DE3002369C2

DE3002369C2 -

Info

Publication number: DE3002369C2
Application number: DE19803002369
Authority: DE
Inventors: Kalyanji Ukabhai Saint Paul Minn. Us Patel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1993-01-07
Also published as: DK162537C; AU533899B2; FR2447418A1; US4264484A; GB2043090A; NL188862B; JPS6419028A; GB2118931A; IT1181593B; DK187390D0; JPH0613467B2; BR8000429A; JPS6419044A; DK162537B; DK23480A; MX154218A; DE3002369A1; GB2118931B; AU5488580A; FR2447418B1

Description

Verfahren zur flecken- und schmutzabweisenden Ausrüstung von textilen Bodenbelägen oder des entsprechenden textilen Ausgangsmaterials und flüssige Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Herstellung textiler Bodenbeläge, wie Teppiche, wird in der Regel der Flor mit einem Mittel behandelt, um dem Teppich öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Diese Mittel enthalten Fluorkohlenstoffverbindungen; vgl. US-PSen 38 16 167, 39 23 715, 40 43 923 und 40 43 964. Der letztgenannten US-PS entspricht die DE-PS 21 49 292, die ein flüssiges Mittel zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung von Teppichen beschreibt, das ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren und eine wasserunlösliche Verbindung enthält, die mindestens 25 Gew.-% Fluor in Form von fluoraliphatischen Resten aufweist.

DE-OS 26 28 047 beschreibt ein schmutzabweisendes Mittel, das ein geradkettiges Triazaalkan enthält. Die endständigen Stickstoffatome sind jeweils mit einem perfluorierten Acylrest acyliert, das innere Stickstoffatom ist mit einem veresterten Carboxyalkansäureester acyliert.

Die schmutzabweisende Ausrüstung ist im allgemeinen die letzte Verfahrensstufe bei der Teppichherstellung. Bei zahlreichen der vorhergehenden Verfahrensstufen, z. B. dem Space-Dying-Verfahren und der Flockenfärbung, wird der Teppich mit den verschiedensten Verarbeitungshilfsmitteln behandelt, wie Schmelzmittel, Trennmittel, Verdickungsmittel für Druckpasten und Egalisiermittel. Diese Verarbeitungshilfsmittel werden speziell eingesetzt bei der Herstellung von Teppichen aus Kunstfasern. Häufig verbleiben geringe Mengen der Verarbeitungshilfsmittel auf dem Teppichflor; sie wirken als Schmutz, der bei der Behandlung mit den Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen mehr oder weniger stört. Dies ist insbesondere der Fall bei der Behandlung mit Fluorkohlenstoffverbindungen enthaltenden Mitteln, bei denen eine verhältnismäßig milde Wärmeaushärtungsstufe, beispielsweise unterhalb etwa 130°C und manchmal unterhalb 100°C angewendet wird. Höhere Aushärtungstemperaturen führen zwar bisweilen zu einer befriedigenden Ausrüstung, sie sind jedoch kostspielig und deshalb unerwünscht und bisweilen auch schädlich bei bestimmten Teppichkonstruktionen. Zahlreiche der gegenwärtig eingesetzten Ausrüstungsmittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen ergeben zwar Teppiche mit flecken- und schmutzabweisenden Eigenschaften, doch kann ein beträchtlicher Teil der gegenwärtig hergestellten Teppiche (etwa 30%) nicht befriedigend ausgerüstet werden, insbesondere was die fleckenabweisenden Eigenschaften anbelangt, z. B. Beständigkeit gegen Feucht- und Ölanschmutzung.

Bei der Teppichherstellung ist es schwierig, vorherzusagen, welche Teppichproduktionslinien bei der Behandlung mit Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen befriedigende Ergebnisse liefern werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Ausrüstungsmittel bereitzustellen, die sich sowohl zur Behandlung sauberer als auch verschmutzter Teppiche eignen, mit denen die Wärmeaushärtungsstufe bei verhältnismäßig milder Temperatur durchgeführt werden kann und die nicht teurer sind als die gegenwärtig verwendeten Ausrüstungsmittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen. Die Erfindung löst dieses Problem. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel enthalten als Komponente (b) Ester mit fluoraliphatischen Resten und aliphatisch gebundenem Chlor. Eine Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung von neuen Alkoholen, die fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundene Chloratome enthalten, mit Carbonsäuren, beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, hergestellt werden. Eine andere Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung der vorstehend genannten Alkohole oder der vorstehend genannten einfachen Ester (sofern sie Isocyanat-reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, wie im Falle der Citronensäureester) mit Isocyanaten, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, unter Bildung der entsprechenden Urethane (Carbaminsäureester) hergestellt werden.

Die fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundene Chloratome enthaltenden Ester sind Verbindungen, die vorzugsweise frei von anionaktiven Gruppen sind und die nicht-ionisch oder kationaktiv sind. Diese Verbindungen sind somit verträglich mit kationaktiven Tensiden, und sie können in Mitteln für die Ausrüstung und Behandlung von textilen Bodenbelägen insbesondere Teppichen, verwendet werden, die in Form von wäßrigen Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen, die derartige Tenside enthalten, beispielsweise fluoraliphatische Tenside, wie C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⊕ (CH₃)₃Cl⊖.

Der fluoraliphatische Rest R_f ist ein fluorierter, vorzugsweise gesättigter, einwertiger, nicht-aromatischer aliphatischer Rest mit mindestens drei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen. Die Kette kann unverzweigt oder verzweigt sein. Sofern sie genügend groß ist, kann sie auch cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Bevorzugt sind vollständig fluorierte, d. h. perfluorierte Reste, doch können im fluoraliphatischen Rest noch Wasserstoff- oder Chloratome vorhanden sein, sofern nicht mehr als ein Atom dieser Substituenten in dem Rest pro zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist. Der Rest soll mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe aufweisen. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest höchstens 20 Kohlenstoffatome, da bei größeren Resten der Fluorgehalt nicht mehr wirksam ausgenützt wird.

Der Ausdruck "aliphatisch gebundene Chloratome" bezeichnet Chloratome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, deren andere Bindungen durch drei andere Atome abgesättigt sind, von denen eine Bindung ein Kohlenstoffatom und die zwei anderen Bindungen Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome sind.

Die fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundene Chloratome enthaltenden Ester haben mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur, d. h. eine Phasenumwandlungstemperatur T_g oder einen Schmelzpunkt T_m, von oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 45°C.

Diese Ester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes und sie enthalten mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom im Molekül.

Die zur Herstellung der Ester eingesetzten Alkohole mit fluoraliphatischem Rest und aliphatisch gebundenem Chlor können beispielsweise durch Umsetzung eines fluoraliphatischen Epoxids mit Chlorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Chlorhydrins hergestellt werden. Diese Alkohole müssen mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthalten. Eine bevorzugte Klasse dieser Alkohole hat die allgemeine Formel I

R_f(Q)_m-A-OH (I)

in der R_f einen fluoraliphatischen Rest und Q eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die keine Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen enthält, beispielsweise eine -CO-, -CONR-, -SO₂NR-, -SO₂-, -C_nH_2n-, -C₆H₄-, -C₆H₃Cl- oder -OC₂H₄-Gruppe oder deren Kombinationen, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n hat einen Wert von 1 bis 20, m den Wert 0 oder 1 und A ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält und frei von Hydroxyl-reaktionsfähigen Substituenten ist.

Die Herstellung dieser Alkohole wird nachstehend anhand von Beispiel 1 erläutert.

Die zur Herstellung der vorstehend geschilderten Alkohole verwendbaren Epoxide können einen oder mehrere fluoraliphatische Reste R_f sowie eine oder mehrere Epoxidgruppen oder Oxiranringe enthalten. Leicht zugängliche Epoxide haben die allgemeine Formel II

in der R_f und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und m den Wert 0 oder 1 hat, und wobei das Epoxid mindestens etwa 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes aufweist.

Der Ausdruck "frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen" bedeutet das Fehlen von Gruppen, die mit Epoxiden und Isocyanaten unter den üblichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise unterhalb etwa 50°C, in Reaktion treten.

Bei der Umsetzung der Epoxide der allgemeinen Formel II mit Chlorwasserstoff werden Chlorhydrine z. B. der allgemeinen Formel III

erhalten, in der R_f, Q, R und m die vorstehende Bedeutung haben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Alkohole besteht in der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Alkohol. Leicht zugängliche Alkohole für dieses Verfahren haben die allgemeine Formel IV

in der R_f, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind, die das durch die Hydroxylgruppe substituierte Kohlenstoffatom einschließt. Die niederen Alkylreste können 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bei der Umsetzung der fluoraliphatischen Alkohole mit Epichlorhydrin entstehen fluoraliphatische Alkohole der allgemeinen Formel V

wobei R_f, Q, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und p eine ganze Zahl mit einem kleinen Wert ist, beispielsweise einem Wert von 1 bis 5.

Typische Beispiele für fluoraliphatische Verbindungen, die Epoxy-reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, und die zur Herstellung der entsprechenden fluoraliphatischen, aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohole eingesetzt werden können, sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 40 43 923 aufgeführt.

Die vorstehend erwähnten einfachen Ester können nach üblichen Methoden aus den entsprechenden fluoraliphatischen, aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkoholen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Äpfelsäure und Trimesinsäure, hergestellt werden. In der US-PS 39 23 715 sind derartige Veresterungsverfahren beschrieben.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse der Ester sind die der Citronensäure der allgemeinen Formel VI

in der R_f, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält. Diese Citronensäureester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des Restes R_f. Ein spezielles Beispiel für einen erfindungsgemäß verwendeten Citronensäureester ist die Verbindung der Formel VII

Die erfindungsgemäß verwendeten fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Urethane (bzw. Carbamate) können nach üblichen Methoden hergestellt werden, wie sie in der US-PS 39 23 715 sowie dem Buch von Sanders und Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Interscience Pub., 1962, beschrieben sind. Zweckmäßig werden die Urethane durch Umsetzung der fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohole oder der einfachen Ester, beispielsweise der Citronensäureester, die ein Isocyanat-reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, hergestellt. Anstelle von Toluylendiisocyanat können andere aromatische, aliphatische oder alicyclische Isocyanate mit äquivalentem Gehalt an Isocyanatgruppen, wie 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder trimeres Hexamethylendiisocyanat, beispielsweise die unter der Bezeichnung Desmodur N-100 bekannte Ver bindung

OCNC₆H₁₂N(CONHC₆H₁₂NCO)₂

verwendet werden. Es können auch Gemische von Isocyanaten ver wendet werden. Ein besonders wirksames Gemisch besteht aus Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat in Mengenver verhältnissen von 10 : 1 bis 1 : 10, beispielsweise 1 : 3. Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten können die einzelnen Isocyanate nacheinander oder das Gemisch umgesetzt werden.

Der fluoraliphatische Alkohol mit aliphatisch gebundenem Chlor kann allein oder als Gemisch solcher Alkohole eingesetzt wer den, oder es können Gemische dieser Alkohole mit keine fluor aliphatischen Reste oder keine aliphatisch gebundene Chlor atome enthaltenden Alkoholen oder Alkohole, die frei von fluoraliphatischen Resten und aliphatisch gebundenen Chlor atomen sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Al kohole keine ungesättigten Bindungen, doch können aromatische Substituenten vorliegen, sofern die alkoholische Hydroxylgrup pe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. In der Regel soll das Urethan mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlen stoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom aufwei sen.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß verwendeten Uretha nen hat die allgemeine Formel VIII

R₃[NHCOO-B]_n (VIII)

in der R₃ den isocyanatfreien Rest eines organischen Poly isocyanats, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, und B den hydroxyl gruppenfreien Rest eines fluoraliphatischen Alkohols mit aliphatisch gebundenem Chlor, beispielsweise ein Citrat der allgemeinen Formel VI oder den hydroxylgruppen freien Rest der vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohols dar stellt. n bedeutet eine ganze Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5.

Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten oder Gemischen von Alkoholen zur Herstellung der Urethane haben die Reste R₃ und B natürlich eine unterschiedliche Bedeutung.

Die Verwendung der fluoraliphatische Reste und aliphatisch ge bundenes Chlor enthaltenden Ester als Komponente (b) bei der Behandlung von textilen Bodenbelägen stellt eine Ver besserung gegenüber dem aus der US-PS 40 43 964 bekannten Ver fahren dar, bei dem andere wasserunlösliche fluoraliphatische Verbindungen in den Ausrüstungsmitteln verwendet werden. Im übrigen wird auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift hier voll Bezug genommen.

Das Ausrüstungsmittel der Erfindung stellt eine Flüssigkeit dar, die

(a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von ole finisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, wobei das Polymerisat min destens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C und insbeson dere oberhalb etwa 45°C und vorzugsweise einen Löslich keitsparameter von mindestens etwa 8,5 hat, und
(b) einen wasserunlöslichen aliphatischen Ester der vorstehend beschriebenen Art enthält, wobei dieser Ester aus einer Mono- oder Polycarbonsäure oder Carbaminsäure mit einem Alkohol, der mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenes Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes bzw. der fluoraliphatischen Reste und mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom im Molekül enthält, hergestellt wurde und mindestens eine Hauptumwandlungs temperatur von oberhalb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C und insbesondere oberhalb etwa 45°C aufweist.

Die Komponente (a) und (b) liegt in dem Ausrüstungsmittel in einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 Ge wichtsprozent vor.

Bei den Komponenten (a) und (b) handelt es sich um normaler weise nicht-kautschukartige, nicht-klebrige, normalerweise feste, wasserunlösliche Verbindungen, die vorzugsweise frei von olefinischen oder acetylenischen Bindungen sind. Diese bei den Komponenten im Gemisch werden aus Gründen der Zweckmäßig keit als Behandlungsmittel bezeichnet, um sie von dem flüssigen Ausrüstungsmittel zu unterscheiden. Die Eigenschaft der Wasser unlöslichkeit nach dem Trocknen jeder Komponente ist erforder lich, um bei den normalen Reinigungsverfahren, wie Reinigung mit Dampf, Haltbarkeit zu erreichen. Zur Erzielung von Wider standsfähigkeit gegen Verschmutzung unter hoher Belastung, insbesondere gegenüber feinteiligem Schmutz, müssen die Komponenten (a) und (b) mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur ober halb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C, aufweisen. Die se Umwandlungstemperatur ist ein Schmelzpunkt oder eine Glas umwandlungstemperatur, bei der die Masse mit Erhöhung der Tem peratur signifikant weicher wird. Umwandlungspunkte sind charakteristisch die Glasumwandlungstemperatur (T_g) oder kristalline Schmelzpunkte (T_m), wie sie gewöhnlich durch Differentialthermoanalyse oder thermomechanische Analyse be stimmt werden. Geeignete Substanzen können beispielsweise Glas umwandlungspunkte bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie -25 bis 0°C aufweisen, doch sollen die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten mindestens eine Hauptumwand lungstemperatur oberhalb etwa 25°C aufweisen. Vorzugsweise weisen nicht nur das Polymerisat und der Ester mindestens eine derartige Hauptumwandlungstemperatur auf. Das Aus rüstungsmittel der Erfindung, das diese Komponenten enthält, soll praktisch frei von anderen nicht-flüchtigen Komponenten sein, beispielsweise anderen Polymerisaten mit einer Hauptumwandlungstemperatur unterhalb etwa 25°C.

Die als Komponente (a) erfindungsgemäß verwendeten wasserunlös lichen Polymerisate können aus den verschiedensten Monomeren hergestellt werden, wie sie in der US-PS 40 43 964 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Polymerisat ist ein Acrylat-Copolymeri sat, das folgendermaßen hergestellt wird:

In einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß werden 3780 Teile Wasser, 108 Teile eines polyäthoxylierten Stearyl ammoniumchlorids als kationaktives Tensid und 4 Teile eines reaktionsfähigen kationischen Monomers der Formel IX

CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂CH(OH)CH₂N⊕ (CH₃)₃Cl⊖ (IX)

vorgelegt. Die Lösung wird durch abwechselndes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann wer den 720 Teile Methacrylsäuremethylester und 720 Teile Meth acrylsäureäthylester zugegeben, und das Gemisch wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 14 Teile 2,2′-Diguanyl-2,2′-azapropan- hydrochlorid gelöst in Wasser als Polymerisationsinitiator zu gegeben. Sobald die Polymerisationsreaktion einsetzt und die Temperatur ansteigt, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C eingestellt. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 2380 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2380 Teilen Methacryl säureäthylester und 4200 Teilen Wasser langsam zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird bei 85°C gerührt, bis die Poly merisation abgelaufen ist. Dies erfordert etwa 6 Stunden. Die erhaltene Acrylat-Copolymerisatemulsion weist einen Feststoff gehalt von etwa 45% auf.

Ein weiteres, erfindungsgemäß verwendbares Polymerisat, näm lich ein Polymerisat mit flammabweisenden Eigenschaften, wird folgendermaßen hergestellt:

In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß wer den 58 Teile vollentsalztes Wasser, 2,6 Teile polyäthoxylier tes Stearylammoniumchlorid, 0,1 Teil des kationischen Monomers der Formel IX, 21,5 Teile Methacrylsäuremethylester und 5,6 Teile Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat vorgelegt. Das Poly merisationsgefäß wird durch dreimaliges Evakuieren und Ein leiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann werden 8,5 Teile Vinylidenchlorid und eine Lösung von 0,23 Teilen 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid in 4 Teilen voll entsalztem Wasser als Initiator zugegeben. In einem weiteren, mit einem Rührwerk ausgerüsteten Gefäß wird ein weiteres Ge misch aus 56,4 Teilen vollentsalztem Wasser, 5,9 Teilen poly äthoxyliertem Stearylammoniumchlorid, 0,2 Teilen des kationi schen Monomers der Formel IX, 63 Teilen Methacrylsäuremethyl ester, 5,6 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 8,5 Teilen Vinylidenchlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsgefäß innerhalb 3 Stunden bei einer Temperatur im Polymerisationsgefäß von 65°C zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird die Polymerisation noch weitere 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) im erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, wobei das Gemisch der bei den Komponenten mindestens 5 Gewichtsprozent Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste enthält.

Das Ausrüstungsmittel der Erfindung enthält gewöhnlich noch ein damit verträgliches Antistatikmittel, beispielsweise ein übliches, in Fluorkohlenstoffverbindungen enthaltende Teppich-Ausrüstungsmitteln verwendetes Mittel. Bei den zur Zeit verwendeten Ausrüstungsmitteln beeinträchtigt das Antistatikmittel ungünstig die Beständig keit gegen Schmutz und die fleckenabweisenden Eigenschaften. Überraschenderweise sind diese ungünstigen Effekte in den Ausrüstungsmitteln der Erfindung auf ein Mindestmaß beschränkt, oder sie fehlen völlig.

Ein besonders brauchbares Antistatikmittel für die Ausrü stungsmittel der Erfindung wird folgendermaßen hergestellt:

350 Teile N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-sojaamin ("Ethomeen" S/12) wird in Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 60°C erhitzt und mit 145 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt. Sodann wird Wasser in überschüssiger Menge zugegeben, und das Äthylacetat wird durch azeotrope Destillation abdestilliert. Es hinterbleibt eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Aminsulfats der allgemeinen Formel

[R′N(C₂H₄OH)₂R′′]⊕ [R′′SO₄]⊖

wobei R′ im wesentlichen einen mehrfach ungesättigten Rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R′′ eine Äthylgruppe be deuten.

Das Gewichtsverhältnis von Antistatikmittel zur Summe der Kom ponenten (a) und (b) kann in einem Bereich von 1 : 10 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 5 bis 2 : 3, liegen.

Bodenbeläge, wie Auslegware und Teppiche, können mit den Aus rüstungsmitteln der Erfindung nach üblichen Methoden behandelt werden, beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Walzen beschichten. Das Behandlungsmittel kann in Form einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Das gegebenenfalls verwendete Antistatikmittel und die Kombi nation der Komponenten (a) und (b) können gemeinsam oder auf einanderfolgend angewendet werden. Alternativ können auch das textile Ausgangsmaterial, wie Fäden oder Garn, vor der Ver arbeitung zu Bodenbelägen mit dem Mittel der Er findung behandelt werden.

Zweckmäßigerweise wird eine Behandlungslösung dadurch herge stellt, daß man entsprechende Mengen des Antistatikmittels in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension mit einer wäßrigen Suspension des Behandlungsmittels der Erfindung vermischt. Zweckmäßig wird eine wäßrige, beispielsweise 2- bis 10ge wichtsprozentige, Lösung des Antistatikmittels mit einer wäß rigen Lösung, Suspension oder Emulsion, im allgemeinen einer kationischen Emulsion vermischt, die 45 Gewichtsprozent des Behandlungsmittels (Komponenten (a) und (b)) enthält. Das Gemisch wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration wei ter verdünnt. Dem Mittel können noch weitere, damit verträg liche Hilfsstoffe einverleibt werden, wie Weichmacher und Be netzungsmittel. Ähnliche Ergebnisse können dadurch erzielt werden, daß man zunächst die zur Herstellung der Beläge ver wendeten Fäden bzw. Garne mit einer Dispersion oder Lösung des Polymerisats und anschließend mit einer Lösung oder Dispersion des Esters beschichtet. Mit dieser zweistufigen Anwendungsart wird eine ähnliche Ausrüstung gegen Ölanschmutzung und Bestän digkeit gegen Schmutz bei den Bodenbelägen erreicht, wie bei der gleichzeitigen Anwendung.

Die tatsächliche Konzentration des Behandlungsmittels in dem flüssigen Ausrüstungsmittel hängt von der Menge der während der Behandlung aufzubringenden Flüssigkeit ab. Dies hängt wiederum von der Konstruktion und der Zusammensetzung des textilen Belags sowie der verwendeten Vorrichtung und Trocken einrichtung ab. Im allgemeinen wird das Behandlungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5% des Flors aufgebracht. Diese Menge soll in Wasser in einer Menge enthalten sein, die 3 bis 150, vorzugsweise 10 bis 30%, des Florgewichts in trockenem Zustand entspricht.

Bei der Ausrüstungsbehandlung der textilen Bodenbeläge in der Färberei ist es am zweckmäßigsten, die Lösungen auf die Oberfläche der Beläge nach dem Färben und vor der Trock nungsbehandlung im Ofen aufzusprühen. Wenn die Ausrüstungs behandlung als Teil der Rückenappreturstufe durchgeführt wird, kann der Bodenbelag im Rahmen der Beschichtungsopera tion besprüht werden, worauf sich die Trocknung im Ofen an schließt.

Nach der Behandlung des Bodenbelags mit dem Ausrüstungsmit tel der Erfindung wird der Bodenbelag getrocknet, um Wasser und Lösungsmittel abzutrennen. Im allgemeinen wird dabei Wärme angewendet. Vorzugsweise wird so lange erhitzt, bis die Temperatur des Bodenbelags 70°C und insbesondere 100°C über steigt. Erfindungsgemäß ausgerüstete Bodenbeläge weisen eine lange haltbare, schmutz- und fleckenbeständige Beschichtung auf, die auch nach der Dampfreinigung wirksam bleibt und die beständig gegen starken Abrieb ist.

Die Beständigkeit von textilen Bodenbelägen gegen Flecken wird anhand ihrer Beständigkeit gegen Ölanschmutzung und wasserab weisenden Eigenschaften bestimmt. Die Beständigkeit gegen Öl anschmutzung wird folgendermaßen bestimmt:

Es wird ein Gemisch aus 85 Volumprozent Mineralöl und 15 Volum prozent Hexadecan hergestellt. 3 Tropfen des Gemisches werden auf den Bodenbelag in einem Abstand von jeweils 5 cm aufge bracht. Wenn mindestens zwei der Tropfen nach mindestens 60 Sekunden oder mehr noch als Kreise oder Halbkreise sicht bar sind, wird die Ausrüstung als erfolgreich (P) angesehen, d. h. der Bodenbelag weist einen annehmbaren Schutz gegen Öl anschmutzung auf. Andernfalls wird die Behandlung als Versager (F) angesehen. Die wasserabweisenden Eigenschaften werden in ähnlicher Weise mit einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Isopropanol bestimmt. Wenn der Bodenbelag diesen Test besteht, hat er eine annehmbare Beständigkeit ge gen Wasser.

Die Schmutzbeständigkeit wird nach der Prüfnorm AATCC, Methode 122-1976, einem Begehtest, bestimmt. Bei diesem Ver gleichsversuch haben die Proben die Abmessungen 30 · 15 cm. Die Proben werden nebeneinander in einen stark begangenen Industriebereich gelegt, wo sie etwa 12 000 Tritten ausgesetzt werden. Die Proben werden in Zeitabständen gedreht, um eine gleichmäßige Behandlung sicherzustellen. Während des Versuchs werden sie in einem Abstand von 24 Stunden mit dem Staugsauger gereinigt, bevor sie visuell ausgewertet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 500 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Gasein leitungsrohr, Rührwerk und einem Rückflußkühler mit Kohlendi oxid-Aceton-Kühlung ausgerüstet ist, werden 128 g wasserfreies Methanol vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden in den Kolben 146 g wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Sodann wer den innerhalb 20 Minuten 114 g (0,2 Mol) geschmolzenes Epoxid der Formel

langsam eingetragen. Der Kolbeninhalt wird sodann auf 65°C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf werden Methanol und überschüssiger Chlorwasserstoff bei 95°C unter vermindertem Druck (weniger als 1 Torr) abdestilliert. Es werden 112,2 g (92,7% d. Th.) eines weißen Feststoffs der Formel X

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH(OH)CH₂Cl (X)

erhalten. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Her stellung ähnlicher Alkohole der allgemeinen Formel III aus anderen fluoraliphatischen Epoxiden der allgemeinen Formel II verwendet werden.

Beispiel 2

In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Rührwerk, Heizmantel und Ther mometer ausgerüstet ist, werden 540 g (1 Mol) C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH vorgelegt. Der Kolben wird auf etwa 90°C erhitzt, bis der Alkohol geschmolzen ist. Sodann wird zur Abtrennung von Feuchtigkeitsspuren das System unter vermin dertem Druck an der Wasserstrahlpumpe destilliert. Der Kol beninhalt wird 10 bis 15 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt und gerührt. Hierauf werden mittels einer Spritze 5 g wasserfreies Zinntetrachlorid als Katalysator eingespritzt, und das Ge misch wird weitere 15 Minuten bei 90°C gerührt. Sodann werden innerhalb 90 Minuten langsam 100 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin eingetragen, während die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 100°C eingestellt wird. Das Gemisch wird weitere 30 Minu ten gerührt. Sodann wird zur Vervollständigung der Kondensa tionsreaktion die Temperatur 30 Minuten auf 115 bis 120°C er höht. Das Produkt enthält einen Alkohol der Formel XI

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XI)

in der n den Wert 1 oder 2 hat.

In ähnlicher Weise können weitere Alkohole der allgemeinen Formel V aus den Alkoholen der allgemeinen Formel IV herge stellt werden, beispielsweise folgende Verbindungen der For meln XII und XIII

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XII)

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XIII)

in denen n den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiel 3

In einem 250 ml fassenden Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Thermo meter ausgerüstet ist, werden 193 g (0,3 Mol) des Alkohols der Formel XI, 21 g (0,1 Mol) Citronensäure-monohydrat, 30 g Toluol und 0,04 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf 50°C erhitzt. Sodann werden unter Rühren 0,25 g konzentrierte Schwefelsäu re zugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 120°C unter Rück fluß erhitzt. Sobald sich 6,2 g Wasser in dem Wasserabschei der angesammelt haben, wird das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen. Es wird eine Toluollösung des Citronensäureesters der Formel XIV

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XIV)

erhalten, in der n den Wert 1 oder 2 hat.

Die Hälfte der Toluollösung wird mit 55 g Methylisobutyl keton sowie 2,6 g Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80) versetzt. Das Gemisch wird auf 75 bis 80°C erhitzt und zu 163 g vollentsalztem Wasser gegeben, das 13 g einer 20pro zentigen wäßrigen Acetonlösung des kationaktiven Netzmittels C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⊕ (CH₃)₃Cl⊖ gegeben. Die erhaltene Emulsion des Citronensäureesters hat einen Feststoffgehalt von 30%.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können ähnliche Polycarbonsäureester hergestellt werden, beispielsweise der Citronensäureester der Formel XV

[C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XV)

in der n den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiel 4

1 Mol des fluoraliphatischen Chlorisopropanols der Formel X als 62,5prozentige Lösung in Methylisobutylketon wird mit 87 Teilen (0,5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Das Ge misch wird 90 Minuten bei 85°C umgesetzt. Sodann werden sehr langsam 0,32 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird so lange auf 80 bis 85°C erhitzt, bis eine Probe im IR-Absorptionsspektrum keine Bande entsprechend freien Isocyanatgruppen mehr zeigt. Das Produkt stellt eine Lösung des Urethans der Formel XVI

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH(CH₂Cl)OOCNH]₂C₆H₃CH₃ (XVI)

dar.

Das erhaltene Gemisch wird mit 675 Teilen Wasser versetzt, die 17,25 Teile des Tensids der Formel C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N⊕ (CH₃)₃Cl⊖ sowie 17,25 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthalten. Sodann wird das Gemisch in einem Homogenisator bei 175 at und 75 bis 80°C dispergiert. Es wird eine Emulsion mit einem Fest stoffgehalt von 40% erhalten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Herstellung der verschiedensten Urethane der fluoraliphatischen und aliphati sches Chlor enthaltenden Alkohole verwendet werden, z. B. Urethanen der Formel VIII. Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 5

320 g (0,5 Mol) des Alkohols der Formel XI werden in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Heizmantel und Tropf trichter ausgerüstet ist. In den Kolben werden 107 g wasser freies Äthylacetat gegeben. Es wird eine 75prozentige Lösung erhalten. Sodann werden 13,9 g (1/16 Mol) Isophorondiisocyanat zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf etwa 50°C er hitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Sodann wird der Inhalt 2 Stunden bei 80°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab kühlen auf 55°C werden langsam innerhalb 10 bis 15 Minuten 32,7 g (3/16 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat eingetragen. Hier auf wird die Temperatur auf etwa 90°C bis zum Rückflußkochen erhöht. Der Kolbeninhalt wird bei 80°C umgesetzt, bis Proben im IR-Spektrum keine Banden für freies Isocyanat mehr zeigen. Dies erfordert etwa 2 Stunden. Das Produkt stellt eine 77pro zentige Lösung von Äthylacetat eines Polyurethans der Formel XXIV

dar, in der R₃ ein Gemisch von Gruppen der Formel

ist.

Die erhaltene Lösung wird folgendermaßen zu einem Aus rüstungsmittel für Bodenbeläge verarbeitet:

100 Teile der Äthylacetatlösung werden mit 96 Teilen Wasser versetzt, die 3 Teile des in Beispiel 4 verwendeten fluorali phatischen Tensids und 1 Teil Polyoxyäthylensorbitanmono oleat enthalten. Das erhaltene Gemisch wird bei 175 at und 75 bis 85°C homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wird auf etwa 72°C erhitzt, um praktisch sämtliches Äthylacetat durch azeo trope Destillation abzutrennen. Die zurückbleibende Flüssig keit stellt eine 45prozentige Emulsion des Urethans dar. 1 Teil der erhaltenen Emulsion wird mit 2 Teilen der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Acrylat-Copoly merisat-Emulsion vermischt. Es wird ein Ausrüstungsmittel er halten.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Gemische von Alkoholen zur Herstellung anderer Urethane verwendet werden. Beispielsweise können anstelle von 0,5 Mol des Alkohols der Formel XI 0,35 Mol dieses Alkohols im Gemisch mit 0,15 Mol des Alkohols der Formel C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH zur Herstellung des Urethans der allgemeinen Formel XXV

R₃[NHCOO-B]_n (XXV)

verwendet werden, in der R₃ ein 1 : 3-Gemisch des Restes von Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat darstellt, der vorstehend wiedergegeben ist. B ist ein 70 : 30-Gemisch von Resten der Formeln

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_n- und

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄-.

Beispiel 6

Verschiedene Ausrüstungsmittel der Erfindung werden auf Proben der verschiedensten textilen Bodenbeläge aufgebracht, die mit herkömmlichen Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluor kohlenstoffverbindungen schwierig zu behandeln waren. Es werden die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der behandelten Proben bestimmt. Die verwendeten Bodenbeläge waren aus Nylon-, Acryl-, Polypropylen- und Polyesterfasern hergestellt. Es werden Schnittflorteppichproben und Schlingenflorteppichproben verwendet. Das Florgewicht beträgt etwa 450 bis 1415 g/ 0,82 m². Die Ausrüstungsmittel sind wäßrige Suspensionen, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise her gestellt worden sind und die, sofern nichts anderes angegeben ist, 0,7 Gewichtsprozent der Komponente (b), 1,4 Gewichtsprozent der Komponente (a) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent eines Antistatikmittels enthalten. Die Komponente (a) ist, sofern nichts anderes angegeben ist, das vorstehend beschriebene Acrylat-Copolymerisat. Das Antistatikmittel ist das vorstehend beschriebene Aminsulfat.

Die Teppichproben werden mit dem Ausrüstungsmittel besprüht und mit einem Flächenauftrag von 13 bis 17 Gewichtsprozent des Mittels, bezogen auf das Gewicht des Flors, versetzt. Die be sprühten Teppiche werden etwa 2 Stunden bei 70°C getrocknet, und sodann etwa 10 Minuten auf 100 oder 130°C erhitzt. Hierauf werden die behandelten Teppichproben auf ihre Öl- und Wasser abweisung untersucht. Zum Vergleich werden auch Teppichproben mit einem bekannten Ausrüstungsmittel behandelt, bei dem die Komponente (b) das in Beispiel IX der US-PS 39 16 053 beschrie bene chlorfreie Urethan ist. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Mehrere der mit dem Vergleichsausrüstungsmittel (mit Antistatik mittel) sowie mit den in den Versuchen Nr. 3, 10 und 12 verwendeten Ausrüstungsmitteln der Erfindung behandelte Teppichproben werden dem vorstehend beschriebenen Begehtest unterworfen. Die mit den Ausrüstungsmitteln der Erfindung be handelten Teppichproben zeigten etwa die gleiche Beständigkeit gegen Trockenanschmutzung wie das Vergleichsausrüstungsmittel.

Beispiel 7

Teppiche aus der Fabrik enthalten die verschiedensten Verun reinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Die Bewertung von Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlen stoffverbindungen auf diesen Teppichen ist schwierig und re produzierbare Ergebnisse werden selten erhalten. Deshalb wurde eine Methode entwickelt, um reproduzierbare Ergebnisse bei der Auswertung von mit Ausrüstungsmitteln behandelten verunreinigten Teppichproben zu erhalten.

Bei dieser Methode wird ein Teppich mit einem Gewicht von 905 g/0,82 m² verwendet, und zwar ein getufteter, unkaschierter Schnittflor-Nylonteppich. Der Teppich ist nach der Methode der Kufenfärbung hellbraun gefärbt. Eine 2000-g-Probe der Fabrikware wird in einer 70°C heißen Lösung gewaschen, die in 80 Liter Wasser 40 g Tetranatriumpyrophosphat und 40 g poly äthoxyliertes Nonylphenol enthält. Zum Waschen wird eine Haus haltswaschmaschine mit einem 15minütigem Waschgang verwendet. Nach dem Waschgang wird der Teppich in etwa 45°C warmem Wasser gespült und bei 70°C in einem Trommeltrockner getrocknet.

Zur Verschmutzung des gewaschenen Teppichs wird dieser durch ein Bad geführt, das aus 78 Teilen destilliertem Wasser, 20 Teilen Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 2 Teilen polyäthoxyliertem Nonylphenol besteht. Hierauf wird der Teppich bis auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 30 Ge wichtsprozent durch Abquetschwalzen geführt und in einem Um wälzluftofen bei 70°C getrocknet.

Der erhaltene verschmutzte Teppich wird mit dem Ausrüstungs mittel besprüht. Es werden 0,3 Gewichtsprozent Feststoffe auf gebracht. Dies entspricht einer Beladung von 15 Gewichtsprozent des Ausrüstungsmittels. Behandelte Proben des Teppichs werden sodann in einem Umwälzluftofen bei 70°C getrocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Proben werden auf öl- und wasser abweisende Eigenschaften nach mindestens 24stündigem Stehen bei 20°C und 50% relativer Feuchtigkeit geprüft.

Auf die vorstehend beschriebene Weise verschmutzter und mit dem Ausrüstungsmittel behandelter Teppich, das das in Beispiel 6 beschrie bene Urethan der Formel XXIV enthält (mit und ohne Antistatik mittel), wird auf öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Die Versuchs ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse unter Verwendung des Ausrüstungsmittels mit dem chlorfreien Urethan wiedergegeben.

Tabelle III

Die Ausrüstung des auf die vorstehend beschriebene Weise ge waschenen, jedoch nicht verschmutzten Teppichs hat mit beiden Ausrüstungsmitteln eine befriedigende Schmutzabweisung zur Folge.

Beispiel 8

In einem Glaskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückfluß kühler, Rührwerk, Heizmantel und Thermometer ausgerüstet ist, werden 670 Teile (1 Mol) des Alkohols der Formel XI (Beispiel 2), 73 Teile (0,5 Mol) Adipinsäure und 480 Teile Toluol vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam und unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt. Sodann werden 2,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, und das entstehende Reaktionswasser wird in einem Wasser abscheider abgetrennt. Nach 16stündigem Rückflußkochen ist die Umsetzung beendet. Das Toluol wird bei Atmosphärendruck abdestilliert. Es hinterbleiben 691 Teile eines hellgelb gefärbten Feststoffs vom F. 64 bis 82°C. Aufgrund der Elemen taranalyse und der spektroskopischen Analyse handelt es sich bei dem Produkt um einen Adipinsäureester der Formel XVII

Durch Vermischen folgender Bestandteile wird ein Latex her gestellt, der sich als Ausrüstungsmittel zur Behandlung verschmutzter Teppiche eignet:

Die ersten drei Komponenten werden in einem Glaskolben vor gelegt und auf etwa 75°C erhitzt und gerührt. Es wird eine erste Lösung erhalten. Die Komponenten Nr. 4 und 5 werden ver mischt, auf 75°C erhitzt und mit der ersten Lösung vereinigt. Das Gemisch wird durch einen Homogenisator geführt. Es wird ein stabiler Latex mit etwa 34 Gewichtsprozent Feststoffgehalt erhalten. Ebenso gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sämtliche fünf Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt, erhitzt und homogenisiert werden.

Durch Vermischen des auf die vorstehend beschriebene Weise her gestellten Latex mit der vorstehend beschriebenen Acrylat- Copolymerisatemulsion (48 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 43 Gewichtsprozent erhalten, der 15 Gewichtsprozent Fluor enthält. Das Mengen verhältnis von fluoraliphatischen Feststoffen zu Copolymerisat feststoffen beträgt 1 : 2. Das erhaltene Konzentrat wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 Gewichtsprozent verdünnt und auf Teppichproben auf die in Beispiel 6 beschrie bene Weise gesprüht.

Es werden zwei Typen von Teppichen verwendet.

Der Teppich A ist ein nach dem Space-dye-Verfahren blaugefärbter Schlingenflor-Nylonteppich, der mit Siliconschmierölen verunreinigt ist. Sein Fasergewicht beträgt 395 g/0,82 m². Der Teppich B ist ein durch Kufenfärbung goldfarben gefärbter Nylon-Teppichboden-Velour, der schmutzfrei ist und 1410 g/ 0,82 m² wiegt. Das verdünnte Konzentrat wird in einer Menge von 0,24 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Teppichflors im Falle des Teppichs B und in einer Menge von 0,36 Gewichtsprozent beim Teppich A aufgebracht. Die behandelten Teppichproben werden in einem Umwälzluftofen 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Sodann wird der Teppich A etwa 10 Minuten auf 100°C und der Teppich B auf 130°C erhitzt.

Zum Vergleich werden weitere Proben des Teppichs in ähnlicher Weise mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Vergleichsausrüstungs mittel behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Da einige Teppichhersteller verhältnismäßig hartes Wasser verwenden und Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens verwenden können, bei denen die wäßrigen Ausrüstungsmittel der Erfindung starken mechanischen Belastungen unterworfen werden, kann ein Koagulieren der Suspensionen auftreten. Es kann daher erwünscht sein, diesen Ausrüstungs mitteln einen Stabilisator oder ein Antikoaguliermittel zuzu setzen, um die Gefahr der Koagulierung auf ein Mindestmaß zu beschränken oder sie zu verhindern. Beispielsweise wird eine stabilere wäßrige Suspension des Ausrüstungsmittels folgen dermaßen hergestellt:

Das vorstehend beschriebene Adipinsäureester enthaltende Kon zentrat wird mit einer geringen Menge, beispielsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adipinsäureester, eines hydrophilen Polymerisats, beispielsweise der in der US-PS 35 74 791 beschriebenen Art, insbesondere dem in Beispiel 19 dieser Patentschrift beschriebenen Polymerisat, versetzt. Das erhaltene stabilisierte Ausrüstungsmittel hat etwa die gleiche Wirkung bei der Verbesserung der Fleckenabweisung und der Beständigkeit gegen Schmutz wie das Ausrüstungsmittel ohne Stabilisator.

Beispiel 9

Ein Maleinsäureester des Alkohols der Formel XI (Beispiel 2) wird nach der Veresterungsmethode von Beispiel 8 hergestellt, jedoch wird ein Moläquivalent Maleinsäure anstelle der Adipin säure verwendet. Die anderen Reaktionsteilnehmer und Reak tionsbedingungen bleiben unverändert. Das erhaltene Malein säureesterkonzentrat wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode zu einem Ausrüstungsmittel verarbeitet und auf zwei Teppichproben aufgebracht. Eine der Teppichproben ist der Teppich B von Beispiel 7 und die andere Probe ist der Teppich C, bei dem es sich um einen verschmutzten, garn gefärbten braunen Schnittflor-Nylonteppich mit einem Gewicht von 780 g/0,82m² handelt. Zum Vergleich werden auch Teppichproben mit dem Vergleichs-Ausrüstungsmittel von Beispiel 6 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

In ähnlicher Weise werden andere fluoraliphatische und aliphatisches Chlor enthaltende Ester aus Dichlormaleinsäure anhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Malonsäure, Bernsteinsäure bzw. Hydroxybernsteinsäure an Stelle von Maleinsäure hergestellt. Auch die erhaltenen Ester zeigen in den Ausrüstungsmitteln ähnliche Eigenschaften.

Beispiel 10

Ein Ausrüstungsmittel in Form einer Methylisobutylketonlösung wird hergestellt, die 0,17 Gewichtsprozent des Adipinsäureesters vom Beispiel 8 und 0,34 Gewichtsprozent des bevorzugten Acrylat-Copolymerisats enthält. Zum Vergleich wird ein Ausrüstungsmittel in Form einer Methylisobutylketonlösung hergestellt, die 0,17 Gewichtsprozent Bis-(N-methyl- perfluoroctansulfonamidoäthyl)-adipat und 0,34 Gewichtsprozent des Acrylat-Copolymerisats enthält. Diese Ausrüstungsmittel werden auf Proben des Teppichs A in einer Menge von 0,33 Gewichtsprozent Feststoffe aufgesprüht. Die Teppiche werden 20 Minuten bei 70°C getocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammen gestellt:

Tabelle VI

Weitere Proben der auf die vorstehend beschriebene Weise be handelten Teppiche werden dem Begehtest unterworfen. Die Beständigkeit des Teppichs, der mit dem Adipinsäureester ent haltenden Ausrüstungsmittel der Erfindung behandelt worden ist, gegen Trockenschmutz ist signifikant besser als die Be ständigkeit des Teppichs, der mit dem Vergleichsausrüstungs mittel behandelt worden ist.

Claims

1. Verfahren zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung von textilen Bodenbelägen oder des textilen Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bodenbelag oder das textile Ausgangsmaterial mit einem flüssigen Mittel behandelt, das folgende Bestandteile enthält:

(a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, wobei das Polymerisat mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb 25°C aufweist, und
(b) einen wasserunlöslichen aliphatischen Ester einer Mono- oder Polycarbonsäure oder von Carbaminsäure mit einem Alkohol mit einem mindestens 25 Gew.-% an C-Atome gebundene Fluoratome enthaltenden fluorali phatischen Rest und aliphatisch gebundenen Chlor atomen, wobei der Ester mindestens eine Hauptumwand lungstemperatur von oberhalb 25°C aufweist, sodann den Bodenbelag bzw. das Ausgangsmaterial trocknet und sodann auf mindestens 70°C erhitzt.

2. Flüssiges Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend

(a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von olefinisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, wobei das Polymerisat mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb 25°C aufweist, und
(b) einen wasserunlöslichen aliphatischen Ester einer Mono- oder Polycarbonsäure oder von Carbaminsäure mit einem Alkohol mit einem mindestens 25 Gewichtsprozent an C-Atome gebundene Fluoratome enthaltenden fluoraliphatischen Rest und aliphatisch gebundenen Chloratomen, wobei der Ester mindestens eine Haupt umwandlungstemperatur von oberhalb 25°C aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Citronensäureester ist.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Adipinsäureester ist.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Urethan eines mindestens einen fluoraliphatischen Rest und aliphatische Chloratome enthaltenden Citrats ist.

6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Copolymerisat aus Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester ist und die Komponente (b) ein durch Umsetzung eines Gemisches von Alkoholen der allgemeinen Formel C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOHin der n den Wert 1 oder 2 hat, undC₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OHmit einem Gemisch von 2,4-Toluylendiisocyanat und Iso phorondiisocyanat hergestelltes Urethan ist.

7. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol die allgemeine Formel I R_f(Q)_m-A-OH (I)hat, in der R_f einen fluoraliphatischen Rest, Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Protonen ist, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoff atomen bedeuten, der mindestens ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält und frei von Hydroxylgruppen-reaktions fähigen Substituenten ist, und m den Wert 0 oder 1 hat.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol die Formel X hat.

9. Mittel nach Anspruch 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Citronensäureester der allgemeinen Formel ist, in der R_f, Q, A und m die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.

10. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan die allgemeine Formel VIII R₃[NHCOO-B]_n (VIII)hat, in der R₃ den Isocyanat-freien Rest eines organischen Isocyanats, B den Hydroxylgruppen-freien Rest eines Alkohols gemäß Anspruch 7 darstellt und n eine ganze Zahl entsprechend der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist.

11. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Adipinsäureester der Formel entspricht, in der n den Wert 1 oder 2 hat.