DE2206966A1

DE2206966A1 - Latex-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2206966A1
Application number: DE2206966A
Authority: DE
Inventors: Charles D Cline; Fred N Teumac
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1973-02-15
Also published as: NL7201932A; IT947170B; US3753941A; BE779357A; FR2147556A5

Description

' ·βά 1972

GPG INTERNATIONAL Inc.

International Plaza

Englewood Gliffs, New Jersey 07632

USA

Latex-Zusammensetzung

PRIORITÄT : USA vom 28. Juli 197I Serial No. 166 976

Latex-Zusammensetzungen aus carboxylierten Polymeren v/erden zum Überziehen und Imprägnieren von Textilien, Papieren und verwandten Erzeugnissen verwendet. Derartige Latices werden duroh Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, wie Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid oder AcrylsLLure- und Methacrylsäureester, und einem Monomeren einer ungesättigten, zusätzlich polymerisierbaren Carboxylsäure, wie Acryl-, Mv'liacryl-, Pumar-, Mal ein-, It ac on- und Crotonsäure, erhalten. Die Latex-Zusammensetzungen werden in konventioneller Weise durch Lcsungs-, Suspension- und Emulsions-Polymerisation hergestellt und bilden polymere Ketten mit fruien Carboxylgruppen, die befähigt sind, mit Sub:1.:jjizen, die in der einen oder anderen Weise,almlich wie bei der Schwefel-Vulkanisierung von G-ummi, auf die Beweglichkeit ds=r polymeren Ketten einwirken, eine Härtungsreaktion einzugehen.

Als Härtungsmittel werden bisher verschiedene Metallionen, Glykole und arw^re Polhydroxyl-Verbindungen, Harnstoff- und ifielamin-Pormaldehyd-Harze, Phenolharze, Epoxyharze und Amine verwendet.

Alle diese bekannten Reagenzien hüben aber Nachteile, die ihrer Verwendung als brauchbare Härtungsmittel für carboxylierte Polymere, die als Überzugs- und Imprägniermittel dienen

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können, im Wege stehen. So sind Ketallionen-Re-igenzien gegenüber einer alkalischen Ilydrolyne oinpfindlich, die dem Produkt ungeeignete Eigenschaften verleiht für die nachfolgende Behandlung beispielsweise beim Färben von rückseitig überzogenen Möbelstoffen } Glykole und andere PolyhydroxylVerbindungen unterliegen ebenfalls signifikant der alkalischen Hydrolyse und sind schwer einzusetzen, weil ihre Esterbildung unter den normalen Hartwigs bedingungen für Überzugszusammensetzungen nicht leicht zu erreichen ist; die verschiedenen reaktionsfähigen Harze (. wie Hai'nstoff- und Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenolharze und Epoxyharze)polymerisieren vorzugsweise mit sich selbst oder dem Substrat, sodass eine erhebliche Menge dea Reagenzes für ausreichende Härtung erforderlich ist, wodurch ein übermässiger Steifungseffekt des gehärteten Erzeugnisses eintritt, der insbesondere bei elastischen Überzügen unerwünscht istj die Amine schliesslich härten durch Bildung von Aminsalzen der Carboxylgruppen, die leicht der Hydrolyse unterliegen.

Die beschriebenen Nachteile der bekannten Reagenzien werden für alle praktischen Anwendungszwecke erfindungsgemäss durch die Verwendung einer kleinen Menge einer Aziridinyl- Verbindung , wie Aziridinylazin, als Reaktionsmittel in einem carboxyliertem Vinylpolymeren, das eine geringe Menge von Carboxylgruppen aufweist, vermieden.

Aziridinyl-Verbindungen sind bisher in dieser Weise nich.t als Härtungsmittel verwendet worden, obwohl sie als solche als Textilbehandlungsmittel aber nicht als Härtungsmittel benutzt worden sind. Diese bekannte Verwendung von Aziridinyl-Verbindungen zur direkten Behandlung eines Substrates legt jedoch die Verwendung als Härtungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften des gehärteten Produktes selbst und nur indirekter Verbesserung des behandelten Substrates nicht nahe, und die direkte Behandlung mit einer Aziridinyl-Verbiridung führt nicht zu der gleichen Art von Eigenschaften des behandelten Erzeugnisses, wie sie bei einem HärLungsprozess für Latex beabsichtigt sind und erhalten werden.

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Die erfindungsgemässe Latex-Zusammensetzung stellt eine wässrige Dispersion eines carboxylierten Polymeren, das eine kleine Menge einer Garboxylsäure enthält, und einer kleinen Menge einer Aziridinyl-Verbindung dar, die mit den Carboxylgruppen des Polymeren beim Härten eine polymere Vernetzung bewirkt, welche in einer verbesserten Dehnbarkeit , Beschwerungs-Kapazität, Unlöslichkeit, schnellen Härtung, Beständigkeit gegen Abrieb und Verträglichkeit mit Farbaufnahme-Eigenschaften in einem Ausmasse zum Ausdruck kommt, wie sie mit den bekannten Zusammensetzungen nicht zu erreichen sind.

Diese Latex-Zusaiumensetzung kann wirkungsvoll als Überzugsmittel für Möbelstoffe, Tuche,Teppiche, Berufskleidung und andere Textil i en, als Bindemittel für nichtgewebte Erzeugnisse und als tjberzugsmitte'l , Imprägnierungsmittel oder Film für viele andere Erzeugnisse verwendet werden.

Die Aziridinyl-Verbindung kann jede bekannte Polyaziridinyl-Verbiridung sein, beispielsweise Triäthylenmelamin oder Tris(l-aziridinyl)phosphinoxid. Sie kann entweder im monomeren Zustand, der bevorzugt wird, oder im polymeren Zustand vorliegen.

Die monomeren Polyaziridinyl-Verbindungen sind Bis- oder Tris-Aziridin,!/: -Verbindungen, die aus Äthyleniminen und substituierten Äthyleniminen erhalten v*erden. Sie Können durch die folgende Formel dargestellt wurden:

,GHR

GIL

worin A GOG₆H₄OO, COAlkCO , GUNHG₀H₄NHGO, GONHAIkNHGO,

8 8 8, Λ

GOCHNHGO, GOAlKüG, GO(GH GH O)G, (JOGIl₀OGU..CO, GII₀GH₀GO, H

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CHCO, PO,

_ Zj. -

±->ό oder C ι

'C Il

bedeutet;

worin B MI oder CO bedeutet; worin m 0 odor 1, R. eine niedrige Allcylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, r_ 2 oder 3 und Alk eine Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoff atomen und χ eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Die polymeren Polyaziridinyl-Verbindungen werden üolicherwci.cc durch Umsetzung eines bereits erwähnten Äthylenimins mit cii'.-or polymeren Säure oder einen polymeren Üster oder Arnid, v.-ie I0I7-acrylaaia, erhalten und können durch die folgende l^?orr.;el dargestellt v;erden:

A-

;ΗΗ

B„ CH₀
in 2

n.

CH-, ι 3

worin A ,CHpCH oder CH₀C bedeutet; das CO an is gebunden i

CO CO

B, ei und R die obige Bedeutung haben; η etwa 10 bis etwa 10 000 bede\itet; und worin

CIi₀

El d

cn.

bis zu η minus 2 mal durch H, OR oder ϊ·Πΐ_ο ersetzt soir.

Wie bereits erwähnt, werden die monomeren Polyai bindung en bevorzugt. Besonders bevorzugt v/erden Aziridinyl-Verbindungen.

r.ür.o:.

lirfindungsgemäss kommt in der Zusammensetzung eine r.u de Menge zur Anwendung·, um eine polymere Vernützvji;j ζ chen, das ist eine äquivalente Menge entsprechend ''. i.¹

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BAD ORIGINAL

2 Teile der monomeren Carboxylsäuregruppen-Einheiten, wie Fumarsäure, bis zu einem Gehalt von 1 Teil Aziridinyl-Verbindung je 100 Teile des Polymeren. Darüberhinaus ist kein signifikantes Ansteigen der gewünschten Eigenschaften von praktischer Bedeutung zu beobachten, und die gehärteten Erzeugnisse erhalten eine unerwünschte Steifheil. Die Garboxylsäuremonomeren-Einheit kann jede olefinische Monocarbonsäure oder oder Dicarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein. Dazu gehören beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Gitraconsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Acrylsäure vorzugsweise in einer äquivalenten Menge von 0,5 bis 5 Teilen je 100 Teile des Vinyl-Copolymeren, um eine geeignete härtende Vernetzung ohne Beeinträchtigung der sonstigen Eigenschaften der Zusammensetzung zu erreichen, so dass die Zusammensetzung in konventioneller Weise auf eine Unterlage aufgetragen werden kann, um die gewünschten Eigenschaften des behandelten Erzeugnisses zu erhalten. Copolymere mit höherem Gehalt an monomeren Carboxylsäure-Einheiten sind relativ unbefriedigend für die vorliegende Erfindung, weil die behandelten Erzeugnisse steif werden und schlechte Dehnungseigenschaften aufweisen.

Die erwähnte monomere Carbox^lsäure-Einheit kann ein Teil von Vinyl-Copolymeren sehr verschiedener Zusammensetzung sein. In dem erwähnten Verhältnis können eine oder mehrere solcher monomeren Einheiten vorhanden sein in Vinyl-Copolymeren des Styrole, alpha-Methylstyrols, p-tert-Butylstyrols, Butadiens, Vinylacetats, Vinyl Chlorids, von niedrigen Alkylacrylaten und niedrigen Alkylmethacrylaten. Die Bezeichnung "niedrig" bedeutet eine Alkylgruppe mit 8 oder ,veniger Kohlenstoffatomen. £m allgemeinen ist das carboxylierte Vinylpolymere ein Terpolymerea aus 2 der oben erwähnten nichtcarboxylischen Monomeren und 1 der oben erwähnten carboxylischen Monomeren, obwohl auch einfache aus 1 nichtcarboxylischen und 1 carboxylischen Monomeren ebenso einbezogen sind wie komplexere Copolymere aus 3 und mehr nichtcarboxylischen und 1 oder mehr carboxylischen Monomeren. Alle Kom-

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binationen von Monomeren sind innerhalb der oben angeführten Grenzen für die erfindungsgemäcse Zusammensetzung geeignet.

Darüberhinaus hat die Latex-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die bemerkenswerte Eigenschaft, sich mit einem Füllmaterial, wie Ton, Schlämmkreide und ähnlichen Stoffen, beschweren zu lassen, wodurch die Kosten herabgesetzt und die dimensionale Stabilität, Steifheit und Überzugsdicke der Zusammensetzung bei der'Anwendung verbessert werden. Ein Zusatz bis zu 300 Teilen oder mehr je 100 Teile des Polymeren ist möglich, ohne dass die anderen erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung unter annehmbare Grenzen in Mitleidenschaft gezogen werden.

Die erfindungsgemässe Latex-Zusammensetzung enthält Carboxylgruppen, die sie von der monomeren Garboxylsäure-Komponente des carboxylierten Vinyl-Polymeren erhalten hat, und Aziridinyl-Gruppen, die sie von einer monomeren Polyaziridinyl-Verbindung erhalten hat, welche in der Zusammensetzung enthalten ist. Die Carboxylgruppen und die Aziridinylgruppen reagieren beim Harten und bewirken eine polymere Vernetzung, welche die bereits erwähnten vorteilhaften Eigenschaften des gehärteten Polymeren verursachen. Die Härtungsreaktion kann theoretisch durch die folgende Gleichung erläutert werden:

Carboxyliertea Aziridinyl-Verbindung

Polymeres (Triäthyleri-Melamin )

H 0 H I

I _yN C-H 3R-C-0-H + H-C /\ /

-Pi r\

Γ NN C-H

^H \/ I

C—-C—H

ι ι

H H

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/ernetztes Polymeres

H 0

* 'TM /\ ι Μ

R-C-O-C-C-N-C C—N—C—C—O~C-R H I N N KH

N-H H-C-H

H— C—H I ο

C-O

I
R

H bedeutet den polymeren Rest des carboxylierten Vinyl-Polymer en.

Die Vernetzung der Polymeren reduziert ihre Beweglichkeit und erhöht gleichzeitig ihre Festigkeit. Ausserdem wird durch die bei dieser Reaktion erfolgende Reduzierung der Zahl an freien Carboxylgruppen die Lösungsfestigkeit erhöht.

Die Aziridinyl-Gruppen reagieren leicht mit den Carboxyl-Gruppen, so dass die Vernetzung fust augenblicklich eintritt, wenn die Zusammensetzung getrocknet oder durch Absenken des pH-Wertes katalysiert wird, wie es normalerweise beim Erhitzen von carboxylierten Polymeren eintritt. Die Härtung tritt so bei der Anwendung der Zusammensetzung auf einer Unterlage sofort beim normalen Erhitzen ein, und die erhitzte Unterlage steht für die weitere Behandlung, wie Färben, zur Verfugung , ohne dass eine Härtungozeit erforderlich it;t.

Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, haben die gehirteten Produkte wenig Neigung zu hydrolysieren , und die Auswahl einer ß» igneten Aziridinyl-Verbindung, wie die hier näher beoch rieben en, vermeidet Verfärbungen, wie sie bei der Härtung mit Awinen eintreten

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BEISPIEL 1

Durch konventionelle Polymerisationstechnik wurde ein Terpolymeres aus Styrol (49^)» butadien (49^) und Fumarsäure (2) hergestellt und ein Latex mit 50$ Feststoffen erhalten. Zu 200g dieses Latex wurde Ig Triäthylen-Melumin gegeben, und es wurde ein Film von etwa 0,25mm Dicke in feuchtem Zustand auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur über Nacht wurde der Film von der Glasplatte entfernt und in kaltes Leitungswasser (22°C) eingebracht.

Nach einer Standzeit von 30 Minuten hatte sich der Film nicht aufgelöst, obwohl er sich rötlich verfärbt oder trübe geworden war. Ein in gleicher Weise behandelter Film ohne Triäthylen-Melamin konnte nicht ohne zu zerreissen aus dem Wasser herausgenommen werden.

BEISPIEL 2

Folgende Zusammensetzung wurde durch konventionelle Polymerisationstechnik mit einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 609t hergestellt:

Trockenteile

(entsprechend Beispiel 1) 100

Schlämmkreide Nr.10 (handelsübliches Calci uiiicarbonat) 300

Triäthylen-Melamin 1

Dickungsmittel (Natriumpolyacrylat) 0,5

Mit der Zusammensetzung wurde ein Möbelstoff in einer Menge von 169g/m überzogen. Die Probe wurde dann 7 Minuten bei 121⁰C getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen.

Danach wurde die Probe sechs Stunden ( doppelt solange wie bei einem konventionellen Färbezyl· Lus) in einer handelsüblichen Waschmaschine gewaschen, wobei I^ Trinatriumphosphat und I^ NatriumdodecyJ1enzolsulfonat als Detergentiensystem verwendet wurde. Nach dem Spülen und Trocknen der Probe waren keine

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Anzeichen von Zerreissen oder Brechen des Film vorhanden, und es konnte keine messbare Menge an Gewichtsverlust festgestellt werden, die auf ein Auswaschen hingedeutet hätte.

Eine Kontrolle, bei der ledi/Ί ich das Triäthylem-Melamin fortgelassen wurde, ergab bei gleicher Behandlung einen Gewichtsverlust von 9,3#, und der auf der Rückseite aufgetragene Film war mehrfach gebrochen unü nicht geeignet, seine Funktion zu erfüllen.

In vorliegendem t xll wurde das Dickungsmittel verwendet, um die Viskosität der Zusammensetzung für den Überzug zu erhöhen und ein unerwünschtes Absetzen der Schlämmkreide zu vermeiden.

BEISPIEL 3

Es wurden Proben des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Latex, die 0 und 1 Teil Ti-iäthylen-Melamin je 100 Teile des Polymeren enthielten, mit 0 und 100 Teilen Schlämmkreide Nr.10 als Füllmittel angekotzt. Die Proben wurden auf Glasplatten ge gossen, um einen Film von einer durchschnittlichen Dicke im trok- kenen Zustand von 0,64 mm Dicke zu erhalten. Die Trocknungszeit betrug 16 Stunden bei 22⁰G und 5Qirelativer Luftfeuchtigkeit. Nach dem Trocknen wurien die Filme 5 Minuten bei 121 0 gehärtet.

Von diesen Filmen wurden 1,27 cm breite Versuchsstreifen geschnitten und die "Dehnbarkeits-Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse s»..-» in der folgc.iden Tabelle zusammengestellt worden:

Teile Triäthvlen- Teile Füllmittel je Dehnbarkeit bei Melamin je lüO 100 Teile Polymeres 300$iger Teile Polymeres Verlängerung

0 0 98g / 2,54cm Breite

1 0 572g/ 2,54cm Breite

0 100 240g / 2,54cm Breite

1 100 522g / 2,54cm Breite

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- Iu -

Wie die Ergebnisse zeigern , wurde durch die Metallionen des FüllmitLels eine gewisse Härtung erzielt, aber eine so vollständige Härtung wie mit dem Triäthylen-Melamin wurde nicht erreicht.

BEISPIEL· 4

Es wurden Proben von Styrol-Butädien-Fumarsäure-Latex in den folgenden Gewichtsverhältnissen der Monomeren hergestellt:

A. 49/49/2

B. 49,5/49,5/1

C. 49,67/49,67/0,66

D. 49,75/49,75/0,5

E. 50/50/0

Diese Latices wurden entsprechend Beispiel 2 mit 1,00, 0,50, 0,33 und 0,25 Teilen Tiäthylen-Melamin je 100 Teile Polymeres vermischt. Mit den Zusammensetzungen wurde Teppichrücken in einer Menge von 6lo*i/m überzogen. Die Proben wurden 10 Minuten bei 121⁰C getrocknet und gehärtet. Dann wurden die Proben wie in Beispiel 2 in einer Waschmaschine 6 Stunden gewaschen- Nach Herausnehmen aus der Waschmaschine und Trocknen wurden die Proben geprüft , ob sie den Waschprozess ausreichend überstanden hatten. Als nichtausreichend wurden sie beurteilt, wenn ein merkliches Brechen des Film und sichtbare Zeichen von Auswaschen zu beobachten waren. In der folgenden Tabelle wurden die Versuchsergebnisse zusammengefasst.

Wie die Ergebnisse zeigen , ist die Beziehung zwisphen den Aziridinyl-Gruppen und den Carboxylgruppen ausschlaggebend für eine wirksame Härtung. So ist beispielsweise eine entsprechend geringere Menge an Aziridinyl-Gruppen bildendem Triäthylen-Melamin erforderlich, um einen annehmbaren Härtungseffekt zu erzielen, wenn die Men^e an carboxylgruppenbildender Fumarsäure verringert wird.

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Gewichtisverhältnis der Monomeren Teile Triäth,ylen- Beurteilung "Styrol Butadien Fumarsäure Melamin je 100

Teile Polymeres

49	49	2	υυ	1,00	ausr.	ausr.
49	49	■ ι	6o	0,50	nicht	ausr.
49	49	2	66	0,33	nicht	:*usr.
49	49	2	66	0,25	nicht
49,5	49,5	1	50	1,00	ausr.
49,5	49,5	1	50	0,50	ausr.	auGr.
49,5	49,5	1	50	0,33	nicht	au.'sr.
49,5	49,5	1	50	0,2^lp	nicht
49,67	49,67	0,		1,00	uut; r.
49,67	49,67	ο,		0,50	ausr.
49,67	49, o7	0,		0,33	ausr.	ausr.
49,67	49,67	0,		0,25	nicht	-
49,75	49,75	ο,		1,00	ausr.
49,75	49,75	ο,	0,50	aui-ir.
49,75	49,75	ο,	0,33	ausr.
49,75	49,75	ο,	0,25 '	ausr.	ausr.
50	50	0	1,00	nicht	aucsr.
50	50	0	0,50	nicht	ausr.
50	50	0	0,33	nicht	ausr.
50	50	0	0,25	nicht
BEISPIEL 5

Es wurden Zusammensetzungen entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 100 und 300 Teilen Schlämmkreide Nr.10 je 100 Teile Polymeres und O, 1,0, 2,0, 5,0, 10,0 und 20,0 Teilen Triäthylenidelamin je 100 Teile Polymeres hergestellt.Mit' den Zusaiuiaensetzungen wurde Möbelstoff in einer toenge von I69g/m überzogen. Die Proben wurden 7 Minuten bei 121⁰G getrocknet und gehärtet.

Dann wurden die Proben entsprechend Beispiel 2 in einer Y/ancluuaschine 6 Stunden lang gewaschen, gespült und getrocknet, Sie wurden hinsichtlich des Auuwa.schens und nicht ausreichenden Überzugs geprüft. All« Proben wurden als ausreichend beurteilt mit Ausnahme derjenigen, I. . der kein Triäthyl en -Melamin verwendet worden war.

Dienes Beispiel zeigt die Aufnahmefähigkeit für schweres Füllmaterial, ausnerdem lau:Λ en erkennen, dass zusätzliche Lenken

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PAD

an Aziridinyl-Verbindung keinen nachteiligen Effekt auf die Verwendungsmöglichkeit des Produktes ausüben oder die gev,unschten Eigenschaften nicht verstärken.

BEISPIEL 6

Eine terpolymere Emulsion aus 48^ Styrol, 4Ö# Äthylacrylat und Ki* Methacrylsäure wurde mit 100 Teilen Schlämmkreide Nr.10 je 100 Teile Polymeres versetzt. Zu der Hälfte dieser Zusammensetzung wurde 1 Teil Triäthylen-Melamin je 100 Teile Polymeres hinzugefügt. Das so hergestellte Material wurde zum Überziehen von Möbelstoff in einer Menge von logg/m¹- verwendet. Die Proben wurden dann 7 Minuten bei 121⁰C getrocknet und gehärtet. Anschliessend wurden sie entsprechend Beispiel 2 gewaschen.

Bei der nachfolgenden Prüfung zeigte es sich, dass Triäthylen-Melamin enthaltende Probe ihren Filmcharakter behalten hatte und keine Anzeichen von Auswaschen zeigte, während die Kontrollprobe einen brüchigen FxIm zeigte und ausgewaschen war.

BEISPIEL 7

Sine Reihe von Latex-Proben wurde unter Verwendung eines 49/49/2 - Styrol/Butadien/Fumarsäure-Terpolymeren hergestellt und mit 1 Teil Triäthylen-Melamin je 100 Teile Polymeres versetzt. Es wurden 100 Teile Ton (Aluminiumsilicat), Aluminiumhydroxid und Talkum ( 3 MgO.4SiO₂.H₂O) hinzugefügt. 5s wurden Kontrollen mit jedem der drei Füllmaterialien unter Fortlassung des Triäthyleu-Melamins angesetzt.

Der Waschtest (entsprechend Beispiel 2) ergab, dass alle Proben m.Triäthylen-Melamin als ausreichend und alle ohne Traithylen-Melamins als nicht ausreichend beurteilt wurden.

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BEISPIEL· 8

Es wurden Proben eines 40/48/4-Methylmethacrylat-Styrol-Acrylsäure-Terpolymeren mit und ohne 1 Teil Tris-(l-aziridinyl)phosphinoxid je 100 Teile Polymeres hergestellt. Sie wurden auf einen Gehalt an Gesamtfeststoffen von 1O?& verdünnt, und es wurde 2,03 x 2,03 m- bedrucktes liauniwolltuch bis zur lOO^igen Aufnahme damit getränkt. Die Tücher wurden auf Rahmen gespannt, 5 Minuten bei 121⁰G getrocknet und 1 1/2 Minuten bei 163°G gehärtet.

Die so behandelten Stoffe wurden fünfmal dem Zyklus einer haushaltmassigen Waschmaschine unterworfen, gespült, getrocknet und zwischen .jedem Zyklus mit einem trockenen Bügeleisen gebügelt. Sann wurden sie hinsichtlich ihres "Griffs" beurteilt.

Nach fünf Zyklen war nahezu alles Material ohne das Tris-(l-aziridinyl)phosphinoxid ausgewaschen, während die Probe mit dem durch Triäthylen-Melamin vernetzten Polymeren einen ähnlichen Griff zeigte wie das Originalmaterial.

BEISPIEL 9

Es wurden Latex-Polymere aus folgenden monomeren Zusammensetzungen hergestellt:

A. 97# Vinylacetat/ 3$ Crotonsäure,

B. 2396 Vinylacetat/ 73# Äthylacrylat/ 4# Methacrylsäure,

C. 96/S Äthylacrylat/ 4$ Methacrylsäure,

D. 7Ö^fi Vinylacetat, 1Ö# Butyl ac rylat, M> Acrylsäure.

Zu einem Teil dieser Latices wurde 1,0 Teil Triäthylen-Melamin je 100 Teile Polymeres Hinzugefügt, und die Latices wurden auf einen Gehalt von 10$ Ge^amtfestütoffen verdünnt. Dann wurde damit 2,O3x 2,03 m-bedrucktes Baumwolltueh bis zur lOO^igen Aufnahme getränkt. Das Tuch wurde 5 Minuten bei 121⁰G getrocknet und 1 1/2 Minuten bei !63⁰C gehärtet. Gleiche Proben wurden unter Verwendung der Polymeren ohne Zusatz von Triäthylen- Mfilamin hergestellt.

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Die Stoffproben wurden dann fünfmal dem Zyklus einer haushaltmässigen Waschmaschine unterworfen, getrocknet, gebügelt und hinsichtlich des Griffs nach jedem Zyklus im Vergleich zu dem Original beurteilt.

Alle vier Polymeren ohne das Triäthylen-Melamin waren nach dem zweiten Wasch/Zyklus nahezu vollständig ausgewaschen, während das Material mit dem Triäthylen-ivielamin alle fünf Waschzyklen praktisch ohne Änderung des Griffs überstand.

BEISPIEL 10

Es wurde ein Latex durch Emulsions-polymerisation von Styrol (24?t), Butadien (49$), Acrylnitril ( 24^c/£), Methacrylsäure (I56) und Fumarsäure (2$) hergestellt. Zu 100 Teilen dieses Latex, bezogen auf Trockeniaa ;e, wurden 100 Teile Schlämmkreide Nr.10, 1,0 Teil Triäthylen-Melamin und eine ausreichende Menge Wasser und Natriumpolyacrylat als Dickungsmittel hinzugefügt, um einen Gehalt an Geaamtfeststoffen von 55?£ und eine Viskosität von 5000 c.p.s. zu erhalten.

Das so hergestellte i.terial wurde zum Überziehen von Möbelstoff in einer Menge von ± Jg/m verwendet. Die überzogene Probe wurde dann 7 Minuten lang in einem Ofen auf 121⁰G erhitzt.

Nachfolgendes Waschen einsprechend Beispiel 2 führte zu keinem Verlust an Oberzug, und es waren keine Anzeichen zu erkennen, dass der Film gebrochen war oder sich abgelöst hatte.

BBISPIKL 11

Zu einem entsprechend Beispiel 1 hergestellt Latex wurde Triäthylen-Melamin ( 1 Teil / 100 Teile Latex) hinzugefügt, und die Probe wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 35?4 GesamttrockenmaBse verdünnt. Dieses Material wurde dann dafür verwendet, um ein Kreppapier von 12,2 kg/ Ries bis zu einer Trockenaufnahme von 100^ zu imprägnieren.Das Papier wurde dann 3 Minu-

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ten bei 121⁰C getrocknet und 1 Minute bei 204⁰G gehärtet.

2,54 cm-breite' Streifen (Maschinen-Richtung) wurden von dem saturierten Papier geschnitten und mit einem heissen Eisen zwischen 2 2,54cni-l>reite Streifen eines heiss versiegelbaren Stoffstreifens gebunden. Das erhaltene verklebte Produkt wurde dann zwei Stunden in 23 G -warmem Wasser eingeweicht. Anschliessend wur<te es mit Hilfe eines Dehnungs-Testers mit eineou maximalen Bereich von 2,84 kg und Trennungsgeschwindigkeit von 30,5 cm / Minule getrennt.

Ein Kontrollversuch wurde durchgeführt, bei dem lediglich das Triätaylen-Melaminweggelassen wurde.

Die Versuchsergebnisse zeigten, dass die Probe mit dem Triäthylen-Melamin gegenüber der Feuchttrennung eine Beständigkeit von 936g je 2,54cm Breite aufwies, während die Kontrollprobe ohne Triäthylen-Melamin gegenüber der Feuchttrennung nur eine Beständigkeit von 562g je ,54cm Breite ergab .

BEISPIEL· 1?

Tris-(l-aziridinyl)phosphinoxid ( 1 Teil/ 100 Polymeres) der folgenden Formel

H H I O I H-C. \\ /C-H ^XN—Ρ—Ν

H-C 1

C-H I

H N H

H-C C-H

I I

H H

wux'de einer Latex-Zusaminensetzung zugesetzt, die folgende Bestandteile enthielt:

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- ir -

G ramm

(1) Latex (entsprechend Beispiel 1) 200

(2) Schlämmkreide Nr.10 300

(3) Tetranatriumpyi uosphat als Dispersionssalz ( zum Dispergieren der Schlämmkreide) 1

(4) Natriumpolyacrylat-Dickungsmittel

( £ Gesaintfeststoff e) 5

Die Mischung wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 60$ Gesamtfeststoffen eingestellt. Dann wurde Teppichrücken in einer Menge von 610g/m damit überzogen. Der Überzug wurde 7 Minuten bei 121° getrocknet und geh^rlet, bevor er dem in Beispiel 2 beschriebenen Waschtest ausgesetzt wurde.

Die Probe mit dem Phosphonoxid bestand den Test, während die Kontrollprobe ohne Phosphinoxid ihn nicht bestand.

In ähnlicher Weise wurden die nachfolgend aufgeführten weiteren Aziridinyl-Verbindungen geprüft. Sie alle bestanden den Waschtest;

A. Bis-aziridinyl-äthyläther

H	rr	X—	H	H	I	H	H
I	H H	o—c -	-C-N		^N-C- C—N	I /C-H	C-H
T^N-		I		H	I	I
H-C		H	H		I
I				H	I
H		N-(2-aziridinyl-acetyl)äthyleniniin		l,4-Bis(äthyl-u.ziridinyl) benzol	H
	H
	I H-C-
I
H C
H

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Die hier t,, eziell erwähnten Aziridinyl-Verbiiidungen waren solche, die gerade für Versuchszwecke verfügbar waren. Selbstverständlich würden auch andere A-iridinyl-Verbindungen zu guten Ergebnissen führen. Lie Polyaziridinyl-Verbindungen führen zu optimalen Ergebnissen, wenn sie lii einem äquivalenten Verhältnis von 1 Teil je 2 Teile Carboxylsäure-Einheiten bis zu einem Gehalt von 1 Teil Polyaziridinyl-Verbindung je 100 Teile des Polymeren zur Anwendung kommen. Mehr als 1 Teil Polyaziridinyl-Verbindung Je 100 Teile des Polymeren verbessern das Produkt nicht, und wenn iibergrosse Mengen eingesetzt werden, verursachen sie eine unerwuüuchte Sprödigkeit der Filme bzw. überzüge. Auch die Dehnbarkeit nimmt deutlich ab , d.h. die Ausdehnung eines Films, zu der er getreckt werden kann, bis er reisst. Es tritt eine Reduzierung der Kraft ein, die erforderlich ist, um einen Film um 3003t seiner normalen Länge zu strecken . Darüberhinaus werden bei einer (mit Wasser) befeuchteten Paser die physikalischen Eigenschaften im allgemeinen viel weniger in Mitleidenschaft gezogen, wenn die relative Menge an verwendeter Polyaziridinyl-Verbindung in den oben spezifizierten Grenzen liegt. So wird 1 Teil «Je 100 Teile Polymeres ale optimale Grenze angesehen. Eine geringere Menge, wie beispielsweise 3/4 Teil je 100 Teile Polymeres würdu ebenfalls als optimaler Grenzwert geeignet sein, aber aus praktischen Gründen ist der etwas höhere Grenawert von 1 Teil je 100 Teile, weil dieser Wert im Himbliok auf optimale Ergebnisse ratsam erschien, vorzuziehen*

In ähnlicher leise sind für verschiedene Zwecke auch grössere Mengen an Garboxylsäure verwendbar, obwohl üblicherweise ein Überschuss bei deia gehärteten Produkt eine unerwünschte Steifheit hervorrufen kann.

Die hier angeführten Verhältnisse der Komponenten und insbesondere die geringen Mengen an Garboxylsäure und Aziridinyl-Verbindung, führen zu einer Latex-Zusammensetzung, die sick leicht auf die Unterlagen übertragen lässt, ohne befürchten zu müssen, dass vor der Behandlung eine Härtung eintritt , die

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aber nach der Anwendung zu der gewünschten schnellen Härtung führt, so dasa kein längerer Härtungsprozess erforderlich ist und die behandelte Unterlage andererseits kurze Zeit nach der Latex-Behandlung weiterbehandelt werden kann.

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Claims

'\i Latex-Zusammensetzung, die bei der Ausrüstung von Te;:- oilien und ähnlichen Erzeugnissen einen relativ dauerhaften Überzug ergibt und geeignet ist, deren Dehnbarkeit zu verbessern, gekennzeichnet durch eine wässrige Dispersion eines Vinyl-Copolj^ieren aus 1 oder mehr nicht-car-bozcylischen Monomeren und 1 oder mehr carboxylisciien Honorieren nit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymere von 0,5 bis etwa 5 Teile Carbonsäure-Einheiten je ',00 Teile des Copolyneren und von i Teil einer Polyaziridinyl-Verbindung; je 2 Teile Carbonsäure-Einheiten bis zu Ί Teil der Polyaziridinyl-Verbindung je 100 Teile des Copolynieren aufweist, isd wobei die Polyaziridinyl-Verbinduiig mit den Carboxylgruppen des Copolymeren unter Vernetzung des Copolyneren reagiert.

2. Latex-Zusammensetzung geniäss ioispruch 1, dadurch g e kennz ei chnet, dass die Polyasiridinyl-Verbindung eine monomere Polyaziridinyl-Verbindung ist.

5. Latex-Zusammensetzung genass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaziridiiiyl-Verbiiidung der Formel

A

CHIl l

entspricht, worin A die Gruppen COC₆H₄CO, COAIIiCO₁CCiIEC-IL₁IjHGO, >, COCHNHCO, COAlkOÖ, CO(CH₀CH^O)G,

CHNHCO, COAIkOC, co(CHpCH₂O)G

R J\

, CHCO, PO, PS oder C^;/ C ; B die Gruppen EH oder CO;

1:: die Zahlen 0 oder Λ ; Π eine niedrige Alkyignrope iait weniger air; 8 Kohlenstoff atomen ; η die Zahl 2. oder 5 und AlIr eine Al-]:ylerjc;rupT>e mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen *r=zr=t=~~r.T~. tmd i: eine ;;.';jiHc· Zahl zv/ir.chcn 1 und 20 bedeuten.

3 0 9 8 0 7 / 1 1 5 1

BAD ORIGINAL

ze

Α· Latex-Zusammensetzung gemäßs Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly aziridinyl- Verbindung eine monomere Tris-Aziridinyl-Verbindung ist.

5. Latex-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaziridinyl-Verbindung ein Tris-Aziridinylphosphinoxid ist.

6. Latex-Zusammensetzung gemäss Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass das Vinyl-Copolymere ein Copolymeres aus (1) einer oder mehreren der Verbindungen Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, einem niedrigen Alkylacrylat oder einem niedrigen Alkylmethacrylat und (2) aus einer oder mehreren olefinischen Carboxylsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoff-, atomen ist.

7· Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch g β -kennzeichnet, dass das Vinyl-Copolymere ein Terpolymerea ist.

Qf Latex-Zusamuieneetzung gemäss Anspruch 6, dadurch g e -kennzeichnet, dass das Terpolymers ein Terpolymerea aus Styrol, Butadien und Fumarsäure ist.

9. Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass <1 as Terpolymere ein Terpolymerea aus Styrol, Butadien und Acrylsäure ist.

10· Latex-Zusammensetzung gemäss Anspruoh 6, daduroh gekennzeichnet, dass die Polyaziridinyl-Verbindung ein Trie-Aziridinylphosphinoxid ist.

11. Latex-Zusammensetzung gemäss Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylsäure-Komponente des Vinyl-Oopolymeren in einer Menge zur Anwendung kommt, die 0,5 bia 10 Teilen Je 100 Teile des Vinyl-Copolymeren äquivalent ist.

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