DE2011316B2 - Verfahren zur herstellung von oel und wasserabweisend machendenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öl- und wasserabweisend machenden Mischpoly

merisaten, die Einheiten von

R₁CH₂CH₂O₂CCH = CH₂

und von Trifluoräthylvinyläther enthalten und zun Behandeln von Textilstoffen oder Papier geeignet sind Es sind bereits viele verschiedene fluorhaltige Poly merisate bekannt, die sich zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilstoffen eignen. Bei diesel ο fluorsubstituierten Polymerisaten befinden sich die Fluoratome gewöhnlich in PerHuoralkyl-Seiten- oder -Endgruppen, da Fluoratome, die an das Polymerisatgerüst gebunden sind, im allgemeinen nicht wesentlich zum Öl- und Wasserabweisungsvermögen beitragen Obwohl man mit diesen bekannten Polymerisatei einen guten Grad von Öl- und Wasseicbweisungsvermögen erzielen kann, das auch beim Waschen und Trockenreinigen erhalten bleibt, haben sich diese Polymerisate doch in verschiedenen Hinsichten als unzulänglich erwiesen. Aus diesem Grunde haben die mi den oekannten, fluorsubstituierten, öl- und wasserabweisend machenden Mitteln behandelten Textilstoffe nur eine beschränkte technische Anwendung gefunden.

Erstens verlieren die meisten dieser mit fluorsubstituierten Polymerisaten behandelten Gewebe nach dem Waschen ihr Öl- und Wasserabweisungsvermögen wenn der Textilstoff an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen wird. Das Abweisungsvermögen läßt sich weitgehend durch Erhitzen, z. B. beim Bügeln oder beim Trocknen in einem erhitzten Trockner, wiederherstellen. Dieser Mangel an Abweisungsvermögen nach der Heimwäsche und Lufttrocknung beeinträchtigt den Wert der fluorsubstituierten, öl- und wasserabweisend machenden Mittel auf dem Bügelfreikleidermarkt, wo die Bügelfreibehandlung keinen anderen Zweck hat, als das Bügeln oder Heißtrocknen zu vermeiden. Eine zweite Schwierigkei ist die, daß die gewaschenen Gewebe in dem Zeitraum zwischen dem Waschen und dem Bügeln oder Heißtrocknen, das das Abweisungsvermögen wiederherstellt, gegen Beschmutzung durch Öl nicht geschütz sind. Die erfindungsgemäßen Polymerisate verleiher den Textilstoffen nach dem Waschen und Trocknen an der Luft bleibendes Öl- und Wasserabweisungsvermö gen.

Zweitens erfordern alle bisher bekannten, fluor sub...situierten, öl- und wasserabweisend machcndei Mittel auf Polyr.ierisatbasis eine ziemlich hohe Wärme behandlungstemperatur zur Entwicklung des Abwei sungsvermogcns. Auch die in die Textilstoff^ cinge lagerten Bügelfreiharze erfordern für ihre fixierung ziemlich hohe Temperaturen, die jedoch erst ange wandt werden können, wenn der Textilstoff schor zum fertigen Kleidungsstück verarbeitet und die er forderlichen Falten angebracht worden sind. Dahe können Tcxtilstoffe. die mit Bügelfreiharzcn und der bisher bekannten öl- und wasserabweisend machende! Mitteln behandelt worden sind, nicht der zur Fixierung beider Mittel erforderlichen Wärmebehandlung unter worfen werden, bevor das Kleidungsstück fertig i.t und daher weisen sie auch kein Öl- und Wasser abweisungsvermögen auf, bevor das Kleidungsstück fertig ist. Infolgedessen wird eine große Menge voi Textilstoffen bei der Herstellung von Kleidungs stücken durch Öle und Fette beschmutzt, obwohl si mit einem öl- und wasserabweisend machenden Mitte behandelt worden sind. Die Textilsti ff- und Kleider

iersieller sind daran interessiert, daß ihre bügelfreien Fextilstoffe auch hei der Verarbeitung /um Kleidungsstück öl- und wasserabweisend sind. Die Polymerisate semäß der Erfindung lassen sich auf den mit ihnen behandelten Textilstoffen durch Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur fixieren, ohne duIi dabei ein etwa vorhandenes Bügelfreiharz fixiert wird.

Ein dritter Mangel der mit den bisher bekannten ol- und wasserabweisend machenden Polymerisaten hehandelten Gewebe liegt darin, daß sie in gewissem Ausmaße ein Anschmiitzungsvermögen durch öl beibehalten. Ölahweisende Gewebe weisen natürlich Ölfiecke ab; es ist aber unmöglich, sie unter allen denkbaren Bedingungen vollständig ölbeständig zu machen. Wenn z. B. genügend Druck angewandt wird, wird das Öl in das Gewebe hineingepreßt, obwohl da.-. Gewebe das Öl abweist, wenn kein Druck angewandt wird. Beim Schneiden und Nähen z. B. können Gewebe mit öligen Stoffen unter Druck in Berührung kommen. Solche beschmutzten Gewebe, die ein öl-Vind wasserabweisend machendes Mittel enthalten, lassen sich schwerer reinigen, weil sie auch das Reinigungsmittel (detergenshaltiges Wasser) abweisen. Solchen Geweben fehlt die Auswaschbarkeit von öligem Schmutz. Die Polymerisate gemäß Jer Erfindung verleihen den Geweben eine bessere Auswaschbarkeit von öligem Schmutz als die bisher verwendeten Polymerisate.

Ein vierter Marbel der bisher bekannten öl- und wasserabweisenden Mittel ist es. daß sie eine schlechte Abriebbeständigkeit aufweisen. L ie meisten Textilstoffe sind während ihrer Lebensdauer einer beträchtlichen Abrie'invirkung ausgesetzt. Lurch Reiben bei Biegebeanspruchungen oder beim Waschen, durch Gleiten zweier Gewebe aufeinander, z. B. auf einem Polsterstoff, und durch viele andere Ursachen unterliegen die Oberflächen der Fasern im Textilstoff einem Abrieb. Die meisten der bisher bekannten fluorsubstituierten öl- und wasserabweisend machenden Mittel sind nicht sonderlich abriebbeständig. Dalie·" verlieren die meisten Textilstoffe früher oder später ihren öl- und wasserabweisenden Überzug, besonders an den Stellen stärksten Abriebs, und daher verlieren sie auch an diesen Stellen ihre Widerstandsfähigkeit gegen das Beschmutzen mit Stoffen auf Öl- oder Wasserbasis. Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind gegen derartige Abriebwirkungen beständiger als die bisher bekannten öl- und wasserabweisenden Polymerisate.

Weitere Mängel der bekannten öl- und wasserabweisend machenden Mittel sind ihr Mangel an Dauerhaftigkeit beim Waschen oder Trockenreinigen und ihr Mangel an Abweisungsvermögen für Trockenschmutz, d. h. staubförmiges Material. Die Polymerisate gemäß der Erfindung weisen eine gute Dauerhaftigkeit und ein gutes Abweisungsvermögen gegen Trockenschmutz auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von öl- und wasserabweisend machenden Mischpolymerisaten, die

(a) zu etwa 75 bis 98 Gewichtsprozent aus Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel

R₁CH₂CH₂O₂CCII =--■-- CII₂

abgeleitet sind, wobei Rf eine Perfluoralkylgruppc mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(b) zu etwa 25 bis 2 Gewichtsprozent aus Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel

(I)ROCH=^CH.,, worin R die ik.Luumti X(CFo),-CH₂ — oder (CF_:1),CH — hat.

wobei X ein Fluor- oder Wasserstoffatom

bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, und/

oder

(2) R'OCF -- CF₂. worin R' die Bedeutung F(CF..)„i oder die gleiche Bedeutung wie R hat. wobei hi einen Wert von 1 bis 3 hat. abgeleitet sind, und

'c) zu O bis etwa 5 Gewichtsprozent aus Einheiten bestehen, die von Monomeren der allgemei-'5 nen Formeln

(1) CHo = CR-CONHROH.

(2) CH." = CR^aCO,ROH und oder

(3) CH₂ = CR²COJR⁵

abgeleitet sind, worin R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R¹ einen Älkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁵ einen Epoxyalkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Lösung oder Emulsion in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationserregern oder Redoxkatalysatoren und gegebenenfalls von Emulgatoren durchführt, und eine Verwendung der so hergestellten Mischpolymerisate zum Behandeln von Textilstoffen oder Papier.

Vorzugsweise haben die Polymerisate eine iniiäfente Viskosität von nicht mehr als O,S, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,35, bestimmt an einer 0.5° _oigcn Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30"C.

Bei^den Monomeren R₁CH₂CH₂O₂CCH -- CH₂ ist die Perfluoralkylgruppe Rf vorzugsweise eine gerad-

4" keltige Gruppe F(CF₂).. in der s eine Zahl von 4 bis 14 bedeutet, kann aber auch eine verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe. wie (CF₃)JCF(CF₂),-. sein, worin s' einen Wert von 1 bis 11 hat. Gemäß der bevorzugten Ausfülirungsform der Erfindung ist Rt ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen F(CF₂K-. worin s vorwiegend die Werte 6, 8 und 10 hat. Besonders bevorzugt sind solche Monomere, bei denen s Werte von 6. 8. 10, 12 und 14 aufweist, wobei die Mengen der verschiedenen F(CF₂),-Gruppen in der folgenden Beziehung zueinander stehen müssen: ft > 8 > 10 > 12.> 14.

Die Monomeren '^tCH₂CH₂O₂CCH --- CH₂ werden durch Veresterung der Alkohole RtCH₂CH₂OH auf die eine oder andere Weise hergestellt, z. B. durch Umsetzung mit .Acrvlsäurechlorid in Gegenwart eines

S:, tertiären Amins. Umsetzung mit Acrylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder ToluolsulfotT-aure. oder eines Tetraalkyltitanats (USA.-Patcntschrift 3 056 81X1. oder durch Umesterung eines Alkohols R(CH₂CH₂OH mit einen Acrylsäurealkylestcr, wie dem Methyl- oder Äthyl· ester, in Gegenwart einer Säure oder eines Tetraalkvl titanats (USA.-Patentschrift 2 822 34S). Die Alkohol« RiCH₂CH₂OII sind bekannte Verbindungen, ζ. Β aus der USA.-Patcntschrift 3 283 012.

Die Monomeren RtCH₂CiI₂O₂CCH CH₂ kön nen auch durch Umsetzung der .Iodide R(CH₂CH₂ mit einem Alkalisalz der Acrylsäure hergestellt werde (vgl. USA.-Patcntschrift 3 239 557).

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Die den erfindunüsaemäß verwendeten monomeren Methode ist die Wärmespaltung der Acetale Acrylsäureester!! ~~ CHXH(OR).,; (vcl. USA.-PateiHschrifteii 2 870 218

und 2 872 487).
RiCH₂CHjO₂CCH =- CH₂ Die Monomeren R'OCF = CF₂ können die allge-

5 meine Formel
entsprechenden Methacrylsäureester

X(CFo)XHoOCF = CF.,
R₁CHoCHoOXC(CH,) - CH.,

(X = H oder F: /j = 1 oder 2),

führen nicht zu Polymerisaten, die die gewünschten io (CF₃)XHOCF = CF₂ oder F(CF_ä),_HOCF = CF₂
Ergebnisse liefern. Ungeeignet sind auch Acrylsäure- (ni = 1 bis 3) haben. Zu dieser Gruppe von Monoester der allgemeinen Forme! nieren uehören

RrCHoOoCCH = CH., CF₃CHoOCF --= CF.,,

I₅ CFXFXH₂OCF = CF₂,

(USA.-Pateruschrift 2 642 416) oder der allaemeiner. CHF.XH..OCF -= CF.,.

Formel CHFoCF„CHoOCF = CF,,

R₁(CHo)X₁XCH ~ CH₂ (CF₃)XHOCF = CF,

(/7 = 3 oder mehr) [USA.-Patentschrift 3 102 103]. 20 CF₃CFXjCF = CF₂ und

Die Monomeren ROCH = CH₂ können der allge- CF₃(CF₂)X)CF = CF₂.

meinen Formel

D':c meisten dieser Monomeren sind ebenfalls be-

X(CF₂)XH₂OCh = CH₂ kannt. Diejenigen, bei denen die Methylengruppe

25 — CH₂ — einem Sauerstoffatom benachbart ist,

(X = F oder H: /; = 1 oder 2) oder der Pormel werden durch Umsetzung des Natriumsalzes der

Alkohole X(CFs)₁₁CH₂OH oder (CF₃)XHOH mit (CF₃)XFI — OCH = CH₂ Tetrafluoräthylen hergestellt. Die Monomeren

entsprechen. Zu diesen Monomeren gehören die Ver- 30 F(CF,),„OCF = CF₂

bindungen

werden nach einer anderen Methode hergestellt. Die

CFXH₂OCH = CH₂, bequemste Metnode ist die Umsetzung eines Säure-

CF₃CF₂ ^-CH₂OCH = CH₂, fluorids F(CF₂)V₁-XOF mit Caesiumfluorid und

HCFoCH₂OCH = CH₂, 35 Hexafluorpropylenoxid zu der Verbindung
HCFXF₂CHoOCH = CHo und

(CF₃)XHOCH = CH₂. " F(CF₃)_mOCF(CF_a)COF,

Die bevorzugten Monomeren dieser Gruppe sind Hydrolyse zur Säure

CFXH₂OCH = CH₂ und F(CF₂),„OCF(CF..)CO₂H
CFXFXH₂OCH = CH₂,

und anschließende Pyrolyse der Säure zu dem Olefin besonders die erstgenannte Verbindung.

Diese Vinyläther werden aus den entsprechenden 45 F(CF₂),„OCF CF₂
Alkoholen

(vgl. USA.-Patentschrift 3 132 123). Die Umsetzung

CF₃CH₂OH, von Säurefluoriden der allgemeinen Formel
CF₃CF₂CH₂OH,

HCF₂CHoOH, 50 F(CF.,),,, XOF
HCF₂CF₂CH₂OH oder

(CF₃)₂CHOH mit Hexafluorpropylenoxid ist ferner in der USA.-

Patentschriit 3 250 808 und in der französischen

hergestellt, die sämtlich bekannt sind. Einige, wie die Patentschrift 1 362 548 beschrieben. Weitere Druck-Alkohole 55 schritten, in denen die Umwandlung von Säuren oder

Säur<-nuoriden in Olefine beschrieben ist. sind die

CFXH₂OH, USA.-Patcntschriftcn 3 114 778. 3 29! 843, 3 321 532

HCFOCF₂CH₂OH und und 3 180 895.

(CF₃)XHOH. Die von ROCH -■■= CH₂ oder von R'OCF = CF₂

60 abgeleiteten Monomereinheiten sind in dem Mischsind im Handel erhältlich. Das bevorzugte Monomere polymerisat vorzugsweise zu 3 bis 10% enthalten.
CF₃CH₂OCH — CH₂ ist ebenfalls im Handel erhält- Vielfach ist es zweckmäßig, aber nicht immer erforlich. Die Vinyläther werden entweder durch Umsct- derlich, in dis Mischpolymerisate erfindungsgemäß zung des Alkohols mit Acetylen (USA.-Patentschrift geringe Mengen an bestimmten anderen Monomer-2 830 007) oder duvch Umsetzung mit dem im Hau- 63 einhcitcn cinzupolymerisieren, weil dies eine größere del erhältlichen Divinyläther in Gegenwart eines Dauerhaftigkeit gegen Trockenreinigung und Waschen sauren Katalysators hergestellt, wobei sich als Neben· zur Folge haben kann. Einige dieser Monomeren sind produkt Acetaldehyd bildet. Eine andere bekannte im Handel erhältlich, z. B. N-Mcthylolacrylsäurcamid,

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N - Methy'olmethacrylsäureamid, Acrylsäure - 2 - hy- oxid, Peroxyester, wie tert.Butylperoxytrimethylacetat,

droxyäthyiester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, tert.Butylperoxybenzoat, Hydroperoxide, wie tert.Bu-

Acrylsäureglycidylester und Methacrylsäureglycidyl- tylhydroperoxid, Di-tert.alkylperoxide, wie Di-tert.bu-

ester. Die anderen Hydroxyalkylamide lassen sich tylperoxid, sowie wasserunlösliche Azoverbindungen,

leicht durch Umsetzung von Acrylsäure- oder Meth- 5 wie Azo-bis-Osobutyroni'ril), Azo-bis-(dimetliyl-

acrylsäurechlorid mit Hydroxyalkylaminen, wie valeronitril) u. dgl. Auch Redoxkatalysatoren, wie

Äthanolamin, 2-Hydroxypropylamin, 3-Hydroxy- eine Kombination aus Ammoniumpersulfat, Natrium-

propylamin, 2-Hydroxybutylamin, 3-Hydroxybutyl- bisulfit und Ferrosulfat, können verwendet werden,

amin oder 4-Hydroxybutylamin, herstellen. Andere Im allgemeinen wird das wasserlösliche Azo-bis-

Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester io (isobutyramidin)-dihydrochlorid bevorzugt,

sind durch Verestern von 1 Mol Acrylsäure oder Die Polymerisationstemperatur richtet sich natürlich

Methacrylsäure mit 1 Mol eines Diols, wie 1,2-Pro- nach dem Polymerisationserreger. Dem Fachmann

pylendiol, 1,3-Propylendiol, 1,2-Butylendiol, 1.3-Bu- sind die bei Anwendung der obengenannten Katalysa-

tylendiol oder 1,4-Butylendiol, erhältlich. Andere torarten geeigneten Temperaturen geläufig.

Epoxyalkylester sind durch Umsetzung mit den 15 Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man

Epoxybutanolen zugänglich. zunächst die Monomeren in Wasser emulgiert, das

Von diesen Monomeren werden die handelsüblichen Reaktionsgemisch dann auf die gewünschte Tempera-Monomeren, also N-Methylolacrylsäure- oder -meth- tür bringt und schließlich den Polymerisationserreger acrylsäureamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäure- zusetzt. Es kann zweckmäßig sein, das Gemisch aus 2-hydroxyäthylester oder Acrylsäure- oder Methacryl- 20 Monomeren und Wasser vor dem Erhitzen zu homosäureglycidylester, bevorzugt. genisieren. Da viele der obengenannten Monomeren

Auch Gemische aus mehreren dieser Monomeren der allgemeinen Formeln
können verwendet werden und werden unter Umständen sogar bevorzugt, z. B. Gemische aus gleichen ROCH — CH₂ und R'OCF = CF₂
Gewichtsteilen N-Methylolacrylsäureamid und Meth- 25
acrylsäure-2-hydroxyäthylester. verhältnismäßig niedrigsiedende Verbindungen sind,

Diese Monomeren müssen zu 0,1 Gewichtsprozent die oft schon unter der gewünschten Polymerisations-

einpolymerisiert werden, um eine merkliche Wirkung temperatur sieden, muß man dafür sorgen, daß diese

zu erzielen. Andererseits erhält man durch Mengen Monomeren nicht aus dem Reaktionsgefäß ent-

von mehr als 5 % keinen Vorteil, und größere Mengen 30 weichen. Dies läßt sich leicht durch Verwendung eines

können sich sogar nachteilig auf die Eigenschaften der wirksamen Rückflußkühlers auf dem Reaktionsgefäß

Polymerisate auswirken. Vorzugsweise werden diese oder durch Verwendung eines geschlossenen Polymeri-

Monomeren in einer Menge von etwa 0,5 °/₀ einpoly- sationsautoklavs erreichen,

merisiert. Um wäßrige Emulsionen zu erhalten, müssen

Wie bereits erwähnt, brauchen Einheiten dieser 35 Emulgiermittel zugesetzt werden. Zu diesem Zweck

Monomeren der allgemeinen Formeln werden kationische oder anionische Emulgiermittel

gegenüber den nichtionogenen Mitteln bevorzugt. Je-

CH₂ = CR²CONHR³OH doch kann man auch Gemische von nichtionogenen

. mit kationischen oder mit anionischen Emulgier-

40 mitteln verwenden. Verwendbare kationische Emul-

CH₂ = CR²CO₂R⁴OH giermittel sind die bekannten quaternären Ammoniumsalze von langkettigen aliphatischen Aminen der all-

nicht notwendigerweise in den Polymerisaten gemäß gemeinen Formel [R⁷NRJ] "X~, in der R⁷ eine der Erfindung enthalten zu sein. Man erzielt eine voll- Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ständig zufriedenstellende Dauerhaftigkeit gegen 45 bedeutet. Im allgemeinen ist R⁶ eine niedere Alkyl-Waschvorgänge, wenn die Polymerisate überhaupt gruppe, wie die Methylgruppe, und X~ ist ein inertes keine Einheiten dieser Monomeren enthalten; bessere Anion, wie das Chlorion. Geeignet sind beispielsweise dauerhaftere Produkte können sich jedoch ergeben, n-Alkyl-trimethylammoniumchloride, bei denen die wenn die Polymerisate derartige Einheiten enthalten. Alkylgruppe 12 bis 18, vorzugsweise 16 Kohlenstoff-Andersartige Monomereinheiten als die obener- 50 atome aufweist. Diese sind die bevorzugten kationiwähnten sollen in den Mischpolymerisaten gemäß der sehen Dispergiermittel. Eine andere Art von kationi-Erfindung nicht in nennenswerten Mengen enthalten sehen Mitteln sind die Acetate von n-Alkyl-dimethylsfcin. da sonst die gewünschten Eigenschaften nicht er- aminen, bei denen die Alkylgruppe 12 bis 18 Kohlenzielt werden. Stoffatome enthält. Diese Salze sind, was die PoIy-

Obwohl die genannten Polymerisate errindungs- 55 merisation selbst anbelangt, gut geeignet, haben aber gemäß nach der bekannten Lösungspolymerisations- eine etwas beeinträchtigende Wirkung auf die Ausmethode hergestellt werden können, werden sie vor- waschbarkeit von Ölschmutz, die die Produkte den zugsweise durch wäßrige Emulsionspolymerisation Textilstoffen verleihen, und werden daher nicht bevorhergestellt. Im weitesten Sinne können hierfür alle zugt.

bekannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen, 60 Geeignete anionische Emulgiermittel sind Alkalisalze freie Radikale bildenden Polymerisationserreger ver- von Alkansulfonsäuren und Alkalisalze von Monowendet werden. Zu den wasserlöslichen Polymerisa- alkylschwefelsäureestern, bei denen die Alkylgruppe tionserregern gehören anorganische Peroxide, wie 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Auch Fettsäure-Natriumperoxid, Bariumperoxid und Ammonium- seifen können verwendet werden, sofern die Fettsäure oder Kaliumpersulfat, sowie wasserlösliche Azover- 65 keine ungesättigten Bindungen aufweist,
bindungen, wie Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydro- Wenn man die vorteilhaftesten Eigenschaften der chlorid. Zu den wasserunlöslichen Polymerisations- Polymerisate erzielen will, soll die inhärente Viskosität erregern gehören Peroxyanhydride, wie Benzoylper- derselben vorzugsweise unter 0,8 liegen, bestimmt bei

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ίο

30" C an 0.5%igen Lösungen in Trichlortrifluoräthan. Die inhärente Viskosität ist durch die Gleichung

Vi = In C

V Vn

definiert, in der Vi die inhärente Viskosität. Γ die lOlymerisatkonzentration in Gramm je 100 ml Lölung, V die Viskosität der Lösung, Vo die Viskosität des Lösungsmittels und In den natürlichen Logarithinus bedeutet.

Im allgemeinen braucht man wegen der Natur der feagierenden Monomeren nur wenig zu tun, um die inhärente Viskosität unter 0,8 zu halten; Vinyläther lind wirksamere Kettenübertragungsmonomere als Acrylsäureester. Falls erforderlich, können geringe Mengen an Kettenübertragungsmitteln, wie Dodecylfnercaptan, zugesetzt werden, um das Molekulargewicht und mithin die inhärente Viskosität unter Kontrolle zu halten.

Zur Verwendung in Mitteln zum öl- und Wasserabweisendmachen sowie zur Erzielung der Trocken-8chmut7beständigkeit werden die Polymerisatemulsionen gewöhnlich so, wie sie bei den oben beschriebenen Verfahren anfallen, unmittelbar in dem Klotzbad verwendet ohne daß das Polymerisat zunächst isoliert wird.

Die Mittel werden vorzugsweise aus wäßriger Dispersion durch Anstreichen, Tauchen, Aufsprühen, Klotzen, Walzenauftrag oder beliebige Kombinationen dieser Methoden aufgebracht. Zum Beispiel kann man die Polymerisatdispersion in der Konzentration, wie sie anfällt, als Klotzbad verwenden, indem man sie mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent des Bades verdünnt. In diesem Bad wird der Textilstoff geklotzt, worauf man ihn von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewöhnlich zwischen Abquetschwalzen, so daß die Trockenaufnahme (Gewichtsmenge trockenen Polymerisats, bezogen auf die Faser) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent der Faser liegt. Der behandelte Stoff wird dann durch Erhitzen z. B. im Ofen auf 135 bis 172"C getrocknet. Der trockene Textilstoff ist bereits ohne weiteres Erhitzen öl- und wasserabweisend; jedoch kann der Grad dieses Abweisungsvermögens durch weiteres Erhitzen unter Umständen noch etwas gesteigert werden. Die Textilstoffe behalten ihr Abweisungsvermögen noch nach vielmaligem Waschen oder Trockenreinigen.

Es ist allgemein üblich. Textilstoffe mit verschiedenen Mitteln gleichzeitig zu behandeln. Zu diesen Mitteln können Weichmacher. Knitterbeständigkeit verleihende Mittel. Netzmittel, antielektrostatische Mittel. Harzappreturen. Schmutzablösungsmittel. Flammen erzögerer u. dgl. gehören. Bei gemeinsamer Verwendung mit solchen Mitteln können geringere Konzentrationen an den Polymerisaten gemäß der Erfinduns erforderlich sein, um das gleiche Abweisungs- »ermösen zu erzielen wie bei ihrer alleinigen Verwendung. *E> ist auch allgemein üblich, den Behandlungsbädern wasserabweisend machende Hilfsmittel zuzusetzen. Im allgemeinen braucht man \on den Polymerisaten gemäß der Erfindung viel größere Mengen zur Erzielung des höchsten Wasserabweisungsvermögens als zur "Erzielung des höchsten Ölabweisungsvermögens. Technisch ist es billiger, nur so \iel Pofymerisat zuzusetzen, wie erforderlich ist. um das gewünschte ölabweisungsvermögen zu erzielen, und dann die viel billigeren wasserabweisend machenden Mittel zuzu setzen, um das Wasserabweisungsvermögen bis zu dem erforderlichen Ausmaß zu erhöhen. In neuerer Zeit ist in der Textiltechnik die Bügelfreibehandlung eingeführt worden. Hierbei wird ein Bügelfreiharz, wie

HOCH₂N — CHOH

O = C

HOCH₂-N-CHOH

zusammen mit den Polymerisaten gemäß der Erfindung auf den Textilstoff aufgebracht. In gewissen Fällen werden solche Harze aber erst dann fixiert, wenn der Textilstoff zum Fertigerzeugnis verarbeitet worden ist. Es ist daher wesentlich, daß der Textilstoff sein Abwei sungsvermögen bereits durch bloßes Trocknen erhält, wie es bei Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung geschieht.

Geeignete Stoffe, die mit den Polymerisaten gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind Fasern.

Garne, Gewebe und daraus hergestellte Erzeugnisse, wobei die Fasern oder Garne s'on Naturpolymerisaten, modifizierten Naturpolymerisaten, synthetischen Polymerisaten oder Gemischen derselben abgeleitet sein können. Beispiele dafür sind Baumwolle, Seide, rege nerierte Cellulose, synthetische Polyamide, faser bildende lineare Polyester, faserbildendes Polyacrylsäurenitril und modifizierte Acrylsäurenitrilpolymerisate. Cellulosenitrat. Celluloseacetat, Glasfasern, Papier, Leder u. dgl. Diese können in den verschieden- sten Formen von Wirk-, Strick- und Webwaren, wie Atlas, Popelin, Hemdentuch, Jean-Gabardire, Polster stoff oder Vliesstoff u. dgl. vorliegen, wie sie zur Herstellung von Regenkleidung, Arbeitskleidung, Anzü gen, Damenkleidern. Zeltstoffen. Karosseriedecken, Möbelpolsterstoffen, Wollstoffen und den verschiedensten anderen Stoffen verwendet werden.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind prak tisch frei von allen Mängeln, die die bisher bekannten fluorsubstituierten, öl- und wasserabweisend machen- den Mittel aufweisen.

Beispiel 1

Herstellung der Mischpolymerisate
gemäß der Erfindung

(a) Eine Dispersion von 144 Teilen

F(CF,)_fiCH,CH,O₂CCH = CH.,.

16 Teilen einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung von Octadecyltrimethylammoniumchlorid und 80 Teilen Wasser wird mit 48 Teilen weiterem Wasser verdünnt. Nachdem man 30 Minuten Stickstoff durch die Dispersion geleitet hat. setzt man 0,095 Teile Methacrylsäure-

Oo 2-hydroxyäthylester und 0.145 Teiie 60°/„iges wäßriges N-Methylolacrylsäureamid zu und leitet weitere 30 Minuten Stickstoff durch. Dann werden löTeik Trifluoräthylvinyläther und weitere 300 Teile Wassei zugesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch, wäh· rend es unter Stickstoffüberdruck steht und sich untei einem wirksamen Rückflußkühler befindet, auf 65^CC erhitzt und mit 0.32 Teilen Azo-bis-(isobutyramidin) dihvdrochlorid versetzt. Nach 20 Minuten und nacl

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60 Minuten wird jeweils nochmals die gleiche Menge Azoverbindung zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden auf 65 bis 70° C gehalten wird.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion enthält 25.52 Teile Polymerisat in 100 Teilen Dispersion, entsprechend einem Monomerumwandlungsgrad von 96,4%. Eine Probe getrocknetes Polymerisat hat eine Inhärente Viskosität von 0,70, bestimmt bei 30³C an einer O,5°/oigen Lösung in TrichlortrifHioräthan. Die kernmagnetresonanzspektrographische Analyse einer Lösung des Polymerisats in Hexafluorbenzol zeigt, daß das Polymerisat 2,75 Gewichtsprozent Trifh'oräthylvinyläthereinheiten enthält.

Die Zusammensetzung des Polymerisats an Einheilen der verschiedenen Strukturformeln ist die folgende:

F(CF₂)_eCH₂CH₂O₂CCH =

96.5%

CF₃CH₂OCH = CH, 2,75

CH₂ - CHCONHCh₂OH 0,25%

CH₁ = C(CH₃)CO₂CH₂CH₂OH .. η 25%

(b) Man führt die Polymerisation gemäß Teil (a) «lurch, wobei man jedoch den fUiorsubstituierten Acrylsäureester durch die Verbindung

F(CF,)₈CH₂CH₂Ö₂CCH -= CH₂

trsetzt und den Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester towie die wäßrige N-Methylolacrylsäureamidlösung lortläßt. Das so erhaltene Polymerisat enthält 96 Gewichtsprozent Einheiten, die von dem fluorsubstituierlen Acrylsäureester abgeleitet sind, und 4 Gewichtsprozent Einheiten, die von

CF₃CH₂OCH = CH₂

tbgeleitet sind. Die inhärente Viskosität beträgt 0,68.

(c) Das Polymerisationsverfahren gemäß Teil (a) wird unter Ersatz des fluorsubstituierten Acrylsäureester durch die Verbindung

F(CF₂)„CH₂CH₂O₂CCH = CH₂

durchgeführt (worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im ungefähren Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 hat). Das so erhaltene Polymerisat enthält 95 bis 96 Gewichtsprozent von dem fluorsubstituierten Acrylsäureester abgeleitete Einheiten, 4 bis 5 Gewichtsprozent von

CF₃CH₂ — O — CH = CH₂

abgeleitete Einheiten und je 0.25 Gewichtsprozent von Methacrylsäurehydroxyäthylester und von Methylolacrylsäureamid abgeleitete Einheiten. Die inhärente Viskosität beträgt 0,15 bis 0,30.

(d) Das Polymerisationsverfahren gemäß Teil (a) wird unter Ersatz des fluorsubstituierten Acrylsäureester durch 150.4 Teile der Verbindung

F(CFo)_nCH₂CH₂O₂CCH = CH₂

durchgeführt, wobei η die gleiche Bedeutung hat wie in Teil (c). Die Menge an Trifluoräthylvinyläcner beträgt 9,6 Teile. Das so erhaltene Polymerisat enthält 97,5 Gewichtsprozent von dem fluorsubstituierten Acrylsäureester abgeleitete Einheiten, etwa 2 Gewichtsprozent an von

CF₃CH₂ — O — CH = CH,

abgeleiteten Einheiten und je 0.25 Gewichtsprozent von Methacryisäiirehydroxyäthylester und von Methylolacrylsäureamid abgeleitete Einheiten.

(e) Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß Teil(a) wird als fUiorsubstituierter Acrylsäureester
5

F(CF,)„CH₂CH₂O₂CH - CH.,.

wobei /; die in Teil (c) angegebene Bedeutung hat. in einer Menge von 131,2 Teilen verwendet, und die ίο Menge an Trifluoräthylvinyläther beträgt 28.8 Teile. Das so erhaltene Polymerisat besteht zu etwa 92 Gewichtsprozent aus von dem fluorsubstituierten Acrylsäureester abgeleiteten Einheiten, zu etwa 8 Gewichtsprozent aus von

CF₃CH₂-O-CH-CH₂

abgeleiteten Einheiten und zu etwa 0,25 Gesvichtsprozent aus Einheiten des Methacrylsäurehydroxyäthylesters und des Methylolacrylsäureamids.
ao (f) Bei der Polymerisation gemäß Teil (a) verwendet man als fluorsubstituierten Acrylsäureester die Verbindung

F(CF₂J_nCH₂CH₂O₂CCH - CH₂,

worin η die Bedeutung gemäß Teil (c) hat, während der Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und die wäßrige N-Methylolacrylsäureamidlösung fortgelassen werden. Das so erhaltene Polymerisat besteht zu etwa 96 Gewichtsprozent aus von dem fluorsubstitiiierten Acrylsäureester abgeleiteten Einheiten und zu etwa 4 Gewichtsprozent aus von

CF₃CH₂ — O — CH - CH₂

abgeleiteten Einheiten. Die inhärente Viskosität des Polymerisats beträgt 0,22.

Beispiel 2

Eine Emulsion (in Tabelle I als erste Emulsion bezeichnet) wird hergestellt, die 6,48% Polymerisat gemäß Beispiel I (c) und 7,8% Mischpolymerisat aus Methacrylsäure-2-äthylhexyiester und N-Methylolacrylsäureamid (wobei der Anteil an N-Methylolacrylsäureamideinheiten in dem Mischpolymerisat etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt) als Wirkstoffe enthält. Die Emulsion wird hergestellt, indem die beiden Polymerisate zu einer wäßrigen Lösung von Octadecyltrimethylolammoniumchlorid zugesetzt werden wie im Beispiel 1. Eine ähnliche Emulsion (in Tabelle Γ als zweite Emulsion bezeichnet) wird hergestellt, die nur 6,48% Polymerisat gemäß Beispiel l(c) als Wirkstoff enthält.

Aus jeder der beiden Emulsionen werden drei verschiedene Ansätze hergestellt (insgesamt also sechs Ansätze). Ein Ansatz einer jeden Gruppe von drei Ansätzen wird auf eine gewichtsprozentuale Polymerisataufnahme durch das Gewebe von 2%, ein anderer Hner jeden Gruppe von drei Ansätzen auf eine gewichtsprozentuale Polymerisataufnahme durch das Gewebe von 3 % und der letzte einer jeden Gruppe von drei Ansätzen auf eine gewichtsprozentuaie Poiymerisataufnähme durch das Gewebe von 4% eingertellL Alle sechs Ansätze enthalten als wasserabweisend machendes Mittel eine 25%ige wäßrige Dispersion, deren Feststoffe zu 47,5% aus Tris-(inethoxymethyi)-tris-(behenoyloxymethyl)-melamin, zu 47,5% aus Paraffinwachs und zu 5% aus Dimethyl-dimethyl-

2 Ol 1 316

	Anfängliches Ölabweisungs	Ölabweisurgs- vermögen nach	TR
	vermögen	3NW* 1
A. Ölabweisungsvermögen
Ansatz, enthaltend
Erste Emulsion in An			5
satz für 2% OWF ..	4	4
Erste Emulsion in An			6
satz für 3 °/o OWF ..	5	6
Erste Emulsion in An			6
satz für 4% OWF ..	5	6
Zweite Emulsion in An			3
satz für 2% OWF ..	3	3 :
Zweite Emulsion in An			5
satz für 3 % OWF ..	4	4
Zweite Emulsion in An			5
satz für 4 °'o OWF ..	5	5

aliphat-aminacctaten bestehen, in ausreichender Menge, um eine gewichtsprozentuale Aufnahme durch das Gewebe von 2ⁿ/₀ zu ergeben, als Bügelfreiharz ein Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in ausreichender Menge, um eine gewichtsprozentuale Aufnahme durch das Gewebe von 5% ^?u ergeDen, und den Katalysator und Stabilisator gemäß Vergleichsversuch L in ausreißenden Mengen, um eine gewichtsirozentuale Aufnahme durch das Gewebe von I bzw. ,04% zu ergeben.

Alle sechs Ansätze werden auf das in Vergleichstersuch 1 verwendete Gewebe aufgetragen, und die tiewebe werden bei 171° C getrocknet und 2 Minuten bei der gleichen Temperatur wärmebehandelt.

Dann werden die Gewebe auf ihr anfängliches Öl- »ind Wasserabweisungsve/mögen sowie auf ihr Abtveisungsvermögen nach einmaliger Trockenreinigung lind ihr Abweisungsvermögen nach einmaliger Normaliväsche untersucht (die letztere besteht darin, daß das behandelte Gewebe 40 Minuten bei 60 bis 10O⁰C in Wasser, welches 0.1 Gewichtsprozent neutrale Seifenflocken + 0,05 °/o wasserfreies Natriumcarbonat enthält, in Bewegung gehalten, dreimal mit Wasser von 60° C gespült, durch Abschleudern vorgetrocknet und >0 Sekunden auf jeder Seite bei 149±11°C gebügelt Wird).

Die Ergebnisse finden si:h in Tabelle I.

Tabelle I

	Anfängliches	Wasserab-	I TR
	Wasserabwei-	weisungsver-
	sungsver-	mögen nach
	möqen	.1 NW*
B. Wasserabweisungs-
vermögen			80
Ansatz, enthaltend
Erste Emulsion in An			80
satz für 2% OWF ..	80	80
Erste Emulsion in An			80
satz für 3 °/0 OWF ..	90	80
Erste Emulsion in An			80
satz für 4% OWF ..	80	80
Zweite Emulsion in An			so
satz für 2°/o OWF ..	80	80
Zweite Emulsion in An			80
satz für 3% OWF ..	80	80
Zweite Emulsion in An
satz für 4% OWF ..	90	80

• NW Normalwäsche.

Beispiel 3

Es werden drei Ansätze hergestellt. Jeder Ansät/ enthält so viel Natriumacetat, daß das Gewebe 4 Gewichtsprozent Natriumacetat aufnimmt, so \WÄ Essigsäure, daß das Gewebe 0,3 Gewichtspro/.eni Essigsäure aufnimmt, und so viel langkettiges Alk\'-pyridiniumchlorid als wasserabweisend macheniks Mittel, daß das Gewebe 4 Gewichtsprozent davon aufnimmt. Ferner enthält ein Ansatz die Emulsion des Polymerisats gemäß Beispiel l(c) mit einer Wirk-wT-konzentration von 6,5% in ausreichender Meng;., tun eine gewichtsprozentuale Aufnahme durch das ' i :- webe von 2% zu ergeben. Der zweite Ansatz eniiu'-U die Polymerisatemulsion in solchen Mengen, daß sieb, eine gewichtsprozentuale Polymerisataufnahme durch das Gewebe von 4% ergibt. Der letzte Ansatz enthält die Polymerisatdispersion in einer Menge, entsprechend einer gewichtsprozentualen Polymerisataufnahme durch das Gewebe von 5%.

Jeder Ansatz wird auf Atlas mit einem Flächengewicht von 305 g/m² aufgebracht, das Gewebe wird getrocknet und gemäß Beispiel 5 wärmebehandelt. Die behandelten Gewebe werden auf ihr anfäng'-'iies Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie ihr Abweisungsvermögen nach 15 Waschvorgängen und ihre dynamische Absorption untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

	Tabelle II	Polvmerisaiansatz für 4" „ OWF	Polvmerisatansatz fiir5\,0\VF
		7 100
Anfängliches Abweisungsvermögen Öl			100
Wasser ... ...
Polvmerisatansatz für 2" ,OWF
6 100

Nach 15 Wäschvorgängen*

Öl

Wasser

Dynamische Absorption**

anfänglich

nach 15 ml

4-	80
70	22.6
23	24.4
27.3

6
80

21.7
22.3

• 'Federal Specifications. Textile lest Methods CCC-Tl91B-. Methode 556.? — Baumwollmethode.

"* Federal Specifications. Textile Test Methods CCC-TlSlB-. Methode 5500.1. American Association of Textile Chemists & Colo risls. Prüfnorm 70B-1967.

09

2 Ol 1 316

Anzahl der Abriebtakte

500
1000
1500
5000

ölabweisungsvermögen

6 6 6 6

Beispiel 6

Ein Popelingewebe aus 35% Baumwolle und 65% Polyester wird mit dem Ansatz A gemäß Vergleichsversuch 1 behandelt und, wie dort beschrieben, wärmebehandelt. Dann wird das Gewebe der Trockenreinigung gemäß Vergleichsversuch 1 unterworfen, jedoch ohne Bügeln. Statt dessen wird das Gewebe nach dem Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels auf jeder Seite für eine bestimmte Anzahl von Sekunden in eine Flachpresse eingebracht, und dann wird das Ölabweisungsvermögen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV Sekunden in der Presse

Zu Beginn*
0

10
15
Vor der Trockenreinigung.

Ölabwcisungsvermögen Beispiel 4

Ein Klotzbad wird hergestellt und aulf ein Trikotgewebe aus Polyhex^methylenadipinsäureamid mit einem Flächengewicht von 285 g/m² (das gewöhnlich zum Beziehen von Kraftwagenpolstern verwendet wird) in einer Menge, entsprechend 0,224% fluorsubstituiertes Polymerisat gemäß Beispiel 1 (c), bezogen auf das Gewebegewicht, aufgeklotzt. Nach dem Trocknen und Wärmebehundeln gemäß Beispiel 2 hat das Gewebe ein ölabweisungsvermögen von 6 und ein Wassf.rabweisungsvermögen von 90. Nach 5000 Takten in einem Wyco-Abriebpriif gerät beträgt das Öl- bzw. Wiisserabwcisungsvermögen 5 bzw. 50.

Beispiel 5

Man stellt eine Emulsion des Polymerisats gemäß Beispiel 1 (c) nach der Vorschrift de«· Vergleichsversuchs 1 fü: den Ansatz »A« her. Mit dieser Emulsion wird Popelingewebe aus 35% Baumwolle und 65% Polyester behandelt, 10 Minuten bei 17i°C wärrnebehandelt, einer Trockenreinigung unterworfen und dann in dem Wyco-Abriebprüfgerät untersucht. Zu verschiedenen Zeiten werden Proben auf ihr ölabweisungsvermögen geprüft. Die Ergebnisse finden sich it· Tabelle III.

Tabelle III

(worin ο die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im ungefähren Gewichtsverlsältnis 35:30:18:8:3 hat).

Man sieht, daß das Ölabweisungsvermögen nach dem Trockenreinigen praktisch ohne Bügclbehandlung im wesentlichen wieder seinen anfänglichen Wert annimmt.

B c i s ρ i e I 7

Nach dem Polymerisations\erfahren des Beispiels i werden Polymerisate mit den nachstehend unter Λ bis .1 anecßcbcncn Monomerenkonzcntralioncn hergestellt

A. (a) 132.8 Teile F(CF₁)XHoCH₁OXCH-CIL, (K) 27.2Teile CF₃CH₂OCH -CH₂, (c) O.475Teiie Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und

(d) 0,725 Teile 60%iges wäßriges N-Methylolaerylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält die Monomereinheiten (a) bis (d) zu 91,3; 6.2; 1,25 bzw. 1.25 Gewichtsprozent.

B. (a) 132.8 Teile F(CFo)_nCHXH₁OoCCH CH₂, (b) 27,2Teile CF₃CH₂OCH CH₂, (c) O.95OTcile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und

(d) 1.45 Teile 60%iges N-Meihylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält die Monomereinheiten (a) bis (d) zu 89,0; 6,0; 2,5 bzw. 2,5 Gewichtsprozent.

(a) 132,8 Teile F(CFO_nCH₂CH₁OXCH-CH₂,

(b) 27,2Teile CF₃CH₂OCH-CH₂, (c) 0,095Teile MethacryIsäure-2-hydroxyäthylester und

(d) 0,725 Teile 60%iges wäßriges N-Methylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält 92,3 Gewichtsprozent Einheiten (a), 6,2 Gewichtsprozent Einheiten (b), 0,25 Gewichtsprozent *³ Einheiten (c) und 1,25 Gewichtsprozent Einheiten (d).

D. (a) 144 Teile F(CFj)_nCHXH₂OXCH CHo. (b) 16 Teile CF₃CH₂OCH ---- CH₂, (c) 0,475 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und

(d) 0,725 Teile 60%iges N-Methylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält 93,6 Gewichtsprozent Einheiten (a), 3,9 Gewichtsprozent Einheiten (b), 1,25 Gewichtsprozent Einheiten (c) und 1.25 Gewichtsprozent Einheiten (d).

E. (a) 144 Teile F(CF₂)„CHXH₂O₂CCH CH₂. (b) 16 Teile CF₃OCF CF₂, (c) 0,095 Teile Mcthacrylsäure-2-hydroxyäthylester und (d) 0,145 Teile 60%iges wäßriges N-Mcthylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält 95.9 Gewichtsprozent Einheiten (a). 3.6 Gewichtsprozent Einheiten (b), 0,25 Gewichtsprozent Einheilen (c) und 0.25 Gewichtsprozent Einheiten (d).

F. (a) 130.9 Teile F(CFj)_nCH₂CH₂O₂CCH CH₂. (b) 29.1 Teile CF₃OCF CF₂. (O 0,095 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylcstcr und
(d) 0.145 Teile 60" „iges N-Methylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthalt 92.9 Gewichtsprozent Einheiten (a). ft.ft Gcwichtsprozent Einheiten (b). 0.25 Gewichtsprozent I inhcilen (c) und 0.25 Gewichtsprozent Einheiten (d)

G. (a) 120 Teile F(CF₂I_nCH,CH₂OXCH CW, (b) 40 Teile CF₃OCh CF,. Ic) 0.095 Teilt Methacrylsäure-2-h>dnu>älhylcstcr und

(d) 0.145 Teile MV\„igcs N-McthylolacrvU-uirc· amid. Das so erhaltene Polymerisat ctilli.il 91.5 Gewichtsprozent Einheiten (a). ¹X) Gewichtsprozent Einheiten (b). 0.25 Gewichtsprozent I in heilen (c) und 0.25 Gewichtsprozent I inheiten (d)

H. (a) 144 Teile F(CFj)₁₁CHXH ,O.CCII ClI, (h) K.Teile CF₃(CFj)₂OCF Cl" ,. te) 0.(WS K,|, Mclliiierylsäurc-Z-Iiydrovyalhvk'stcr und
(d) 0,145 Teile 60°'„iges N'-MethylolaenUiiure amid. Das so erhaltene Polymerisat enihiil ')5,9 Gewichtsprozent linheilen (.1). }.(■> Gewichts pro/cnl Einheilen (b), 0.25 (ii'wicliKpro/eni Im heilen (c) und 0.25 Gewichlspi-ozeiu 1 inhciicn (ill

2 Ol 1 316

tar

I. (a) 130,9 Teile F(CFo)_nCH₂CHXUTCH = CH,, (b) 29,1 Teile CF₃(CFo)₂OCF = CF₂, (c) 0,095Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und
(d) 0,145 Teile 60°/₀iges N-Methylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält 92,9 Gewichtsprozent Einheiten (a), 6,6 Gewichtsprozent Einheiten (b), 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (c) und 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (d).

J. (a) 120 Teile F(CF.,)_nCH.,CH₂O.,CCH = CH,, (b) 40 Teile CF₃(CFo)X)CF = CF₂, (c) 0,095 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthyIester und
(d) 0,145 Teile 60°/₀iges N-Methylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthält 91,5 Gewichtsprozent Einheiten (a), 9,0 Gewichtsprozent Einheiten (b), 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (c) und 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (d).

Alle Polymerisatdispersionen A bis J werden bis zu einem Polymerisatwirkstoffgehalt von 6,21 /„ verdünnt und zu Ansätzen verarbeitet, die gewichtsprozentuale Polymerisataufnahmen durch das Gewebe (OWF) von 1, 2 bzw. 4°/₀ ergeben. Jeder Ansatz enthält außerdem das gleiche Bügelfreiharz wie die Ansätze gemäß Vergleichsversuch 1 in einer Menge, entsprechend 12% OWF, den in Vergleichsversuch 1 verwendeten Katalysator in einer Menge, entsprechend

ίο 2,3°/₀ GWF, den in Vergleichiversuch 1 verwendeten Stabilisator in einer Menge, entsprechend 0,05 /„ OWF, und Essigsäure in einer Menge, entsprechend 0,4 °/₀ OWF.

Jeder Ansatz wird auf ein Gewebe ß^maii Vergleichsversuch 1 aufgetragen, wärmebehandelt und auf ölabweisungsvermögen untersucht- Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Gewebe behandelt mit Ansatz auf der Basis des Polymerisats	"/„ OWF (Poly	anfänglich	ölabweisungsvermögen	ITR
gemäß Beispiel	merisat)	1	1 HWLT j 3 HWTT	0
7A	1	4	0 ! 0	2
	2	6	2 i 2	5
	4	2	5 ι 5	1
7B	1	4	1 I 0	2
	2	6	2 1	5
	4	1	4 ι 4	0
7C	1	2	o I ο	2
	2	6	I 1	5
	4	1	4 4	1
TD	1	3	0 i 0	2
	2	5	2 ! 1	5
	4	1	4 . 4	1
7 F	2	3	0 ι 0	2
	4	1	1 ι 2	1
7F	2	4	0 0	2
	4	3	1 2	2
7G	2	6	1 2	5
	4	1	2 ! 3	1
7 H	2	4	0 0	3
	4	1	2 2	0
7 I	2	4	0 ι 2	2
	4	2	1 l 3	5
7J	2	5	1 1	6
	4	2 . 3

Beispiel H

A. Man arbeitet nach Beispiel l(a) unter Verwendung von (a) 144 Teilen

F(CFj)_nCM₂CH₂O₁CCH CII,

(worm η die Werte 6, H, K), 12 und 14 im ungefüllten Ciewifhtsverliiiltnis 35: JO: 18:S:3 huil),
(h) 16 Teilen CT₁CH₂OCF CF₂, (c) 0,095 Teilen Methiicrylsäurc-2-hydri)xyälhylestcr und
(ti) 0,145 Teilen CiO¹V₁)IgCm N-Melhylolai.rylsüurcaniid. Ons so erhaltene Polymerisat enthält ')5,') Gewichtsprozent Einheiten (a), 3,6 Gcwichtspro/ent Einheiten (b), 0,25 Gewichtsprozent Einheilen (c) und 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (d). H. Man arbeitet nach Beispiel I (a) unter Verwendung von (a) 13I.2 Teilen

F(CF₂J_nCH₂CH₁O₂CCH -= CH₂

(worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im ungefähren Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 hat),

(b) 28,8 Teilen CF₃CH₁OCF -= CF₂, (c) 0,095Teilen Methacrylsäure - 2 - hydroxyäthylester und (d) 0,145 Teilen 60°/₀igem N-Methylolacrylsäureamid. Das so erhaltene Polymerisat enthüll 92,9 Gewichtsprozent Einheiten (a), 6,6 Gewichts-

ßo prozent Einheiten (b), 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (c) und 0,25 Gewichtsprozent Einheiten (d)

Die bei diesem Polymerisationsverfahren anfallen den Emulsionen werden auf einen Wirksloffgehalt ai

^fi5 F(CFj)_nCHjCH₂O₁CCH - CH₂

von 5,4^B/_o verdünnt und zu Ansätzen gemäß Beispiel ' verarbeitet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI

2 Ol I

Tabelle VI

Polymerisat gemäß Beispiel	Konzentration, °/, OWF	anfänglich	Ölabweisungsvermögen I HWLT 1 HWTT	1 4 5	ITR
8 A	1 2 4	2 5 6	0 2 3	T 4 5	1 4 5
8B	1 2 4	3 5 6	0 T 3	2 5 5

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs 5 wird das auf dem Gewebe hinterbleibende öl bei Verwendung einer Anzahl von Polymerisaten gemäß den vorhergehenden Beispielen bestimmt. Alle diese Polymerisate werden gemäß Vergleichsversuch 5 aufgebracht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VH.

Tabelle VII

Polymerisat gemäß Beispiel	°/„ OWF	4V11 verbleibendes öl
7E	2	5.9
7F	2	5,5
7G	2	6,5
7H	*>	6,5
71	2	5,6
7J	2	6,9

Beispiel 10

Gebleichtes, ungeleimtes Papier wird 15 Sekunden in eine wäßrige Dispersion eingetaucht, die 0,25 Gewichtsprozent Polymerisat gemäß Beispiel l(c) enthält, dann zwischen Quetschwalzen bis auf eine Naßaufnahme von 120°/₀ abgequetscht und 3 Minuten bei 95⁰C getrocknet. Das so erhaltene Papier enthält 0,3 Gewichtsprozent Polymerisat.

Dieses Papier hindert bei der im Vergleichsversuch 1 erwähnten Untersuchung auf ölabweisungsvermögen gemäß Prüf norm Nr. 118-1966T das gemäß dieser Norm verwendete öl Nr. 7 (Dodecan) 3 Minuten am Eindringen in das Papier. Ein Gemisch aus Milchsäure und Tinte dringt I Minute lang in das Papier nicht ein.

Ungebleichtes, ungeleimtes Kraftpapier wird mit dem gleichen Polymerisat bis zu einer Polymerisataufnahme von 0,4°/₀ behandelt. Nach dieser Behändlung kann das in der genannten Prüfnorm angegebene öl Nr. 8 (Heptan) innerhalb 3 Minuten nicht in das Papier eindringen, und das Eindringen eines Gemisches aus Milchsäure und Tinte erfordert 5 Minuten.

Herstellung von Polymerisaten
für die Vergleichsversuche

Die folgenden Polymerisate werden nach dem Verfahren und mit den Mengen gemäß Beispiel l(a) mit den nachstehend angegebenen Unterschieden hergestellt. Diese Polymerisate fallen nicht in den Rahmen der Erfindung und werden nur für die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Vergleichsversuche hergestellt:

(a) Ein Mischpolymerisat aus etwa 94 bis 95 Gewichtsprozent von

F(CFj)_nCH₁O₁CCH - CH₁

abgeleiteten Einheiten, etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent von

CF₃CH₂O-CH CH,

abgeleiteten Einheiten und je etwa 0,25 Gewichtsprozent an von Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und von N-Methylolacrylsäureamid abgeleiteten Einheiten mit einer inhärenten Viskosität von 0,80 wird durch Polymerisation der genannten Monomeren gemäß Beispiel 1 (a) hergestellt.

(b) 156,8 Teile

F(CFj)_nCH₂CH₂O₁CCH - CH,

(worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im ungefähren Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 hat), 3,2 Teile CF₃CH₂OCH - CH₂ und die gleichen Mengen an Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und N-Methylolacrylsäureamid, die im Beispiel l(a) angegeber, sind, werden gemäß Beispiel l(a) polymerisiert. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 98,5 Gewichtsprozent an von

F(CF₂)_nCH,CH,O,CCH CH.

abgeleiteten Einheiten, nur 1 Gewichtsprozent an von CF₃CH₁OCH -- CH₂ abgeleiteten Einheiten und je 0,25 Gewichtsprozent an von Methacrylsäure-2-hydroxyläthylester und von N-Methylolacrylsäureamid abgeleiteten Einheiten.

(c) Ein Mischpolymerisat, das zu 99,5 Gewichtsprozent aus Einheiten von

F(CFj)_nCH₂CH₂O₂CCH CH₂

(worin π die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im ungefähren Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 hat] und zu je 0,25 Gewichtsprozent aus Einheiten von Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester unc! N-Methylolacrylsäureamid besteht, wird durcr Umsetzung der genannten Monomeren gemäl Beispiel l(a) hergestellt. Jedoch wird hierbei de Trifluoräthylvinyläther fortgelassen. Das so er haltene Mischpolymerisat hat eine inhärente Vis kosität von 0,47.

Vergleichsversuch 1

Das Wasserabweisungsvermögen des Polymerisa gemäß Beispiel l(c) wird mit demjenigen des PnI merisats, das gemäß dem obenstehenden Abschni »Herstellung von Polymerisaten für die Vergleich versuche«, (c), hergestellt worden war, vergliche indem Klotzbäder mit Ansätzen hergestellt werde

die je eines der beiden Polymerisate enthalten. Jeder Ansatz wird auf ein nach dem Thermosolverfahren gefärbtes Popelingewebe aus 65°/„ Polyethylenterephthalat und 35°/₀ Baumwolle aufgeklotzt, bis der gewünschte Prozentsatz an Naßaufnahme des Polymerisats und der übrigen Bestandteile der Dispersion, bezogen auf das Gewicht des Gewebes (OWF), erreicht ist. Die gewünschte Naßaufnahme wird durch Einstellung der Quetschwalzen erzielt. Die behandelten Gewebe werden dann an der Luft getrocknet und IO Minuten bei 177 C wärmebehandelt. Dann werden sie auf ihr anfängliches öl- und Wasserabweisungsvermögen untersucht, hierauf verschiedenen Heimwasch- und Trommel- oder Lufttrocknungsvorgängen oder Trockenreinigungsvorgängen, wie nachstehend (V

beschrieben, unterworfen und anschließend nochmal untersucht.

Die verwendeten Ansätze und die prozentuale Auf nähme, bezogen auf das Gewebegewicht, ergeben siel aus der folgenden Tabelle. Die vier verwendeten An sätze sind mit A, B, C und D bezeichnet. Die Ansätze/ und B enthalten das Polymerisat gemäß Beispiel 1 (c und unterscheiden sich nur dadurch, daß die Polymeri satmenge in dem Ansatz A auf eine Naßaufnahmi

ίο durch das Gewebe von 2°/₀ OWF und die Polymerisat menge im Ansatz B auf eine Naßaufnahme durch da Gewebe von 3°/₀ OWF berechnet ist. Die Ansätze C und D enthalten das Polymerisat gemäß dem ober angegebenen Abschnitt (c) und unterscheiden siel ebenfalls nur durch die Polymerisatmenge.

Restandteil der Ansät7e

Menge eier Bestandteile auf dem Gewebe,

7,OWF
A B I C D

Dispersion des Polymerisats gemäß Beispiel l(c) mit 6,54% Wirkstoffgehalt

Dispersion des Polymerisats gemäß Abschnitt (c) mit 6,2i °/₀ Wirkstoffgehalt

Bügelfreiharz. 40%, Wirkstoffgehalt, eine Dispersion einer Verbindung der Zusammensetzung

HOCH — N — CHOH

O -C

HOCH₂-N-CHOlI

27° „ige wäßrige Zinknitratlösung als Katalysator

30"'_oige wäßrige Lösung von

(CH₂CH₁₁O)₁H

C₁₁₁H₃₇N . HCI

(CH₂CH₂O)„H

.V + y =- 15

als Stabilisator

12
2,3

12
2,3

12
2.3

12
2.3

0,04 0,04 0.04 0,04

Die nachstehende Tabelle VIII zeigt das Öl- und Wasserabweisungsvermögen der mit den Ansätzen A, B. C und D behandelten Gewebe zu Anfang, nach einer Heinwäschc mit Lufttrocknung, nach einer Heim-Wäsche mit Trommeltrocknung, nach fünf Heim- »äschen mit Trommeltrocknurtg, nach einer Trockenreinigung und nach fünf Trockenreinigungen.

Das Ölabwcisungsvermögen wird nach eier Prüfmethode Nr. 118-1966T der »American Association of Textile Chemists and Colorists« bestimmt, die insofern abgeändert wird, als die verwendeten Öle einen Mauen. öllöslichen Farbstoff in Lösung enthalten und die Bestimmungen erst nach 3 Minuten, statt nach 30 Sekunden, wie es die Prüfnorm verlangt, durchgeführt werden. Die Zahlen für das Ülabwcisungs- \ ermögen reichen von 1 bis 6; 6 bedeutet ein gutes, I ein schlechtes Abweisungsvermögen. Das Wasscrabwcisungsvcrmögcn wird nach der Prüfnorm Nr. 22-1952 der genannten Vereinigung bestimmt. Das Wasseiabueisungsverinögen wird durch Werte von 0 bis KM) he/eichn-i. wobei 100 ein gutes. 0 ein sehlcehli'.s Abweisungsvermögen bedeutet.

Die Heimwäscheprüfungen werden mit einer Ken more-Waschrnaschine, Modell 600, mit 1,8 kg Wäscht und 29 g Reinigungs- und Netzmittel durchgeführt Die Maschine wird auf Heißwäsche (i2-Minutcn Periode) und Warmspülung (12 Minuten) eingestellt Die gesamte Wasch- und Spülzeit beträgt 40 Minuten Bei dem Heimwäsche- und LufUrockenversuch werder die durch Abschleudern vorgetrockneten Gewebe be Raumtemperatur getrocknet. Bei dem Heimwäsche Trommeltrockenversuch werden die durch Abschlcu dem vorgetrockneten Gewebe in einem Heimtrockiici un;«,r Umwälzen bei 69 bis 71^c C getrocknet.

Bei der Trockenreinigung wird die Probe 120 Minu

6u ton in Tetrachloräthylen, das ein handelsübliche; Trockenreinigungs-Detergens in Mengen von 1,5 g j< 100 ml enthält, in Bewegung gehalten, mit Tctrachlor äthylen extrahiert, 3 Minuten bei 66 C in der Tromme getrocknet und dann 15 Sekunden auf jeder Seite bc 149 C gebügelt.

Das Öl- und Wasserabweisungsvermögen der Gewebe vor und nach diesen Prüfungen ergibt sich au; Tabelle VIII.

2 Ol 1 316

23

Tabelle VIII

Anfängliches
Abweisungsvermögen gegen

Wasser ....
Abweisungsvermögen nach
HWLT*

Wasser ..
HWTT*

Wasser ..
HWTT*

Wasser ..
ITR*

Wasser ..
5TR*

Wasser ..

Ansatz

: B I C

Polymerisat gemäß

Beispiel
(O I 1 (C)

2"/,, OWFl 3 7„ OWF 2% OWF 3 "U

5
80

2
50

4 70

2 50

5
50

50

6
80

2 70

5 70

4
50

6
70

5
50

Abschnitt (O ^! (C)

5 70

2 50

3 50

1 50

4 50

3 50

* HWLT = Heimwäsche mit Lufttrocknung.
HWTT = Heimwäsche miit Trommeltrocknung. TR — Trockenreinigung.

Diese Ansätze enthalten kein weiteres, abweisend machendes Mittel, wie es gewöhnlich bei den meisten Mitteln zum Öl- und Wasserabweisendmachen für die technische Textilbehandlung der Fall ist. Daher ist das Wasserabweisungsvermögen bei diesen Versuchen nicht so gut. wie es bei einem vollständigen technischen Ansatz zu erwarten wäre.

Vergleichsversuch 2

Es werden wäßrige Emulsionen der nach Beispiel 1 (c), l(d). 1 (e) und dem Abschnitt »Herstellung von Polymerisaten für die Vergleichsversuche«, (b). hergestellten Polymerisate zubereitet, die 5,4 Gewichtsprozent

F(CFj)_nCH₂CH₂O₂CCH = CH,

in polymerisierter Form enthalten. Als Emulgiermittel wird Octadecyltrimethylammoniumchlorid verwendet.

AnsätzV, die diese Emulsionen (oder Dispersionen)

as enthalten, werden gemäß Vergleichsversuch I hergestellt, wobei (abgesehen von den Polymerisaten) die gleichen Bestandteile verwendet werden. Diese Ansätze werden aber so hergestellt, daß die gewichtsprozentuale Aufnahme an Polymerisaten durch das Gewebe 1, 2 bzw. 4°/₀, die gewichtsprozentuaie Aufnahme an Bügelfreiharz durch das Gewebe bei sämtlichen Ansätzen 12°/₀, die gewichtsprozentuale Aufnahme an Katalysator durch das Gewebe bei sämtlichen Ansätzen 2.4⁰Z₀ und die gewichtsprozentuale Aufnahme an Stabilisator durch das Gewebe bei sämtlichen Ansätzen 0,05 ⁰Z₀ beträgt.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Ansätze werden auf das Ölabweisungsvermögen untersucht, das sie dem Gewebe vor und nach den im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Wasch- und Reinigungsversuchen verleihen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IX.

Tabelle IX

A. Ansätze, die eine Polvmerisataufnahme von 1⁰Z₀ OWF ergeben

Ansatz, enthaltend Polymerisat gemäß	Anfängliches Öl abweisungsver mögen	Ölabweisungsvermögen nach 1 HWLT 1 HWTT 1 TR	2 2
Beispiel 1 (c) 95 bis 96% F(CF,)„CH,CH,O,CCH = CH, 4 bis 5% CF3CHjOCH = CH,	τ	1	1 1
Beispiel l(d) 98% F(CF,)nCH,CH,O,CCH = CH, 2% CF3CH2OCH = CH,	2	1	1 2
Beispiel l(e) 92% F(CF,)„CH,CH,O,CCH = CH, 8% CF3CH2OCH = CH,	3	2	0 0
Abschnitt (j) 99% F(CF,)„CH,CH,O,CCH = CH, I0Zn CF3CHLOCH = CH,	1	0 '

2 Ol 1 316

25

B. Ansätze, die eine Polymerisataufnahme von 2ⁿ/_n OWF ergeben

Ansatz, enthaltend Polymerisat gemäß Anfängliches Öl-

abweisungsver-

mögen

Ölabweisungsvermögen nach 1 HWLT 1 HVVTT 1 TR

Beispiel 1 (c) . Beispiel Kd) leispiel 1 (e) . Abschnitt (b)

C. Ansätze, die eine Polyinerisataufnahme von 4% OWF ergeben

Ansatz, enthaltend Polymerisat gemäß

Anfängliches Ölabweisungsver mögen

Ölabweisungsvermögen nach 1 HWLT 1 HWTT 1 TR

Beispiel 1 (c) . Beispiel l(d) Beispiel 1 (e) . Abschnitt (b)

Vergleichsversuch

Es werden Klotzbäder der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Textilstoffe werden tnit diesen Bädern geklotzt, und die Naßaufnahme wird durch Einstellung der Quetschwalzen auf die nachstehend angegebenen Konzentrationen auf dem Gewebe eingeregelt. Die behandelten Gewebe werden dann für bestimmte Zeitspannen im Ofen auf 135 C

5 5 4 4

erhitzt, und dann wird das angegebene Abweisungs vermögen bestimmt. Wenn die Gewebe sich 40 Sekun den oder weniger in dem Ofen befinden, sind sie nocl naß. In allen Fällen werden die Gewebe in einen Raum von konstanter Luftfeuchtigkeit an der Luft hi zur Gewichtskonstanz getrocknet, bevor das Abwei sungsvermögen bestimmt wird. Die Ergebnisse findei sich in Tabelle X.

Ansätze

Bestandteile

°;„owf

2.5

3.5

2.5

3.5

12	12	12	12	12
2.3	2.3	2.3	2.3	2.3
0.04	0.04	0.04	0.04	0.04

Fluorpolymerisatdispersion A*

Fluorpolymerisatdispersion B*

Fluorpolymerisatdispersion C*

Katalysator und Stabilisator gemäß Vergleichsversuch 1

Katalysator*

Stabilisatoren*

* Fluorpolymerisatdispersion A — Dispersion des Polymerisats gemäß Beispiel lic). 6.54" „Wirkstoff. Fluorpolymerisatdispersion B -- Dispersion des Polymerisats gemäß Beispiel lic). 6.21 °„ Wirkstoff. Fluorpolymerisatdispersion C = Dispersion des Polymerisats gemäß Abschnitt (el.

Die behandelten Gewebe sind die folgenden:

Gewebe A = nach dem Thennosoh erfahren gefärbtes Popelingewebe aus 65° ₀ Polyalkylenterephthalat ur 35% Baumwolle.

Gewebe B = ungefärbte, merzerisierte Baumwolle von neutralem pH-Wert ohne Weißmacher. 3.22 m/k 116.8 cm breit.

Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. beschriebene Abänderung bei einer Prüfdauer ve Bei diesen Versuchen wird nach zwei Prüfmethoden 65 3 Minuten unter Verwendung von blaugefärbt' auf das Ölabweisungsvermögen gearbeitet: »30 Sek.··
bezieht sich auf die Prüfnorm Nr. 11S-1966T:
■>■? Min... bezieht sich auf die im Vergleichsversuch 1

Ölen. Das Wasserabweisungsvermögen wird gern; Versleichsversuch 1 bestimmt.

2 Oil 316

Tabelle X

Zeit. Sekunden	Ansatz	Ölabweisungsvermögen	•3 Min."
		•30 Sek.«
Gewebe A			1
10	A	—	1
20	A	—	3
40	A	—	3
80	A		3
160	A	—	3
300	A		4
10	B	4	4
20	B	4	4
40	B	5	4
60	B		4
10	C	4	4
20	C	5	5
40	C	6	2
10	D	2	2
20	D	2	3
40	D	4	4
60	D		3
10	E	3	2
20	E	3	5
40	E	6

Zeit, Sekunden	Ansatz	Wasserabweisungsver mögen
Gewebe B
10	C	50
20	C	70
40	C	70
60	C	70
80	C	70
10	E	O
20	E	O
40	E	50
60	E	50
80	E	70

Auf dem Gewebe A entwickelt sich mit den Ansätzen B und C gemäß der Erfindung das Ölabweisungsvermögen zu einem viel höheren Grad, bevor das Gewebe tatsächlich trocken ist (schon nach 40 Sekunden oder weniger), als mit den Ansätzen D und E, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen. Ebenso entwickelt sich auf dem Gewebe B bei Verwendung des Ansatzes C gemäß der Erfindung das Wasserabweisungsvermögen viel schneller und zu höherem Grad als bei Verwendung des Ansatzes E.

Vergleichsversuch 4

Eine Gruppe von Popel ingeweben aus 35 ⁰Z₀ Baumwolle und 65°;₀ Polyester wird mit dem Ansatz B des Vergleichsversuchs 1 behandelt [der das Polymerisat gemäß Beispiel l(c) enthält], und eine zweite Gruppe von Proben des gleichen Gewebes wird mit einem Ansatz behandelt, der dem Ansatz B mit der -\usnahme gleicht, daß er als Polymerisat das Polymerisat gemäß Beispiel l(f) enthält. Dieser zweite Ansatz ist in Tabelle XI als Ansatz B' bezeichnet.

Proben einer jeden Gruppe von behandelten Geweben werden dann mehrmals der Heimwäsche mit Trommeltrocknung gemäß Vergleichsversuch 1 unterworfen und von Zeit zu Zeit auf ihr Ölabweisungsvermögen untersucht. Eine zweite Gruppe von Proben einer jeden Gewebegruppe wird der im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Trockenreinigungsbehandlung unterworfen und wiederum vor. Zeit zu Zeit auf ihr Ölabweisungsvermögen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle Xl.

	HWTT-Vor-	Tabelle	, An satz B'	XI	Ölabweisungs	An satz B
10	gänge*	Ölabweisungs	: b	Anzahl	vermögen	6
I5 O	vermögen	4	der TR-	Ansatz B	6
1	Ansatz	3	Vor gänge**	6	6
3	6	3	0	6	5
5	5	2	1	5	4
10	4	1	3	5
ao 15	4	1	5	4
20	2	10
	2
2

* HWTT
*· TR

= Heimwäsche mit Trommeltrocknung.
- Trockenreinigung.

Man beachte, daß der Ansatz B, bei dem das fluorsubstituierte Polymerisat als dauerhaft machende Bestandteile Einheiten von Methacrylsäurehydroxyäthylester und von Methylolacrylsäureamid enthält, um etwa eine Öleinheit dauerhafter gegen das Waschen ist als der Ansatz B', der keine solchen, die Dauerhaftigkeit erhöhenden Bestandteile enthält. Aber selbst wenn das Polymerisat die die Dauerhaftigkeit erhöhenden Bestandteile nicht enthält, werden noch befriedigende Ergebnisse erzielt. Andererseits haben diese beiden zusätzlichen Monomeren keinen Einfluß auf die Dauerhaftigkeit bei der Trockenreinigung.

Man beachte, daß der Ansatz B um etwa eine Öieinheit dauerhafter gegen das Waschen ist als der Ansatz B'.

Vsrgleichsversuch 5
Auswaschbarkeit von Ölschmutz

Kreisförmige Proben aus dem im Vergleichsversuch 1 verwendeten Gewebe werden mit den nach- stehend beschriebenen Ansätzen behandelt. Die Ansätze stimmen mit den entsprechenden Ansätzen des Vergleichsversuchs 1 mit der Ausnahme überein, daß die in Vergleichsversuch 1 verwendeten Polymerisate durch die nachstehend angegebenen Poly.nerisate in den nachstehend angegebenen Mengen ersetzt werden. In einem Ansatz wird das Polymerisat des Beispiels l(a) in solcher Menge verwendet, daß eine gewichtsprozentuale Polymerisataufnahme durch das Gewebe von l°_;0 erzielt wird. Das gleiche Polymerisat wird auch in den drei anderen Ansätzen verwendet, jedocV in solchen Mengen, daß gewichtsprozentuale Poly merisataufnahmen durch das Gewebe von 2, 3 bzw 4° ₀ erzielt werden. Die vier übrigen Ansätze werdet mit dem Polymerisat gemäß Beispiel 1 (b), ebenfall:

'■' in Mengen, entsprechend einer gewichtsprozentualci Polymerisataufnahme durch das Gewebe von 1,2.! bzw. 4° ₀. hergestellt.

Alle behandelten Gewebe werden angeschmutzt, in dem mittels einer Vakuumpumpe mit einem blauen öllöslichen Farbstoff gefärbtes, weiße':· Paraffinöl mi einer Oberflächenspannung von 31,45 dyn/cm b« 125^: C durch das Tuch gesaugt wird. Die Geweb werden dann gewaschen, indem jedes in einem 236cm

? η

2 Oil

fassenden Behälter mit 150 ml Detergenslösung(l,5g/I) in einem Thermostatenbad von 50 bis 55 "C in horizontaler Lage geschüttelt wird. Dann werden die Proben durch Spülen von Detergens befreit und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus dem Gewicht der Gewebeprobe vor dem Anschmutzen und nach dem Anschmutzen werden üie prozentuale Ölaufnahme und die prozentuale Menge des verbleibenden Öles, bezogen auf das Gewebe, berechnet.

Eine zweite Gruppe von Gewebeproben wird mit den oben beschriebenen Ansätzen behandelt, dann zunächst einer Hesmwäsche mit Trommeltrocknung gemäß Vergleichsversuch 1 und schließlich dem oben beschriebenen Anschmutzungs-Prüfverfahren unterworfen. Die prozentuale Menge des auf dem Gewebe verbliebenen Öles ergibt sich aus Tabelle XII.

Tabelle XlI

A. Mit Polymerisat gemäß Beispiel l(a) behandeltes Gewebe

	Prozentuale Menge des ver	Nach vorherigem
Ansatzkonzentration	bliebenen Öles	Waschen
für % OWF-Aufnahme	Ohne vorheriges	7,3
	Waschen	15,6
1	14,4	38,8
2	14,1	! 38,4
3	6,9
4	6.1

B. Mit Polymerisat gemäß Beispiel l(b) behandeltes Gewebe

	Prozentuale	Menge des ver-	Nach vorherigem
Ansatzkonzentration	bliebenen Öles	Waschen
für °/„ OWF Aufnahme	Ohne vorheriges	6,2
	Waschen	10,3
1	8.2	: 20,6
2	7,5	24,7
3	5,9
4	6,7

C. Mit Polymerisat gemäß dem Abschnitt »Herstellung von Polymerisaten für die Vergleichsversuche« (a) behandeltes Gewebe

	Prozentuale Men:	Waschen
Ansatzkonzentration	bliebenen I	13.8
für % OWF-Aufnahme	»e des ver-	27,1
	jles	35.3
1	Ohne vorheriges Nach vorherigem	3S.S
2	Waschen ;
3	21.2
4	26.4
20.7
14.3 !

(b

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß

hergestellten Polymerisate [l(a) und l(b)] zu einem

geringeren Zurückbleiben von Öl fühien als das nicht der Erfindung entsprechende Polymerisat des Ab-Schnitts (a).

Vergleichsversuch 6

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 5, aber bei zwei verschiedenen Waschtemperaturen* mit zwei verschiedenen Waschmittelkonzentrationen bei dem Prüfwaschvorgang und mit den im Vergleichsversuch 5 beschriebenen Emulsionen, jedoch in den zur Erzielung der in Tabelle XIII angegebenen gewichtsproztntualen Polymerisataufnahmen durch das Gewebe (OWF). Die Bewertung des Gewebes erfolgt nach einer Heimwäsche mit Trommeltrocknung. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIII.

Tabelle XIII

40

45

50

Gewebe, be-	f	Beispiel l(b)	I	Abschnitt (a) .	7o Emul	Wasch	Wasch-	7. ver
delt mit An					sion OWF	tempera	mittel-	bliebenes
satz auf der						tur	konzen-	Öl nach
Basis des Po					tration	1 HWTT
lymerisats		2	-c
gemäß		3	50	g/l	35
	2	50	0,42	30
	3 2	75	0,42	28
	3	75 50	0,42	24 22
Beispie! l(a)	2	50	0.42 1,5	12
	3	75	1,5	10
	2	75	1,5	7
	3	50	1.5	30
2	50	0.42	25
ro (N	75	0.42	23
3	75 50	0.42	12 11
2	50	0.42 1.5	8
3	75	1.5	7
2	75	1.5	7
3	50	1.5	39
2	50	0,42	34
3 2	75	0,42	37
3	75 50	0,42	30 27
2	50	0,42 1,5	25
3	75	1.5	26
	75	1.5	14
1.5

55 Hieraus ist ersichtlich, daß unter jeder Kombinatio von Bedingungen die Polymerisate gemäß der Erfindung [Beispiele 1 (a) und l(b)] dem Gewebe eine bessere Ölschmutzauswaschbarkeit verleihen als das nicht erfindungsgemäße Polymerisat [Abschnitt (a)].

Claims (4)

2 Ol 1 316 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von öl- und wasserabweisend machenden Mischpolymerisaten, die

(a) zu etwa 75 bis 98 Gewichtspiozent aus Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel

RfCH₂CH₂O₂CCH = CH₂

abgeleitet sind, wobei R, eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) zu etwa 25 bis 2 Gewichtsprozent aus Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel

(1) ROCH = CH„, worin R die Bedeutuna X(CF₂),, — CH₂ — oder (CF₃).,CH — hat, wobei X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, und/oder

(2) RT¹CF = CF₂, worin R' die Bedeutung F_vi_F₂;_m oder die gleiche Bedeutung wie R hat, wobei in einen Wert von 1 bis 3 hat, abgeleitet sind, und

(c) zu O bis etwa 5 Gewichtsprozent aus Einheiten bestehen, die von Monomeren der allgemeinen Formeln

(1) CH. =-- CR²CONHR³OH,

(2) CH₂ = CR²COoROH und/oder

(3) CH₂ = CR²CO₂R⁵

abgeleitet sind, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁵ einen Epoxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Lösung oder Emulsion in Gegenwart von freie Radikale bildenden Polymerisationserregern oder Rcdoxkatalysatoren und gegebenenfalls von Emulgatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Teil (a) Monomere Verwendet, bei denen Rr die Bedeutung F(CF₂X, hat und s eine ganze Zahl von 4 bis 14 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere verwendet, bei denen λ in der Formel F(CF₂), Werte von 6, 8, 10, 12 und 14 aufweist und die Gruppen F(CF₂),-in solchen Mer.gen vorliegen, daß die Beziehung 6>8>10>12>14 erfüllt ist.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Mischpolymerisate zum Behandeln von Textilstoffen oder Papier.