeschrift 1124 465 betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Faservliesen, wobei als Bindemittel Mischpolymerisate aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern und Umsetzungsprodukten des Methacrylsäureamids mit Formaldehyd verwendet werden. Um eine gute Wasch- und Lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen, sind auch hier hohe Härtungstemperaturen von 130 bis 150° C erforderlich. Außerdem muß die Härtung praktisch in saurem pH-Bereich durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen aus Faservliesen durch Behandlung mit wäßrigen Copolymerisatemul-' sionen aus . Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten bzw. konjugierten 1,3-Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Emulsionen solcher Copolymerisate verwendet werden, welche die im Polymermolekül wiederkehrende Gruppierung

— CO — NH — CH₂ — NH — COOR₂

enthalten, worin R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten kann.

Es wurde im einzelnen gefunden, 4aß sich für die Vliesbindung Copolymerisate eignen, welche

a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, einer Verbindung der Formel I

CH₂ = C-CO-NH-CH₂-NH-COOr₂

/ ι

R₁ I

worin R₁ Wasserstoff bzw. R₁ und R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl bedeuten können,

b) mindestens ein elastifizierend wirkendes Monomer aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und

c) gegebenenfalls .weitere radikalisch copolymerisierbare Monomere

einpolymerisiert enthalten.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate dienen, sind beispielsweise Acrylamidomethylencarbaminsäuremethylester, Acryl amidomethylencarbaminsäureäthylester, Acrylamido methylencarbaminsäurebutylester, Methacrylamide methylencarbaminsäuremethylester, Methacrylamide methylencarbaminsäurephenylester.

Von bevorzugter Bedeutung sind hierbei Amido methylencarbaminsäureester, welche als Esterantei den Rest eines gesättigten, einwertigen aliphatischei Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten Gemäß bevorzugter Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden solche Copolymerisate ver wendet, welche die Monomere gemäß Formel I ir Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen au Gesamtmonomere, einpolymerisiert enthalten.

Als elastifizierend wirkende Comonomerkompo nente seien für die Gruppe der aliphatischen konjugierten Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen beispielhaft genannt: 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl butadien-(l,3), 2-Chlorbutadien. Als Acrylsäureeste: bzw. Methacrylsäureester, wie oben erläutert, kommen vorzugsweise die Ester entsprechender einwertiger, aliphatischen gesättigter Alkohole in Be tracht, wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acryl säureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureiso butylester, Acrylsäuredodecylester, Acrylsäureocta decylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure 2-äthylhexylester, Methacrylsäuredodecylester, Meth acrylsäureoctadecylester. Diese elastifizierend wirkenden Monomerkomponenten werden vorzugsweise ir Mengen von 20 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen au; Gesamtmonomere, eingesetzt.

Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisatemulsionen können gegebenenfalls weitere radikalisch copolymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Monomere verwendet werden, wofür beispielhaft genannt seien die Methacrylsäureester mit niederen Alkoholresten (d. h. 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole), Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen und Propylen, ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid oder Dichloräthan, Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, 2-Oxyäthylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, 2-Vinylpyridin.

Von bevorzugtem Interesse sind als Drittmonomere Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat und Methacrylsäuremethylester.

Die Herstellung der Copolymerisatemulsionen kann so erfolgen, daß die genannten Monomeren mittels üblicher, freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren in Substanz, in Lösung oder in Emulsion polymerisiert werden. Bewährt hat sich hierbei die Polymerisation in wäßriger Emulsion bei pH-Werten unterhalb 7 und 50° C nicht übersteigenden Temperaturen. Es ist ohne weiteres möglich — bzw. soll hierbei unter dem Begriff Copolymerisation mitverstanden werden —, die Herstellung der Polymerisate in Form einer Pfropf- oder Blockcopolymerisation durchzuführen, wobei also eines oder mehrere der Monomere zunächst polymerisiert und sodann eines oder mehrere der Restmonomere mit dem Vorpolymerisat zu Ende polymerisiert werden. Unter Vliesen sind im Rahmen des vorliegenden Verfahrens alle üblichen Faservliese zu verstehen, wie z. B. nach dem Naßverfahren auf der Papier-

!maschine hergestellte Langflöre oder kreuzgelegte j Vliese, die auf Krempeln erzeugt werden, .Wirrfaservliese und Filze sowohl aus Wolle als auch synthetischen Fasern.

Zur Vliesbildung verwendete Fasern sind native Cellulosefasern wie Baumwolle, Jute, Ramie und ι Leinen, Regeneratcellulose wie Kunstseide, Cupram- : moniumcellulosefasern, Viskosecellulose, Fasern aus \ Celluloseestern wie Celluloseacetat, native Fasern, wie Seide und Wolle sowie Regeneratfasern aus Ei- ! weißabbauprodukten, Fasern aus Polyestern wie j Polyäthylenglykolterephthalat, Fasern auf Basis von ; Kondensationsprodukten aus gesättigten, alipha- ; tischen Diaminen und Dicarbonsäuren sowie PoIy- ; merisationsprodukten entsprechender cyclischer Lac-I tame, Vinylharzfasern, wie z. B. aus einem Copoly- ! merisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, aus PoIy- ; propylen, aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die über-I wiegenden Anteil an Acrylsäurenitril enthalten, aus i Polyurethanen, aus Polyvinylalkohol und anorga-I nischen Fasern, wie beispielsweise Glas- oder Asbest-I fasern sowie Metallfasern. Selbstverständlich lassen ι sich beliebige Mischungen der oben angeführten Fasertypen einsetzen.

Den wäßrigen Copolymerisatemulsionen nach dem j erfindungsgemäßen Verfahren können alle in der 'Textil- und Papierindustrie üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z. B. lösliche und unlösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, optische Aufheller, oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren, Netzmittel und Schaummittel, Ver-I dickungsmittel (Alginate, Cellulose- oder Stärkeäther j bzw. -ester), Füllstoffe wie Kaolin, Bentonh, Stabilisatoren wie Kasein, Polyvinylalkohol, Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Produkte für die Hochveredlung, wie z. B. Reaktantharze (Harnstoff-Formaldehyd-Harze), Aminoplast- und Phenoplastvorkondensate, härtbare Epoxykondensate, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und gegebenenfalls Alterungsschutzmittel sowie Haftvermittler.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird der Binder auf dem Faserflor durch Tauchen, Bedrucken, Besprühen, Berakeln oder ähnliche Verfahren appliziert. Danach wird nach üblichen Verfahren getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 85⁰C. Der getrocknete Vliesstoff ist, ohne daß eine Nachkondensation bei 100° C übersteigenden Temperaturen erforderlich wäre, nach einem normalen Trockeni prozeß bereits gebrauchsfertig, d. h. unlöslich gegen- ! über organischen Lösungsmitteln, unabhängig davon, j welchen pH-Wert die Binderflotte bzw. das imprä-I gnierte Vlies hat. Selbstverständlich ist eine ther-I mische Nachbehandlung auch bei erhöhten Tem-I peraturen prinzipiell möglich, jedoch stellt es gerade I den besonderen Vorteil der vorliegenden Copoly- ! merisatemulsionen dar, solch hohe Temperaturen I nicht anwenden zu müssen.

! Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Vliesstoffen, die tem- ! peratur- oder säureempfindlich sind, z. B. aus Wolle, Polyäthylenfasern, Acetatfasern, Polyvinylchloridfasern, Natur- und Synthesekautschukfasern oder Polyurethanfasern. Weiter eröffnet dieses neue Verfahrendie Möglichkeit, Produkte, die nur in alkalischem Medium appliziert werden können, einbadig ι niit der Binderemulsion zu verwenden, z. B. Küpen- ; farbstoffe oder Reaktivfarbstoffe auf Cellulose sowie Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Faservliese, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebunden wurden, eine mehrfache Haushaltswäsche, d. h. in einer normalen Haushaltswaschmaschine bei 9O⁰C unverändert überstehen. Solche Vliesstoffe können im Gegensatz zu den üblichen bei der Konfektion auch in dicken Lagen geschnitten werden, ohne daß die Bandmesser oder Führungswalzen mit Binder beschmutzt werden, was unter Umständen zu einem

ίο Bruch der Messer im Lauf führen kann. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß bei Vliesen auf Basis synthetischer Fasern auf den Zusatz üblicher Formaldehydvorkondensate verzichtet werden kann, ohne daß das Echtheitsniveau nachteilig beeinflußt wird.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Mit Binderflotten, bestehend aus 400 g/l einer ao 45°/oigen wäßrigen Emulsion eines Copolymerisates aus einerseits

A. 90 Teilen Acrylsäureäthylester,

5 Teilen Methacrylamid,
5 Teilen Methacrylamidomethylencarbaminsäuremethylester

und andererseits aus

B. 90 Teilen Acrylsäureäthylester,

5 Teilen Methacrylamid,
5 Teilen N-Methylolmethacrylamid,

werden durch Tauchen und Abquetschen Cellulosevliese und Polyamidvliese
bei a) pH 4 (eingestellt mit Ammoniumchlorid),

b) pH 7 (eingestellt mit 10%jger Natronlauge),

c) pH 9 (eingestellt mit 10°/oiger Natronlauge)

imprägniert und bei 8O⁰C getrocknet.

Proben werden einer lstündigen Extraktion mit siedendem PercbJoräthylen unterworfen und anschließend der Gewichtsverlust bestimmt.

Es ergeben sich folgende Werte:

Copolymerisat A ...
Copolymerisat B ...

Io Gewichtsverlust

für Polyamidvlies

Gewichtsverlust

für Cellulosevlies

	pH-Wert	9	der Flotte	7
4	7	1,0	4	1,0
1,2	1,0	8,0	0,8	4,5
3,2	6,7	3,1

Der Vliesstoff, der mit dem Copolymerisat A beschichtet worden ist, ist ausgezeichnet sprungelastisch, zeigt einen weichen Griff und ist nach lOmaliger Wäsche in einer Haushaltswaschmaschine praktisch unverändert geblieben. Der Vliesstoff kann auch in sehr dicken Lagen ohne Verklebung der Messer geschnitten werden.

. Bei s piel 2

Ein Cellulosefaservlies wird mit einer wäßrigen Emulsion eines Copolymerisates aus
87 Teilen Acrylsäurebutylester,
5 Teilen Methacrylsäuremethylester,
3 Teilen Methacrylamid,
5 Teilen Methacrylamidomethylencarbaminsäureäthylester

wie im Beispiel 1 beschrieben bei pH 7 ausgerüstet und nach der. Trocknung bei 75° C

a) nicht kondensiert,

b) 5 Minuten bei 100° C kondensiert,

c) 5 Minuten bei 120° C kondensiert,

d) 5 Minuten bei 150⁰C kondensiert.

Man erhält nach lstündiger Extraktion der Vliesstoffe mit siedendem Perchloräthylen folgende Werte:

Gewichtsverlust

· 1,3

a)
b)
c)
d)

10

1,0 0,8 1,9

Beispiel 3

Ein Jutevlies wird mit dem Copolymerisat A aus Beispiel 1 bei pH 4 und pH 7 in der beschriebenen Weise ausgerüstet, bei 70° C getrocknet und anschlie- so ßend

a) 5 Minuten bei 80° C und

b) 5 Minuten bei 120°C

nachkondensiert.

Es ergeben sich folgende Reißfestigkeiten des Vliesstoffes in kg/cm²:

30

	Bei pH 4 kondensiert	• Bei pH 7 kondensiert
Versuch a) Versuch b)	42,5 34,0	97,5 55,7

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 werden folgende wäßrige Copolymerisatemulsionen zum Ausrüsten eines Cellulosefaservlieses bei pH 7 eingesetzt:

35

Copolymerisat	1	2	3	4	55
Teile Acrylsäurebutylester	80	40	60	_
Teile Acrylsäureäthylester	—	—	—	70 45
Teile Methacrylsäureäthyl-
hexylester		40	6,5	24
Teile Acrylnitril	12	10
Teile Vinylchlorid	—	—	15	—
Teile Vinylacetat	—	—	15	— 50
Teile Methacrylamido-
methylencarbamin-
säurecyclohexylester			3,5	6
Teile Methacrylamido-
methylencarbamin-
säurephenylester	8	10	—

g einer 35°/oigen wäßrigen Emulsion eine Copolymerisates aus 77 Teilen Acrylsäure butylester, 10 Teilen Butadien, 5 Teilen Sty rol, 3 Teilen Methacrylamid und 5 Teiler Methacrylamidomethylencarbaminsäureäthyl ester, ■

g einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung eines MeI amin-Formaldehyd-Ankondensates
und

g Wasser.

Das imprägnierte Vlies wird auf ein Gewicht vor g abgequetscht. Es enthält 2250 g der obige: Flotte, entsprechend 450 g Polymerisat. Es wird be 60⁰C bei umlaufender Warmluft getrocknet unc Minuten bei 165⁰C und 50atü im 1 mm Rahmer verpreßt. Danach wird der verdichtete, ausgehärtet'. Vliesstoff in Wasser gewaschen, bei 100° C getrockne und auf beiden Seiten geschliffen. Man erhält eir elastisches, weiches Vlies mit vollem lederähnlicherr Griff, das folgende Prüf werte zeigt:
Reißfestigkeit

(DIN 53 328) 246 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit

(DIN 53 329) 42 kg/cm

Flexometerprüf ung
(Das Leder, 8 [1957],
S. 190 und 191) nach 100 000 Faltunger

keine sichtbare Beschä

digung

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffer aus Faservliesen durch Behandlung mit wäßriger Copolymerisatemulsionen aus Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten bzw. konjugierten 1,3-Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Emulsionen solcher Copolymerisate verwendet werden, welche die im Polymermoleküi wiederkehrende Gruppierung

— CO — NH — CH₂ — NH — COOR₂

enthalten, worin R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Copolymerisatemulsionen verwendet werden, welche

a) Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH₂ = C — CO — NH — CH₂ — NH — COOR_r

Man erhält nach dem Trocknen bei 75 ⁰C außerordentlich lösungsmittelfeste, sprungelastische Vliesstoffe.

Beispiel 5

Ein Quadratmeter eines genadelten Polyamidvlieses aus Fasern mit durchschnittlicher Länge von 60 mm, 1,2 den Stärke und einem Quadratmetergewicht von 450 g wird 10 Minuten in eine Flotte getaucht, die folgende Bestandteile enthält:

worin R₁ Wasserstoff und R₁ und R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl bedeuten können,

b) ein elastifizierend wirkendes Monomer aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und

c) gegebenenfalls weitere radikalisch copolymerisierbare Monomere,

einpolymerisiert enthalten.