DE1444068B - Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Acrylamidomethylencarbaminsäuremethylester, Acryl-

lung von Vliesstoffen mittels wäßriger Copolymerisat- amidomethylencarbaminsäureäthylester, Acrylamido-

emulsionen. methylencarbaminsäurebutylester, Methacrylamido-

Es ist bereits bekannt, als Bindemittel für Faser- methylencarbaminsäuremethylester, Methacrylamido-

vliese wäßrige Copolymerisatemulsionen einzusetzen, 5 methylencarbaminsäurephenylester.

die durch Anwendung höherer Temperaturen und Von bevorzugter Bedeutung sind hierbei Amido-

saurer Mittel unlösliche Produkte ergeben. Solche methylencarbaminsäureester, welche als Esteranteil

Copolymerisatemulsionen können nur dann ohne den Rest eines gesättigten, einwertigen aliphatischen

Schädigung des Substrates eingesetzt werden, wenn Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten,

es sich um säure- und temperaturbeständige Mate- io Gemäß bevorzugter Ausführungsform der vorliegen-

rialien handelt. den Erfindung werden solche Copolymerisate ver-

Aus der französischen Patentschrift 1 225 966 ist wendet, welche die Monomere gemäß Formel I in

es bekannt, Faservliese mit wäßrigen Dispersionen Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf

aus Mischpolymerisaten von Acryl- bzw. Methacryl- Gesamtmonomere, einpolymerisiert enthalten.

Säurederivaten und einem wärmehärtbaren Amino- 15 Als elastifizierend wirkende Comonomerkompo-

plastkondensat zu imprägnieren und- durch Erhitzen nente seien für die Gruppe der aliphatischen konju-

auf Temperaturen von 110 bis 350° C gegen ehe- gierten Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen

misches Reinigen und Trockenreinigen beständig zu beispielhaft genannt: 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-

machen. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens liegt butadien-(l,3), 2-Chlorbutadien. Als Acrylsäureester

in den hohen Härtungstemperaturen und der pH-Ab- 20 bzw. Methacrylsäureester, wie oben erläutert, kom-

hängigkeit des Härtungsprozesses. men vorzugsweise die Ester entsprechender ein-

Die deutsche Auslegeschrift 1 124 465 betrifft ein wertiger, aliphatischen gesättigter Alkohole in Be-

Verf ahren zum Imprägnieren von Faservliesen, wobei tracht, wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acryl-

als Bindemittel Mischpolymerisate aus Acryl- bzw. säureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureiso-

Methacrylsäureestern und Umsetzungsprodukten des 25 butylester, Acrylsäuredodecylester, Acrylsäureocta-

Methacrylsäureamids mit Formaldehyd verwendet decylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-

werden. Um eine gute Wasch- und Lösungsmittel- 2-äthylhexylester, Methacrylsäuredodecylester, Meth-

beständigkeit zu erzielen, sind auch hier hohe Här- acrylsäureoetadecylester. Diese elastifizierend wirken-

tungstemperaturen von 130 bis 15O⁰C erforderlich. den Monomerkomponenten werden vorzugsweise in

Außerdem muß die Härtung praktisch in saurem 30 Mengen von 20 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf

pH-Bereich durchgeführt werden. Gesamtmonomere, eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwenzur Herstellung von Vliesstoffen aus Faservliesen denden Copolymerisatemulsionen können gegebenendurch Behandlung mit wäßrigen Copolymerisatemul- falls weitere radikalisch copolymerisierbare Doppelsionen aus Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten 35 bindungen enthaltende Monomere verwendet werden, bzw. konjugierten 1,3-Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlen- wofür beispielhaft genannt seien die Methacrylsäurestoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Binde- ester mit niederen Alkoholresten (d. h. 1 bis 3 Kohlenmittel wäßrige Emulsionen solcher Copolymerisate stoffatome enthaltende Alkohole), Vinylester wie verwendet werden, welche die im Polymermolekül Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat, ungewiederkehrende Gruppierung 40 sättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen und Pro-

QQ ^H CH NH COOR pyten, ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie

Vinylchlorid oder Dichloräthan, Vinylaromaten wie

enthalten, worin R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- Styrol, «-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure

oder Aralkylrest bedeuten kann. sowie deren Derivate wie Acrylsäureamid oder Meth-

Es wurde im einzelnen gefunden,., daß sich für die 45 acrylsäureamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril,

Vliesbindung Copolymerisate eignen, welche 2-Oxyäthylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat-

a) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamt- Hydrochloric 2-Vinylpyridin.

monomere, einer Verbindung der Formel I _o ^Vo° bevorzugtem Interesse sind als Drittmonomere

Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat und CH₂ = C — CO — NH — CH₂ — NH — COOR₂ 50 Methacrylsäuremethylester.

Die Herstellung der Copolymerisatemulsionen kann

R₁ I so erfolgen, daß die genannten Monomeren mittels

■ τ, „, ~ ^c , -n j r. au ι üblicher, freie Radikale bildender Polymerisations-

n°"? uV , fTi λ Tu ?* Γ ιί^{8 =} ^ ' katalysatoren in Substanz, in Lösung oder in Emul-

Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl bedeuten können _{55 si(m poI isiert werden} Bewährt hat sich hierbei

b) mindestens em elastifizierend wirkendes Mono- _die p£ _{risation in wäßri Emulsion bei pH}-Wermer aus der Gruppe der konjugierten U-Diole- _{ten un}/_{erhalb 7 und 50}o_C £_{cht übersteigen<}£_{n Tem}. fine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen Ester der _turen. _{Es ist ohne weiteres möglich}t_ _bzw. _soli Acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in ^^ _{unter dem ß jff Copolymerisation mit}. der Estergruppierung und Ester der Methacryl- _{6o verstanden werden} *_die Herstellung der Polysaure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der _{merisate fn Form ejner pfropf}. _{odef Blockcopol}J.

hstergruppierung und . merisation durchzuführen, wobei also eines oder

c) gegebenenfalls weitere rad.kahsch copolymer,- _{mehrere der Monomere z}'_unächst p_olyrnerisiert _und siertare Monomere sodann eines oder mehrere der Restmonomere mit

einpolymerisiert enthalten. 65 dem Vorpolymerisat zu Ende polymerisiert werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche Unter Vliesen sind im Rahmen des vorliegenden

zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwenden- Verfahrens alle üblichen Faservliese zu verstehen,

den Copolymerisate dienen, sind beispielsweise wie z. B. nach dem Naßverfahren auf der Papier-

maschine hergestellte Langflöre oder kreuzgelegte Vliese, die auf Krempeln erzeugt werden, Wirrfaservliese und Filze sowohl aus Wolle als auch synthetischen Fasern.

Zur Vliesbildung verwendete Fasern sind native Cellulosefasern wie Baumwolle, Jute, Ramie und Leinen, Regeneratcellulose wie Kunstseide, Cuprammoniumcellulosefasern, Viskosecellulose, Fasern aus Celluloseestern wie Celluloseacetat, native Fasern, wie Seide und Wolle sowie Regeneratfasern aus Eiweißabbauprodukten, Fasern aus Polyestern wie Polyäthylenglykolterephthalat, Fasern auf Basis von Kondensationsprodukten aus gesättigten, aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren sowie Polymerisationsprodukten entsprechender cyclischer Lactame, Vinylharzfasern, wie z. B. aus einem Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, aus Polypropylen, aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die überwiegenden Anteil an Acrylsäurenitril enthalten, aus Polyurethanen, aus Polyvinylalkohol und anorganischen Fasern, wie beispielsweise Glas- oder Asbestfasern sowie Metallfasern. Selbstverständlich lassen sich beliebige Mischungen der oben angeführten Fasertypen einsetzen.

Den wäßrigen Copolymerisatemulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle in der Textil- und Papierindustrie üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z. B. lösliche und unlösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, optische Aufheller, oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren, Netzmittel und Schaummittel, Verdickungsmittel (Alginate, Cellulose- oder Stärkeäther bzw. -ester), Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Stabilisatoren wie Kasein, Polyvinylalkohol, Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Produkte für die Hochveredlung, wie z. B. Reaktantharze (Harnstoff-Formaldehyd-Harze), Aminoplast- und Phenoplastvorkondensate, härtbare Epoxykondensate, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und gegebenenfalls Alterungsschutzmittel sowie Haftvermittler.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird der Binder auf dem Faserflor durch Tauchen, Bedrucken, Besprühen, Berakeln oder ähnliche Verfahren appliziert. Danach wird nach üblichen Verfahren getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 85°C. Der getrocknete Vliesstoff ist, ohne daß eine Nachkondensation bei 100° C übersteigenden Temperaturen erforderlich wäre, nach einem normalen Trockenprozeß bereits gebrauchsfertig, d. h. unlöslich gegenüber organischen Lösungsmitteln, unabhängig davon, welchen pH-Wert die Binderflotte bzw. das imprägnierte Vlies hat. Selbstverständlich ist eine thermische Nachbehandlung auch bei erhöhten Temperaturen prinzipiell möglich, jedoch stellt es gerade den besonderen Vorteil der vorliegenden Copolymerisatemulsionen dar, solch hohe Temperaturen nicht anwenden zu müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur. Herstellung von Vliesstoffen, die temperatur- oder säureempfindlich sind, z. B. aus Wolle, Polyäthylenfasern, Acetatfasern, Polyvinylchloridfasern, Natur- und Synthesekautschukfasern oder Polyurethanfasern. Weiter eröffnet dieses neue Verfahren die Möglichkeit, Produkte, die nur in alkalischem Medium appliziert werden können, einbadig mit der Binderemulsion zu verwenden, z. B. Küpenfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe auf Cellulose sowie Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Faservliese, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebunden; wurden, eine mehrfache Haushaltswäsche, d. h. in einer normalen Haushaltswaschmaschine bei 90° C unverändert überstehen. Solche Vliesstoffe können im Gegensatz zu den üblichen bei der Konfektion auch in dicken Lagen geschnitten werden, ohne daß die Bandmesser oder Führungswalzen mit Binder be-·, schmutzt werden, was unter Umständen zu einem

ίο Bruch der Messer im Lauf führen kann. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß bei Vliesen auf Basis synthetischer Fasern auf den Zusatz üblicher Formaldehydvorkondensate verzichtet werden kann, ohne daß das Echtheitsniveau nachteilig beeinflußt wird.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Mit Binderflotten, bestehend aus 400 g/l einer. 20. 45%Jgen wäßrigen Emulsion eines Copolymerisates aus einerseits

A. 90 Teilen Acrylsäureäthylester,

5 Teilen Methacrylamid,
5 Teilen Methacrylamidomethylencarbaminsäuremethylester

und andererseits aus · .

B. 90 Teilen Acrylsäureäthylester,

5 Teilen Methacrylamid,
5 Teilen N-Methylolmethacrylamid,

werden durch Tauchen und Abquetschen Cellulosevliese und Polyamidvliese
bei a) pH 4 (eingestellt mit Ammoniumchlorid),

b) pH 7 (eingestellt mit 10%iger Natronlauge),

c) pH 9 (eingestellt mit 10%ig^er Natronlauge)

imprägniert und bei 80° C getrocknet.

Proben werden einer lstündigen Extraktion mit siedendem Perchloräthylen unterworfen und änschließend der Gewichtsverlust bestimmt.

Es ergeben sich folgende Werte:

Copolymerisat A ...
Copolymerisat B ...

Gewichtsverlust

für
Polyamidvlies

0/ /o-

Gewichtsverlust

für Cellulosevlies

pH-Wert der Flotte 7 9 4 17

1,2
3,2

1,0

6,7

1,0

8,0

0,8 3,1

1,0

4,5

Der Vliesstoff, der mit dem Copolymerisat A beschichtet worden ist, ist ausgezeichnet sprungelastisch, zeigt einen weichen Griff und ist nach lOmaliger Wäsche in einer Haushaltswaschmaschine praktisch unverändert geblieben. Der Vliesstoff kann auch in sehr dicken Lagen ohne Verklebung der Messer geschnitten werden.

Beispiel 2

Ein Cellulosefaservlies wird mit einer wäßrigen Emulsion eines Copolymerisates aus 87 Teilen Acrylsäurebutylester, 5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 3 Teilen Methacrylamid,
5 Teilen Methacrylamidomethylencarbaminsäureäthylester

wie im Beispiel 1 beschrieben bei pH 7 ausgerüstet und nach der Trocknung bei 75° C

a) nicht kondensiert,

b) 5 Minuten bei 100° C kondensiert,

c) 5 Minuten bei 12O⁰C kondensiert,

d) 5 Minuten bei 150°C kondensiert.

Man erhält nach lstündiger Extraktion der Vliesstoffe mit siedendem Perchloräthylen folgende Werte:

Gewichtsverlust

a)
b)
c)
d)

1,3 1,0 0,8 1,9

IO

Beispiel 3

Ein Jutevlies wird mit dem Copolymerisat A aus Beispiel 1 bei pH 4 und pH 7 in der beschriebenen Weise ausgerüstet, bei 70⁰C getrocknet und anschließend

a) 5 Minuten bei 80°C und

b) 5 Minuten bei 120° C

nachkondensiert.

Es ergeben sich folgende Reißfestigkeiten des Vliesstoffes in kg/cm²:

Versuch a).
Versuch b).

Bei pH 4 kondensiert

42,5
34,0

Bei pH 7 kondensiert

97,5 55,7

Beispiel 4

35

Gemäß Beispiel 2 werden folgende wäßrige Copolymerisatemulsionen zum Ausrüsten eines Cellulosefaservlieses bei pH 7 eingesetzt:

40

Copolymerisat	1	2	3	4	55
Teile Acrylsäurebutylester	80	40	60	_
Teile Acrylsäureäthylester		—	—	70 45
Teile Methacrylsäureäthyl-
hexylester		40	6,5	24
Teile Acrylnitril	12	10
Teile Vinylchlorid	—	—	15	—
Teile Vinylacetat	—	—	15
Teile Methacrylamido-
methylencarbamin-
säurecyclohexylester			3,5	6
Teile Methacrylamido-
methylencarbamin-
säurephenylester ....	8	10	—

Man erhält nach dem Trocknen bei 75° C außerordentlich lösungsmittelfeste, sprungelastische Vliesstoffe.

Beispiel 5

Ein Quadratmeter eines genadelten Polyamidvlieses aus Fasern mit durchschnittlicher Länge von 60 mm, 1,2 den Stärke und einem Quadratmetergewicht von 450 g wird 10 Minuten in eine Flotte getaucht, die folgende Bestandteile enthält:

1930 g einer 35%igen wäßrigen Emulsion eines Copolymerisates aus 77 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Butadien, 5 Teilen Styrol, 3 Teilen Methacrylamid und 5 Teilen Methacrylamidömethylencarbaminsäureäthyl ester,

58 g einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung eines MeI-amin-Formaldehyd-Ankondensates
und
1392 g Wasser.

Das imprägnierte Vlies wird auf ein Gewicht von g abgequetscht. Es enthält 2250 g der obigen Flotte, entsprechend 450 g Polymerisat. Es wird bei 6O⁰C bei umlaufender Warmluft getrocknet und Minuten bei 165⁰C und 50 atü im 1 mm Rahmen verpreßt. Danach wird der verdichtete, ausgehärtete Vliesstoff in Wasser gewaschen, bei 100° C getrocknet und auf beiden Seiten geschliffen. Man erhält ein elastisches, weiches Vlies mit vollem lederähnlichem Griff, das folgende Prüf werte zeigt:
Reißfestigkeit

(DIN 53 328) 246 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit

(DIN 53 329) 42 kg/cm

Flexometerprüfung
(Das Leder, 8 [1957],

S. 190 und 191) ,.. nach 100 000 Faltungen

keine sichtbare Beschädigung

Claims (2)

Patentansprüche:

1.. Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen aus Faservliesen durch Behandlung mit wäßrigen Copolymerisatemulsionen aus Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten bzw. konjugierten 1,3-Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wäßrige Emulsionen solcher Copolymerisate verwendet werden, welche die im Polymermolekül wiederkehrende Gruppierung

-CO-NH-Ch₂-NH-COOR₂ .

enthalten, worin R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Copolymerisatemulsionen verwendet werden, welche

a) Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH₂ = C-CO-NH-CH₂-NH-COOr₂

worin R₁ Wasserstoff und R₁ und R₂ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl bedeuten können,

b) ein elastifizierend wirkendes Monomer aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester der Acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und

c) gegebenenfalls weitere radikalisch copolymerisierbare Monomere,

einpolymerisiert enthalten.