DE2011339A1

DE2011339A1 - Öl- und wasserabweisend und gegen Trockenanschmutzung widerstandsfähig machendes Mischpolymerisat und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2011339A1
Application number: DE19702011339
Authority: DE
Inventors: Thomas King Newark Del. Tandy jun. (V.St.A.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1970-03-10
Publication date: 1971-08-05
Also published as: FR2074828A5; BE747062A; GB1261152A; US3645989A

Description

E.I, DU POWT DE NEMOUSS AND COMPANY 10tli: and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898j, V.St.1.

öl- und wasserabweisend und gegen Trockenanschmutzuni widerstandsfähig machendes Mischpolymerisat j und Verfahren zur. Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft neue fluorsubstituierte Mischpolymerisate, die Einheiten von R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und Einheiten von Acrylsäuremethyl- oder -äthyüester enthalten, wobei ;R> eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Polymerisate eignen sich zur Behandlung, von Toxtil^toffen,:um dieselben öl- und Wasserabweisend sowie'widerstandsfähig gegen Trockenanschmutzung zu machen. ' |

Es sind zwar bereits verschiedene fluorhaltige- Polymerisate zur Behandlung von Textilstoffen bekannt, die imstande sind, den Textilstoffen öl- und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen; auf dem Gebiet des Abweisungsvarmögens gibt es aber noch': eine Anzahl τοη Problemenj, die. durch diese bekanntsa» fluorsubstituierten Polymerisate nicht gelöst werden. ;

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Ein solches Problem besteht darin, dass die meisten, wenn nicht gar alle, der bisher bekannten, zum öl- und V/asserabweisendmachen verwendeten, fluorsubstituierten Polymerisate eine ziemlich hohe Temperatur für ihre Fixierung durch Wärmebehandlung nach-dem Aufbringen erfordern, um das ölabweisungsvennögen zu entwickeln. Dies verträgt sich, nicht mit dem Verhalten der meisten Bügelfreiharze. Diese Harze müssen nämlich ebenfalls bei ziemlich hohen Temperaturen fixiert werden,· jedoch erst dann, wenn der Textilstoff znm fertigen Kleidungsstück verarbeitet und mit Palten versehen worden ist. Textilstoffe, die mit Bügelfreiharzen und den bi3her bekannten, öl- und wasserabweisend machender. Mitteln behandelt worden sind, werden daher erst ölabweisend, wenn das Kleidungsstück fertig ist. Ein grosser Teil dieser Textilstoffe wird aber schon bei der Verarbeitung zum Kleidungsstück durch öle und Fette angeschmutzt, also zu einem Zeitpunkt, zu dem sie noch kein öl- und Wasserabweisungsverinögen aufweisen. Bei den Textilstoff- und Bekleidungsherstellern besteht iaher das Bedürfnis, ihre bügelfreien Gewebe schon in einem ölabweisenden Zustand zu Kleidungsstücken verarbeiten zu können? dieb war jedoch bisher nicht möglich.

Ein zweites Problem liegt darin, dass viele der mit fluorsubstituierten Polymerisaten behandelten Textilstoffe ihr öl- und Wasserabweisungsvermögen nach dem Waschen verlieren, wenn sie an der Luft bei !Raumtemperatur getx^Tocknet werden· Das Abweisungsvermögen lässt sich grössteiiteils durch Erhitzen, z.B. beim Bügeln oder beim !trocknen in einem heissen Trockner, wiederherstellen* Dieser Mangel an Abweisungsvermögen nach der Heimwäsnhe mit anschliesssnder Lufttrocknung hat. den Wert der öl- und wasserabweisend machenden Mittel auf der Basis von fluorsubstituierten* Polymerisaten auf dem Markt der bügelfreien Kleidungsstücke stark beeinträchtigt, z.B. dann,

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wenn die Bügelfreibehandlung gerade zu dem Zweck erfolgt, die Notwendigkeit des Bügeins oder Heisstrocknens zu vermeiden. Eine zweite Seite dieses Problems ist die, dass die Gewebe nach dem Waschen, und zwar besonders zwischen dem Waschen und dem Bügeln oder dem Heisstrocknen/durch welches das Abweisungsvermögen erst wiederhergestellt wird, kein Öläbweisungsvermögen aufweisen. Die Polymerisate gemäss der Erfindung verleihen den Textilstoffeninach dem Waschen und'"dem Trocknen an der Luft öl- und Wasserabweisungsvermögen.

Ein anderes Problem besteht darin, dass die fluorsubstituierten Polymerisate , die den Textilstoffen Abweisungsvermögen gegen flüssige öle und Wasser verleihen_s sie nicht notwendigerweise widerstandsfähig ge;gen Trockenanschmutzung. durch staubartiges Material machen. Solches staubartige Material schmutzt das Gewebe gewöhnlich dadurch an? dass es in das Gewebe, z.B. zwischen, die einzelnen Fäden, hineingerieten wird. Solcher Trockenschmutz lässt sich nur.dann entfernen, wenn die Waschlösung die Schmutz teilchen dispergiert und': von den Pasern des Gewebes fortschwemmt. Wenn aas Gewebe aber wasserabweisend ist, ist es natürlich um-so schwieriger, die teilchenförmigen Stoffe auf diese Weise zu entfernen»

Es wurden nun neue, fluorsubstituierte Polymerisate !gefunden, die-den Geweben ölabweisungsvermögen-var .der V/arme behandlung verleihen, das nach dem Waschen erhalten bleibt, und die!ihnen ausserdem Widerstandsfähigkeit gegen Trockenanschmutzung verleihen, so dass auf diese Weise die besonderen, auf.diesem Gebiet für die Kleidungshersteller bestehenden Probleme gelöst werden.

Die Erfindung betrifft öl- und wasserabweisend sowie gegen Trockenanschmutzung widerstandsfähig machende Polymerisate. Diese Polymerisate enthalten etwa 60 bis 95 Teile an Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel R^CHgCH^⁰

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CH₂ abgeleitet sind, worin R_£ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und etwa 40 bis 5 Teile an Einheiten, die von Acrylsäuremethyl- oder -äthylester abgeleitet sind. Die Summe dieser, von den beiden Monomeren abgeleiteten Einheiten in dem Polymerisat beträgt 100, Teile.

Oft ist es auch zweckmässigj Monomereinheiten einzupolymerisieren, die von Verbindungen der allgemeinen Formel· CH₂=:CRC0NHCH₂0H oder der allgemeinen Formel CH₂=CRCO₂CH₂GH₂Oh oder von Gemischen derselben abgeleitet sind, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die Menge der von diesen Monomeren abgeleiteten Einheiten in dem Mischpolymerisat kann von 0 bis 1 Teilen auf je 100 Teile der Summe aus den beiden anderen Monomereinheiten variieren. Diese Polymerisate haben vorzugsweise ein^ inhärente Viscosität vq>n 0,2 bis 3, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C.

Die neuen fluorsubstituierte₍n Polymerisate enthalten zwei wesentliche Bestandteile. Der _;erste Bestandteil leitet sich von einem Monomeren der allgemeinen Formel R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ ab, in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Monomereinheiten müssen in dem·Polymerisat in Mengen von 60 bis 9.5 Teilen enthalten sein,

In diesen Monomereinheiten R^CH₂CH₂O₂-CGH=CH₂ ist die Perfluoralkylgruppe R.p vorzugsweise ein Gemisch aus geradkettigen Gruppen der allgemeinen Formel CF₅CF₂(CF₂)_n-, worin η die Werte 4, 6, 8, 10 und 12 im ungefähren Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 hat, wobei das Monomere ein mittleres Molekulargewicht von 508 aufweist. Monomere mit Gemischen aus diesen ■ Gruppen werden bevorzugt, da sie im Handel erhältlich.und nicht kostspielig sind und die besten Ergebnisse liefern. Man kann jedoch auch Monomere mit verzweigtkettigen oder sonstigen geradkettigen Perfluoralkylgruppen verwenden.

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Das zweite wesentliche Monomere in den Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung ist von Acrylsäuremethyl- oder -äthylester abgeleitet, wobei Acrylsäuremethylester bevorzugt wird. Diese Einheiten müssen in den Polymerisaten in Mengen von- etwa" 40 bis 5 Teilen enthalten sein» ' ;

Die Summe aus Einheiten, die von dem ersten und dem; zweiten der beiden wesentlichen Monomeren abgeleitet sind, in dem Polymerisat beträgt 100 Teile, Oft ist es zweckmassig, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, in die Polymerisate geringe Mengen von anderen Einheiten einzupolymerisieren,, die von gewissen Monomeren abgeleitet sind, welche eine grössere Dauerhaftigkeit gegen Trockenreinigung und Waschen ergeben. Man-erzielt zwar eine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit auoh ohne; diese Monomereinheiten*; ein dauerhafteres Produkt erhält man'aber» wenn diese zusätzlichen Monomereinheiten £n dem Polymerisat enthalten sind.'Diese Monomeren sind N-Hydroxyalkylacrylsäureamide der allgemeinen formel OH₂=GROpMGHgOH, Acrylsäurehydroxyalkylester!der allgemeinen Formel CHpk

sowie Gemische derselben, wobei E ein Wass^rstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die erfindungbgemäss verwendeten* im Handel erhältlichen Monomeren dieser Art sind N-Methylolacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylsäureamid, Acrylsäure-2-hydroxyäthy!ester und Methacrylsäure-2-hydroxyäthylestir; von diesen werden N-Methylolacry!säureamid und Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester bevorzugt. Einheiten dieser Monomeren können in den Mischpolymerisaten in Mengen von 0;bis 1 Teil auf je 100 Teile der Summe der γοη den beiden wesentlichen Monomeren abgeleiteten Einheiten enthalten sein.

Die bevorzugten Polymerisate gemäss der Erfindung enthalten 85 bis 90 Teile R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂₅ 15 bis 10 Teile Acrylsäuremethylester, 0,25 Teile N-Methy!©!acrylsäureamid und 0_s25 Teile Methaörylsäure-2-hydroxyäthylester. Die Polymerisate gemäss

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¹ OmGINAL INSPECTED

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der Erfindung müssen durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden die Monomeren mit Hilfe eines Emulgiermittels in Wasser emulgiert, und die Polymerisation wird mit Hilfe eines wasserlöslichen Polymerisationserregers durchgeführt.

Bei der Herstellung der Polymerisate gemäsa der Erfindung nach herkömmlichen Emulsionspolymerisationymethoden wird das Molekulargewicht vorzugsweise durch Zusatz geringer Mengen eines Kettenabbruchsmittels _t wie Dwdaoylmercaptan, gesteuert. Im allgemeinen verwendet man 0,04 bis 1,0 #, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Monomeren. Die Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten, also diejenigen, die man mit näher an 1,0 $> liegenden Mengen an Dodecylmercaptan erhält, verleihen den Geweben im allgemeinen eine etwas bessere Wider ötandsfähigkeit gegen Anschmutzung als die Polymerisate mit den höheren Molekulargewichten, die man mit näher an 0,04 1» liegenden Mengen an Dodecylmercaptan oder ohne Dodecylmercaptanzusatz erhält.

Im übrigen wird die Emulsionspolymerisation in der üblichen Weise durchgeführt. Die Monomeren werden mit einem Emulgiermittel in Wasser voremulgiert, dann wird der Polymerisationserreger zugesetzt, die Polymerisation durch Erhitzen eingeleitefund das Erhitzen fortgesetzt, bis"*aie Polymerisation beendet ist. Man kann Jedes Emulgiermittel verwenden, das die Polymerisation nicht stört. Vorzugsweise verwendet man kationische Emulgiermittel, und zwar entweder quartäre Salze der allgemeinen Formel ^fR¹ N(GH₅)·2_7⁺Χ~ oder Säuresalze der allgemeinen Formel ^R¹N(CH,)o7^#HX. In beiden Fällen bedeutet R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein wasserlöslich machendes Kation, wie ein Halogenion, Acetation usw. Man kann jeden wasserlöslichen Polymerisationserreger verwenden; vorzugsweise arbeitet man mit

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wasserlöslichen Azoverbindungen, wie Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid. ■

Polymerisate mit den vorteilhaftesten Eigenschaften haben vorzugsweise inhärente Viscositäten von 0,2 bis 3, bestimmt bei 30° C an einer 0,5-prozentigen Lösung in Triohlortrifluoräthan. Die inhärente Viscosität ist durch die Gleichung

V₁ = "TT in

definiert, in der Vj die inhärente Viscosität, C die Polymerisatkonzentration in Gramm·je 100 ml Lösung, V die Viscosität der Lösung, V die Viscosität des Lösungsmittels und -In den natürlichen Logarithmus bedeuten.

Zur Verwendung in öl- und wasserabweisend machenden .Mitteln eignen sich die Polymerisatdispersionen gewöhnlich so·,- wie sie unmittelbar bei den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, für den Zusatz zum Klotzbad, ohne dass die Polymerisat© isoliert zu werden brauchen.

Die Mittel werden auf Textilstoffe vorzugsweise aus wässriger Dispersion durch Aufstreichen, Tauchen, Besprühen, Klotzen, Walzenauftrag oder Kombinationen dieser Methoden aufgetragen. Zum-JBeispiel kann man die bei dem Herstellungsverfahren anfallende konzentrierte Polymerisatdispersion ,als Klotzbad verwenden, indem man sie mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 0,1 bis 10 # vom Gewicht des Bades verdünnt. Der .Textilstoff wird in diesem Bad geklotzt und dann, gewöhnlich zvjrischen Quetschwalzen, von überschüssiger Flüssigkeit befrdit, so dass die Trockenaufnahme durch die Paser (Gewichtsmenge " des trockenen Polymerisats auf der Paser) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Paser beträgt. Die behandelten Stoffe werden dann durch Erhitzen, z.B. im Ofen auf 135 bis 172° Q, ge4

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trocknet. Der trockene Stoff ist ohne weiteres Erhitzen öl- und wasserabweisend; durch weiteres Erhitzen kann jedoch der Grad des Abweisungsvermögens noch etwas erhöht werden; Die Textilstoffe behalten ihr Abweisungsvermögen noch nach vielmaligem Waschen oder Trockenreinigen.

Es ist allgemein üblich, Gewebe mit mehreren Mitteln gleichzeitig zu behandeln. Zu diesen Mitteln gehören Weichmacher, Mittel zum Knitterfestmachen, Netzmittel, antielektrostatische Mittel, Harzapprretüren, Schmutzablösemittel und dergleichen. Wenn die Polymerisate gemäss der Erfindung zusammen mit derartigen Mitteln angewandt werden, können geringere Polymerisatkonzentrationen erforderlich sein, um ein Abweisungsvermögen gleichen Grades, zu erzielen. Es ist auch allgemein üblich, den Behändlungsbadern wasserabweisend machende Hilfsmittel zuzusetzen. Im allgemeinen braucht man zur Erzielung des maximalen Wasserabwe,isungsvermögens viel grössere Polymerisatmengen als zur Erzielung des maximalen ölabweisungsvermögens. Technisch ist es billiger, nur so viel Polymerisat zuzusetzen, wie erforderlich ist, um das gewünschte ölabweisungsvermögen zu erreichen, und dann'die viel.weniger kostspieligen wasserabweisend machenden Mittel zuzusetzen, um das Wasserabweisungsvermögen auf die gewünschte Höhe zu bringen.

In neuerer Zeit ist in der Textiltechnik die Bügelfreibehandlung entwickelt worden. Bei dieser Behandlung wird ein Bügelfreiharz, z.B. ein solches der Zusammensetzung

HOCH₂N- CHOH

O=C I HOCH₂-N CHOH *

zusammen mit den Polymerisaten gemäss der Erfindung angewandt. In einigen Fällen werden diese Harze aber erst durch Wänae-

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behandlung fixiert, wenn der Textilstoff bereits zum Fertigerzeugnis verarbeitet worden ist* Daher ist es wichtig, dass der Textilstoff schon beim blossen Trocknen, wie :es bei Verwendung der Polymerisate gemäss der Erfindung erfolgt, sein Abweisung^vermögen erlangt. .

Geeignete Stoffe, auf die die Polymerisate gemäss der Erfindung aufgebracht werden können, sind Pasern, Garne, Gewebe und Erzeugnisse aus Fäden, Pasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Polymerisaten oder Gemischen derselben· Beispiele dafür sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, synthetische Polyamide, fa- V serbildende lineare Polyester, faserbildendes Polyacrylnitril und modifizierte Acrylnitrilpolymerisate, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Glasfasern und dergleichen. Diese können in den verschiedensten Formen von Strick-, Wirk- und Webwaren vorliegen, wie Atlas,-Popelin, Hemdentuch'-, Jean-Gabardine, Polsterbezugsstoffen sowie Vliesstoffen und dergleichen, «die zur Herstellung von Regenkleidung, Arbeitskleidung, Anzügen, Damenkleidern, Zeltstoffen, Karosseriedecken, Möbelbezugsstoffen, dekorativen Vorhang- und Wandbekleidungsstoff en usw. verwendet werden. ' ", :

In den folgenden Beispielen beziehen sich, falls niqhts anderes angegeben ist, alle Mengen auf das Gewicht» . : .

S I

Das fiuorsubstituiefte Monoiiiere hat in allen Fällen ^ldie . Strukturformel CF^CFgiCF₂)^CH₂CH₂OgGCH=GH₂, worin η !die Werte 4, 6, 8, 10 und 12 im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3-hat, das mittlere Molekulargewicht beträgt 508, und das Monomere wird durch Umsetzungäes Jodids R^CH₂CH₂J mit Acrylsäuremethylester hergestellt. ' ' ' "' .

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Beispiel 1

Es werden mehrere Polymerisate mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen, Monomerenverhältnissen und Viscositäten nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine 60 Gewichtsprozent Monomeres enthaltende Emulsion in Wasser, die 5 Gewichtsprozent 0^i_Q-Alkyltrimethylammoniumchlorid enthält, wird durch Vermischen von RfCHpCH₂O₂₂ Acrylsäuremethylester und Wasser unter schnellem Rühren hergestellt. Das Gemisch wird weitere 10 Minuten gerührt und mit Wasser auf eine Monomerkonzentration von 50 $ verdünnt. Durch die 50-prozentige Emulsion wird 1 Stunde Stickstoff geleitet, und dann werden die gewünschten Mengen an N-Methylolacrylsäureamid (als 60-prozentige wässrige Lösung) und Methacrylsäure-2-hydiOxyäthylester zusammen mit geringen Mengen Dodecylmercaptan (0,075 bis 0,20 i») zugesetzt. Die so erhaltene Emulsion wird weiter auf 25 $ verdünn*!?, unter Stickstoff auf 65° C erhitzt und mit 2,2^t-Azo-bis-isobutyramidin-dihydrochlorid (0,07 Prozent) versetzt. Die Temperatur wird 4 Stunden auf 70° C gehalten. Diese Emulsion enthält 25 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoffe. Die inhärenten Viscositäten werden bei 30° 0 an 0,5-prozentigen Lösungen in 1,1,2-Trichlor-i_t2,2-triflüoräthan bestimmt. .

Eine andere Gruppe von Polymerisaten wird nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 5 # Dimethyloctadecylaminacetat als oberflächenaktives Mittel hergestellt. Auch diese Polymerisate sind in Tabelle I angegeben. ■■

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T a b e lie

Alle	Polymerisate enthalten 0,25 Teile N-Methylolacrylsäureamideinheiten und 0,25 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylestereinheiten	* Zweites Monomeres	Teile	Oberflächen aktives Mittel (a)	(b)	Inhärente Viscosität
Polymeri sat Nr.	Η.« CH pCH p~ O₂CCH=CH₂ Teile	Acry lsäureine thy I- ester » ■	5	A	5	0,17
1	95	Il It Il	10	A	5	0,48
2	90	Acrylsäureoctyl- ester	5	A	5	0,41
3 .	95	Il Il Il	'10	- A	5	0,28
4	90	Acrylsäureme thy I- ester	10	A	5	0,44
5	90 (c)	keines	-	A	5	0,29
6	100	Aörylsäuremethy1- »ester ■:	10	B	5	0,29
7	90	Acrylsäureocty1- ester	10	B	5	0,47
8	90 .	Acrylsäuremethyl- ester	10	B	5	0,42
	90 (c)	keines ·	-	B	5	0,06
10	100	Acrylsäuremethyl- · ester	5 .	C	3	0,20
11 ,	95	Acrylsäureme thy1- ester	10	C	3	0,21
12	90

	Polymeri sat Nr.	O₂CCH=CH₂ Teile	Tabelle	I	(Portsetzung)	C	(b)	Inhärente Viscosität	ο
	13	100				,5 C	3	0,27	-4815
	14	82,5	I _ Zweites Monomeres	Oberflächen aktive S Teile Mittel (a)	C	3	0,26
	15	75	keines	—	C	3	0,27
	16	60	Acrylsäureme thy1- ester	17	C	3	0,25
	17	90	Il Il Il	25	C	3	0,72
	18	75	Il Il Il	40	"c"	3	0,72
	19	60	η it ti	10	C	3	0,99
	20	75	ti ti η	25		3	0,23	ι
I		Il Il Il	40
ro I		Acrylsäureocty1- ester	25

a) A= Hexadecyltrimethylammoniumchlorid. B β Octadecy.ldimethylaminacetat. C = Octadecyltrimethylammoniumchlorid.

b) bezogen auf die Gewichtsmenge des Gemisches.

c) RfCH₂CH₂O₂CC(CHJ)=CH₂ wird anstelle von R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ verwenäet."

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Mehrere dieser Emulsionen werden mit Wasser auf einen Polymerisatgehalt, entsprechend 6,21 $ an CP₅CP₂ in polymerisierter Form, verdünnt, d.h. alle diese Emulsionen haben den gleichen Fluor,gehalt. Die Emulsionen werden dann, •jede für sich, auf verschiedene Gewebe aufgetragen. Die Klotzbäder werden in Porm der in den Beispielen 2 bis 4- beschriebenen Ansätze hergestellt und enthalten mehrere gemass Beispiel 1 hergestellte Polymerisate. Die Badkonzentrationen werden durch die Beziehung i» OWP = # Bad χ $ Has sauf nähme/100, bestimmt. Mehrere Gewebe werden mit diesen Bädern geklotzt, getrocknet und für die angegebene Zeitdauer auf 171° C erhitzt (falls nichts anderes angegeben ist). Die behandelten Gewebe werden auf öl-·und Wasserabweisungsvermögen sowohl zu Anfang als auch nach einem oder mehreren Wasch- und TrockenreiniigungsVorgängen untersucht. Einige behandelte Gewebe werden auch lauf ihr iDrockenschmutzäbJweisungsvermögen untersucht;· vgl. Beispiel 5. ^; ' ·■

Das Wasserabweisungsvermögen _;der behandelten Gewebe wird nach der Prüfnorjn 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Golorists bestimmt. Der Wert 100 bedeutet"'kein Eindringen und kein Anhaften von Wasser an d'er Oberfläche, der Wert 90 bedeutet ein geringes regelloses Anhaften oder Benetzen usw. :

Das CTlabweisungsvermögen wird, folgendermassen bestimmt: Auf den auf einer ebenen, horizontalen Oberfläche liegenden Textilstoff wird vorsichtig ejtn. Tropfen der zu prüfenden Lösung aufgebracht. Nach 3 Minuten wird etwaiges Eindringen oder Einsaugen in das Gewebe durch Besichtigung festgestellt. Um die Peststellung zu erleichtern, enthalten die Prüflösungen in einigen Fällen etwas öllöslichen blauen Farbstoff. Die Art der Prüflösungen ist nachstehend angegeben; "Nujol" ist ein gereinigtes Erdöldestillat. Alle Werte von 5 oder * mehr bedeuten gut oder ausgezeichnet; alle Werte von 1-oder

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mehr bedeuten Eignung für gewisse Verwendungszwecke. Wenn z.B. ein behandeltes Gewebe die lösungen Nr. 1 bis 6 abweist, die Lösung Nr. 7 jedoch nicht abweist, erhält es den Wert 6.

ülabweisungs- wert >	Prüflösung	Oberflächenspannung, dyn/cm bei -25° C
8	n-Heptan	20,0
7	n-Octan	'21,8
6	n-Decan	23,5
5	n-Dodecan	25,0
4	n-Tetradecan	26,7
3	n-Hexadecan	27,3
2	Gemisch aus 65 Teilen ■Hexadecan und 35 Teilen "Nujol"	29,6
1	»Nujöl»	31,2

Die Helmwaschversuche werden mit einer Kenmore-Waschmaschine, Modell 600, durchgeführt,- die mit 1,8 kg Wäsche und 29 g eines Wasch- und Netzmittels (TIDE) beschickt wird. Die Waschmaschine wird auf einen Heisswaschgang (12 Minuten-Periode) und einen Warmspülgang (12 Minuten) eingestellt." Die gesamte Wasch- und Spülzeit beträgt 40 Minuten. Bei der Heimwäsche mit nachfolgender Lufttrocknung (HWLT) werden die abgeschleuderten

»Gewebe an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Bei der ·«· ·— —

Heimwäsche mit nachfolgender Trommeltrocknung (HWTT) werden die abgeschleuderten Gewebe in einer Heimtrockenvorrichtung unter Umwälzen bei 69 bis 71° C getrocknet.

Die Trockenreinigung wird durchgeführt, indem die Probe 120 Minuten in Tetrachloräthylen, das 1,5 g eines handelsüblichen Trockenreinigungs-Detergens je 100 ml enthält, in Bewegung gehalten, mit Tetrachloräthylen extrahiert, 3 Minuten bei 66°C in einer Trommel getrocknet und dann 15 Sekunden auf jeder Seite bei 149° C gebügelt wird.

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Das Widerstandsvermögen gegen Trockenanschmutzung wird nach einer von der Ford Motor Company entwickelten Methode untersucht. Diese Methode arbeitet folgendermassen:

Von jedem behandelten Gewebe wird eine 12,7 cm χ 12,7 cm messende Probe hergestellt. Das Lichtreflexionsvermögen wird mit dem Colormaster-Differentialkolorimeter (Meeco Instrument Manufacturing and Engineerung Equipment Corporation, Warrington, Pennsylvania, V.St-A.) unter Verwendung desjenigen Filters ermittelt, das das höchste Reflexionsvermögen ergibt. Dann wird auf die Probe eine 12,7 cm χ 12,7 cm messende Pappschablone mit einem quadratischen Loch, von 2,54 cm Seitenlänge in der Mitte aufgelegt, und es wird 0,1 g synthetischer Schmutz durch ein Sieb mit 0,42 mm Maschenweite auf die Probe aufgebracht. Die Probe, die Schablone und eine Decke .aus weissem Baumwolltuch mit 96 Kett- und 1QO Schussfäden je 2,54 cm werden dann an einem Polyurethanschaumblock von 10 cm χ 15 cm χ 1,9 cm festgeklemmt und in ein Pilling-Prüfgerät (Custom Scientific Instruments, Inc., Arlingtqn, New Jersey, V.St.A.» Katalog-Nr. CS-53041) eingesetzt. Ein. 5 cm χ 5 cm χ 1,9 cm messender Polyurethanschaumblock, der. . mit dem gleichen Baumwolltuch bedeckt ist, wird in das Schwinggestell eingesetzt. Der schwingende Block wird'2 Minuten über die bedeckte. Versuchsprobe--hin- und hergeführt. Das Pilling-Prüfgerät muss abgeändert werden,- um die Polyurethanschaumblöcke aufzunehmen. Darin wird lockerer Schmutz ' von der Probe entfernt, indem man eine Druckluftdüse (3»5 atü) einmal in Kettrichtung und einmal in Schussrichtung über das Gewebe hin- und herführt. Dann wird das Reflexionsvermögen in dem angeschmutzten Bereich bestimmt. Die prozentuale. Anschmutzung errechnet sich aus der Gleichung . '·-..-

R-i-Rp x 100 . Prozentuale Anschmutzung = ■ -— ·

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worin R^ das Reflexionsvermögen vor der Anschmutzung und R2 das Reflexionsvermögen nach, der Anschmutzung bedeutet.

Der synthetische Schmutz, der sogenannte "Cyanamid-Schmutz" hat die folgende Zusammensetzung:

Stoffe Gewichtsprozent

Torfmull

Zement

Kaolin

Siliciumdioxid,

Teilchengrösse bis 74 μ

· Ofenruss

" rotes Eisenoxid

Mineralöl

Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen der Beispiele bis 5.

Beispiel 2

Wie oben beschrieben, wird ein Ansatz der folgenden Zusammen-' Setzung hergestellt:

38	* ·
17
17
17
1	,75
O	,50
8	,75

Ansatz A - bügelfrei Bestandteile

Bestandteile . fo QWF

Bügelfreiharz (a) ■ 12,0

Katalysator (b) 2,3

Stabilisator (c) " 0,04 (d)

Polymerisatemulsion (e) wie angegeben

(a) "Permafresh"-183, eine wässrige Emulsion von Dihydroxydimethyloläthylenharnstoff.

(b) 27-prozentige wässrige Zinknitratlösung.

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(c) 30-prozentige wässrige Lösung von

-HCl,

(d) bezogen auf das Gewicht des Bades«

(e) 6,21-prozentige wässrige Emulsion des angegebenen. Polymerisats. · . -; j

Dieser Ansatz wird auf Baumwollpopelin aus 65 1° Polyester und 35 i» Baumwolle aufgeklotzt. Die Ergebnisse finden sich, in Tabelle II*

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	r I ω	Poly	OWP	ι	Tab	e 1	le I]	70 80	io Polyester 10 Minuten	70 80	öl	HWTT* Wasser	und bei	-	35 -fo Baumwolle 171° C	HWTT* Wasser	Öl	TR* Wasser	Öl	O	5 TR* Wasser
		merisat Nr.	2,5 5,0		Ansatz A	70	Abweisungsvermögen - 3	70	4 5	70 70		Minuten - gefärbte öle	50 70	4 5	70 70	5 6	-48	50 50
		1	2,5		Gewebe = Popelin aus 65 \ Wärmebehandlung:	80 70 80	HWIT* öl Wasser	CO-J 00 OO O	4	70		5 Öl	70	4	70	4	Ul	50
		2	5,0 2,5 5,0		70	4 6	70	5 4 5	O OO C- C-C-		4 5	70 50 70	5 3 5	O OO C- C-C-	6 4 5		70 50 i 50
		3	2,5		70! 70^s	2	70 70	4	70		3	70	3	70	4	50
		4 ■	2,5 5,0	anfänglich öl Wasser	80 80 .	4 2 4	70 '80	0 0	70 70		4 3 4	50 50	0 1	0 0	1 2	50 50
CD		Ui	2,5 5,0	5 6	'70 80	2	70 80	3 5	70 70	3	50 50	4 5	50 70	4 5	UlUl O O
ro -JL CJl		6	2,5 5,0	5	70 80	0 0	70 80	3 5	70 70	0 0	70 70	4 4	70 70	4 5	Ul-J OO
CD		7	2,5 5,0	6 5 6	70 80	2 5	50 70	4 5	70 70	2 4	70 70	4 6	70 70	4 6	70 Nj 70 α
		8	2,5 5,0	VJl	70 70	2 3	50 50	0 1	70 70	3 4	50 50	6 2	-JUi OO	1 2	0 Zl 50 _ω
		9	2,5 5,0	1 2	2 5	2 4	-JUl OO	3 5	uiui OO	4 5	50 50	4 4	50 ^ 50 CD
	10		5 6	0 1		0 1
			5 6	1 1		1 2
			5 β "
		1 3
		6 6

	OWP	Tabelle	CI (Portsetzung)	70 2 70	Öl	HWTT* Wasser	und bei	35 $ Baumwolle 171° C	HWTT* Wasser	Tromme!trocknung·	öle	-	öl	5 TR* Wasser	O
	2,5		¹ Ansatz A	70 3 70	3	70		Minuten - gefärbte	50		1 TR* öl- Wasser	-'	—	—	I 00
	2,5	Gewebe = Popelin aus 65 f Wärmebehandlung:	70 2 70	4	70		5 öl	70		—	_1.	—		Ul
	2,5		70 -5 70	2	70		2	50		• —	70	-·	-
Poly merisat Nr.	2,5	» Polyester 10 Minuten	70 5 5Ö	5	70	3	50		-·	70	6	50
11	2,5	Abweisungsvermögen - 3	70 4 50	5	70	2	50		6	70	6	50
12	2,5	anfänglich HWLT* öl Wasser öl Wasser	70. 1 70	5	70	5	70		6	50	5	50
13	2,5	5	7Oi "4 70	2	70	5	—		6	50	3	50
14	2,5	5	70 4 50. . 1 . ι	5	70	5		3	50	5	50
15	2,5.	5	■ , * ' r mit anschliessender	4	70	—	-	5		5	50	C-
16		6	mit anschliessender		-		5
17		6	nifcune.	-
18	6	Lufttrocknung.
19	3
* HWLT =	6
HWTT =	5
TR =	Heimwäsche
	.Heimwäsche
	Trocke
	?nrei

Oß-4815

Beispiel

a»

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung hergestelltt ;

Ansatz B - Bügelfreiappretur	i> owp
Bestandteile -	'-· 2,0
Bügelfreiharz (a) ^:	0^2
Katalysator (b)	3,0 (-c)
Isopropanol	0,5- (c)
Essigsäure	0,04 (c)
Stabiliaator (d)	wie angegeben
Polymerisatdispersion (e)

(a) "Aerotex 23 Special" .

(b) 27-prozentige wässrige Z inlcni trat lösung

(c) bezogen auf das Gewicht des Bades

(d) 30-prozentige wässrige Lösung von

.» ,, ^ ' ^HC1> x + y =

¹⁰ ^?l ^(CH₂CH₂0)_yH .

(e) 6,21-prozentige wässrige Emulsion des angegebenen. Polymerisats.

Dieser Ansatz wird auf Baumwollpopelin und Polyamidgewebe aufgeklotzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

- 20 -

109832/1500

	' ι	T al	]	Wärmebehandlung 3 Minuten	Gewebe	OWF	CII	50 70	Öl	HWTT Wasser	.	•	·.	TR Wasser	öl	TR Wasser
					Baumwollpopelin Polyamid	2,0 2,0		50 70	1 2	0 70	⁰ C		Minuten - gefärbte''öle	50 70	2 2	50 70
		belle	Baumwollpopelin Polyamid	2,0 2,0	bei 117	·■- 70- 70	1 2	50 70		Öl	50 70	CMKN	50 70
	Ansatz B	Baumwollpopelin — Polyamid	2,Ό 2,0	Abweisungsvermögen - 3	50 70	2 2	70		2 3	._ 5o — 70	.. O 3	50-.. 70
Poly merisat Nr.	Baumwollpopelin Polyamid .	2,0 2,0	anfänglich Öl Wasser	70 70	CMCM	50 50		2 3	.50 70	2 4	50 7.0
1	Baumwollpopelin i Polyamid ί	2,0 2,0	CMKN	-JVJl OO	0 0	0 70		2 3	50 70	1 o	50 0
2	Bauawollpopelin Polyamid	2,0 .2.P	CMCVJ	50 7.0	1 0	50 50		CMKN	50 70	2 1	50 70
3	Baumwollpopelin Polyamid	2,0 2,0	_ 2 2	70 70	1 Ί	50 70		1 1	50 70	2 3	50 70
4	Baumwollpopelin Polyamid	2,0 2,0	CMKN	' ' 70 * 70	CVCM	50 70	CMCM	50 70	CVCM	50 70
5	■ · · * * ' Baumwollpopelin Polyamid	2,0 2,0	0 2	0 0	0 ■"■ 50	CVCM	70 .70	Ί 0	50 70
5		CM CM		2 ' -4
	CMCM	1 0
8	2 3
9	1 . 0

	ro	JrQX/- inerisat Nr.	T a	bei	1 e	III	(Portsetzung)	Gewebe	* OWF	. bei 117°	C	0 70	öl	HWTT Wasser	öl	gefärbte'öle	0 0 0 0
	ro I	10				Ansatz	B	Baumwollpopelin Polyamid	2,0. 2,0			70 50	0 1	0 70	1 0	TR 5 TE Wasser öl V/asser	— —
		11	Wärmebehandlung 3 Minuten	BaumviOlIpopelin Polyamid	2,0 2,0			70 50	3 1	70 0		0 70
		12		Baumwo11popelin Polyamid	2,-0 2,0		70 50	3 1	70 0	—	-	— _
		13	Bauinwollpopelin Polyamid	2,0 2,0	Abweisungsvermögen - 3 Minuten -		3 1	70 0		- —
					anfänglich öl Wasser
O CD OO				2 3
co (NO ■-V	2 2
cn O	CMCvI
O	4 2.

Ca* CaI

2011539

OR-4815 13 .. _

B e i s pie! 4

Geraäsa Beispiel 1 wird ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung hergestellt: ' ·

Ansatz C -Gewöhnliche Appretur Bestandteile ■ $ OWP

Isopropanol 5,0 (a.)

Polymerisatdispersion (b) wie angegeben

(a) bezogen auf das Gewicht des Bades

(b) 6,21-prozentige wässrige Emulsion

des angegebenen Polymerisats

Dieser Ansatz wird auf Polyamidtrikotgewebe aufgeklotzt. Die Ergebnisse finden sich-in Tabelle IY.

T a b e 1 1 e IV

- i	Ansatz C	Abweisungsvermögen - 5 Minuten - gefärbtes öl	2	- 25 -	195°	Q y	•	* I	•	■15
	Wärmebehandlung 100 Sekunden bei	anfänglich ,- . ' ,	90	109032/1500					1,5
	Polyamidtrikot	"Öl			12
Polymerisat	Nr. 11	Wasser	1 '·.	1,5
* OWP	1,5	HWTT	! 70				1
• Öl	-				80
Wasser	i 1	5
.5 HWTT	70	70			2
Öl	- . , ■ -				70
Wasser	5	2			\
TR	0	50	'■ 1''
Öl			70
Wasser	4	1
5 TR	0	50	2
Öl		0
Wasser	4
	0	4
		.0
4
0

OR-4815

Beispiel

Lie Ansätze der Beispiele 2 bis 4 werden auf verschiedene Stoffe aufgeklotzt und diese Stoffe dann auf ihr Widerstandsvermögen gegen Trockenanschmutzung untersucht. Die Ergebnisse finden sich an Tabelle V. Zu Vergleichszwecken werden in diesen Ansätzen zwei Polymerisate verwendet, nämlich das Polymerisat Nr. 15 gemäss der Erfindung und das Polymerisat Nr. 20, welches nicht im Rahmen der Erfindung liegt.

Gewebe

Polyester Polyamidtrikot Baumwollpopelin 65 $> Polyester und 35 # Baumwolle

Tape	lie	V	fo Anschmutzung	JUr. 20
			Nr. i:>	68,4 72,3
Ansatz	$> OWF		64,0 61,3	69,5 77,8
B	1,6 2,0		53,0 61,3 '	. 29,2 32,2
C	1,6 2,0		22,5 25,7	25,3 32,8
B	1,6 2,0		20,9 17,3	74,2 81,5
C	1,6 2-,0		64,5 ., ⁶⁵>⁷	75,4 82,9
B	1,6 2,0		68,6 73,9	56,9 62,4
C	1,6 2,0		45,7 .48,8	56,5 68,2
A	1,6 2,0		54,5 60,8
C	2,Ό

Hieraus ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Polymerisat in allen Fällen dem Gewebe eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Trockenanschmutzung verleiht als das nicht im Rahmen der Erfindung liegende Polymerisat.

- 24 -

109832/1500

Claims

Patentansprüche

"1. öl- und wasserabweisend und gegen Trockenanschmutzung widerstandsfähig machendes!Mischpolymerisat, dadurch gekenn-' zeichnet, dass es im wesentlichen aus

i. ■■ ■ - -

(a) etwa 60 bis 95 Teilen von Einheiten, die von Monomeren

der allgemeinen Formel R^HgCHgOgCCHsCHg abgeleitet sind, in der IL, eine > Perf luoralkyl'gruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(b) 4Ö'bis 5 Teilen von Einheiten besteht, die von Acryl- ' säuremethyl- oder -äthy!ester abgeleitet sind, und

(c) je 100 Teile der Summe aus den Einheiten (a)'und (b) etwa 0 bis 1 Teile an Einheiten enthält, die von Monomeren der allgemeinen Formel OH₂=ORCOIIHgH₂OH oder der

-^l allgemeinen Formel CH₂=CRCO₂Ch₂GH₂OH oder Gemischen derselben abgeleitet'sind, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»-. dass R«, in den Einheiten!gemäss Teil (a) die allgemeine Formel GF-CPgCCFg^- hat; wobei a di© Werte 4, S₃ S₈ 10 und 12 im ungefähren Gewichtsverhältnis 35i3ö$i8k8s5 bedeutet. ' ,ι

! ■ - 25

109 832/1500

OR-4815' *
3. Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäss Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) etwa 60 bis 95 Teile Monomere der allgemeinen Formel ß_fOH₂CH₂O₂CCH=CH₂» in der Rf eine Perfluoralkylgruppe mitf 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) etwa 40 bis 5 Teile Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester und

(c) auf je 100 Teile der Summe aus den Einheiten (a) und (b) etwa 0 bis 1 Teil Monomere der allgemeinen Formel CH₂=CRCONHCH₂Oh oder der allgemeinen Formel CH₂=CRCO₂-CH₂CH₂OH oder GeF sehe derselben polymerisiert, wobei E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Teil (a) Monomere verwendet, bei denea R^ die allgemeine Formel C^C^^^^n"" kat, ^{worin n die} Werte 4, 6, 8, 10 und 12 in dem ungefähren Gewichtsverhältnis 35:30*18:8:3 hat.

5· Textilstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Polymerisat gemäss Anspruch 1 oder 2 behandelt worden ist.

- 26 -

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