DK162537B

DK162537B - Fremgangsmaade til at goere taepper varigt modstandsdygtige over for tilsmudsning og middel til anvendelse herved

Info

Publication number: DK162537B
Application number: DK023480A
Authority: DK
Inventors: Kalyanji Ukabhai Patel
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-21
Publication date: 1991-11-11
Also published as: GB2118931B; DK162537C; BR8000429A; CA1152260A; DE3002369A1; GB2043090A; FR2447418B1; JPH0613467B2; IT8047679A0; DK23480A; GB2043090B; JPS6419028A; JPS6419044A; NL188862B; GB2118931A; JPH0613456B2; NL8000377A; DK187390D0; MX154218A; DE3002369C2

Description

i

DK 162537 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til at gøre tæpper varigt modstandsdygtige over for tilsmudsning ved behandling med fluorkemiske midler samt fluorkemiske midler til brug ved fremgangsmåden.

5

Ved den industrielle produktion af tæpper er det nu almindeligt at behandle tæppets luv med et middel, som indgiver det yderligere ønskelige egenskaber, såsom afvisning af olie og vand og modstandsevne over for tilsmuds-10 ning med partikelformet eller tørt snavs. Til dette formål anvendes kommercielt fluorkemiske midler, og forskellige patentskrifter angiver en række sådanne midler, f.eks. US patentskrifterne nr. 3 923 715 (Dettre et al), 4 043 923 (Ludas), 4 043 964 (Sherman et al.) og 15 3 816 167 (Schultz et al).

Den fluorkemiske tæppebehandling er almindeligvis den sidste i en række operationer ved fremstillingen af tæpper, hvoraf mange (f.eks. "space dyeing" og løsfiberfarv-20 ning) indebærer påføring på tæppet af en hel række forarbejdningshjælpemidler, såsom smøremidler, slipmidler, trykkepasta-fortykningsmidler og egaliseringsmidler. Sådanne forarbejdningshjælpemidler er særligt nødvendige ved fremstilling af tæpper af syntetiske fibre, hovedmas-25 sen af tæppefremstillingen i dag. Små mængder af forarbejdningshjælpemidlerne forbliver ofte på tæppeluven og virker som forureninger, der skader den fluorkemiske behandling og formindsker eller forhindrer det ønskede resultat deraf. Den utilfredsstillende situation opstår 30 især i tilfælde af de fluorkemiske behandlinger, som indebærer et relativt moderat varmehærdningstrin, f.eks. behandlinger ved under ca. 130 "C og sommetider under 100 °C. Høje hærdningstemperaturer er, selvom de ofte fører til et tilfredsstillende resultat, dyre og derfor uønske-35 de, og de er til tider skadelige for den bestemte tæppekonstruktion. Medens således mange af de for tiden anvendte fluorkemiske midler har vist evne til at give tæp- 2

DK 162537 B

pet pletafvisning og modstandsdygtighed over for snavs, kan uheldigvis en væsentlig mængde af de fremstillede tæpper, f.eks. 30%, ikke behandles til opnåelse af de ønskede egenskaber, især pletafvisning, f.eks. afvisning 5 af vand og olie.

Det er vanskeligt ved driften af en tæppefabrik at forudsige hvilken af tæppelinjerne der vil komme til at udvise problemer med opnåelse af tilfredsstillende fluorkemisk 10 efterbehandling. Således er der behov for en behandling, som resulterer i de ønskede egenskaber lige godt på "rene" såvel som "forurenede" tæpper, og som ikke er dyrere end de for tiden anvendte fluorkemiske behandlinger.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse af hidtil 15 ukendte fluorkemiske midler.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til at gøre tæpper varigt modstandsdygtige over for tilsmudsning bringes tæppet (eller fibrene eller garnet, der anvendes til dets 20 fremstilling) i kontakt med et behandlingsmiddel bestående af en væske indeholdende a) en i vand uopløselig additionspolymer af en polymeri-serbar, ethylenisk umættet monomer, som er fri for 25 ikke-vinylisk fluor, hvilken polymer har mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, og b) en i vand uopløselig fluoralifatisk-radikal-holdig komponent indeholdende mindst 25 vægt-% carbonbundet 30 fluor i form af fluoralifatisk radikal og med mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, hvorpå tæppet tørres og opvarmes til mindst 70 °C.

35 Det særegne ved fremgangsmåden er, at komponenten b) i behandlingsmidlet er 3

DK 162537 B

(i) en ester af en eller flere alkoholer med formlen

R

R.--S0oN-A-0H

5 1 Δ hvori R^ betyder en eventuelt forgrenet perfluoral-kylgruppe med op til 20 carbonatomer, R betyder lavere alkyl, og A betyder en divalent alifatisk gruppe med 2-30 carbonatomer, som kan indeholde et eller flere oxygenatomer i kæden, og som indeholder mindst én chlorsubstituent, og en eventuelt hydroxysubsti-tueret alifatisk mono- eller polycarboxylsyre, eller (ii) en urethan af en eller flere alkoholer med den oven-stående formel eller af en hydroxysyreester deraf og et organisk isocyanat eller en blanding af sådanne isocyanater.

Midlet til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, består af en væske indeholdende a) en i vand uopløselig additionspolymer af en polyme-riserbar, ethylenisk umættet monomer, som er fri for ikke-vinylisk fluor, hvilken polymer har mindst én ho-vedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, og b) en i vand uopløselig fluoralifatisk-radikal-holdig komponent indeholdende mindst 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af fluoralifatisk radikal og med mindst 30 én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, og er særegent ved, at komponenten b) er 35

DK 162537B

4 (i) en ester af en eller flere alkoholer med formlen

R

r.-so9n-a-oh

5 * Z

hvori R^ betyder en eventuelt forgrenet perfluoral-kylgruppe med op til 20 carbonatomer, R betyder lavere alkyl, og A betyder en divalent alifatisk gruppe med 2-30 carbonatomer, som kan indeholde et eller 10 flere oxygenatomer i kæden, og som indeholder mindst én chlorsubstituent, og en eventuelt hydroxysubsti-tueret alifatisk mono- eller polycarboxylsyre, eller (ii) en urethan af en eller flere alkoholer med den oven- 15 stående formel eller af en hydroxysyreester deraf og et organisk isocyanat eller en blanding af sådanne isocyanater.

Esterne kan fremstilles ved omsætning af fluoralifatisk- ΟΛ radikal- og -chlor-holdige alkoholforstadier, som i sig selv er hidtil ukendte, med en eventuelt hydroxysubstitu-eret alifatisk mono- eller polycarboxylsyre, især citronsyre, til fremstilling af den tilsvarende simple ester, f.eks. citratet. Urethanerne kan fremstilles ved omsæt-25 ning af de nævnte alkoholer eller de nævnte simple estere, hvis de indeholder et isocyanat-reaktivt hydrogenatom (som det er tilfældet med citrater), med isocyanater, såsom 2,4-tolylendiisocyanat og isophorondiisocyanat, til dannelse af de nævnte urethaner (carbamidsyreestere).

30

De fluoralifatisk-radikal- og chlor-holdige estere er forbindelser, som fortrinsvis er frie for anioniske grupper. De er ikke-ioniske eller kationiske og således forenelige med kationiske overfladeaktive midler og kan an-35 vendes i tæppebehandlingsmidler, som har form af en vandig emulsion, suspension eller dispersion indeholdende 5

DK 162537 B

sådanne overfladeaktive midler, f.eks. fluoralifatiske overfladeaktive midler, såsom CgF^SC^NHCgHgN^CHg )gCl~.

Det fluoralifatiske radikal (Rf) er et fluoreret, for-5 trinsvis mættet, monovalent, ikke-aromatisk, alifatisk radikal indeholdende mindst tre fuldt fluorerede carbon-atomer. Kæden kan være lige, forgrenet eller, hvis den er tilstrækkelig stor, cyclisk og kan afbrydes af divalente oxygenatomer eller trivalente nitrogenatomer, som kun er 10 bundet til carbonatomer. En fuldt fluoreret gruppe foretrækkes, men hydrogen eller chloratomer kan være til stede som substituenter i det fluorerede alifatiske radikal, forudsat at der højst forekommer et atom af disse to i radikalet for hver 2 carbonatomer, og at radikalet i det 15 mindste skal indeholde en terminal perfluormethylgruppe. Fortrinsvis indeholder det fluorerede alifatiske radikal ikke mere end 20 carbonatomer, fordi et så stort radikal resulterer i ineffektiv udnyttelse af fluorindholdet.

20 Betegnelsen "alifatisk chlor" betyder her et chloratom bundet til et carbonatom, hvis andre valenser er udfyldt med tre andre atomer, hvoraf det ene er carbon og de to andre er carbon eller hydrogen.

25 De fluoralifatisk-radikal- og chlorholdige estere har mindst én hovedovergangstemperatur, dvs. en glasovergangstemperatur, T , eller et smeltepunkt, Tffl, som ligger over 25 °C, fortrinsvis over ca. 40 °C og endnu mere foretrukket over ca. 45 °C. Esterne indeholder fortrinsvis 30 mindst 25 vægt-% fluor i form af det nævnte fluoralifa-tiske radikal og indeholder mindst ét alifatisk chloratom pr. molekyle.

De fluoralifatisk-radikal- og chlorholdige alkoholforsta-35 dier (som anvendes til fremstilling af esterne) kan f.eks. fremstilles ved omsætning af et fluoralifatisk-ra-dikal-holdigt epoxid med hydrogenchlorid til dannelse af

DK 162537B

6 den tilsvarende fluoralifatisk-radikal- og chlorholdige alkohol. Oisse alkoholer skal indeholde mere end 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af fluoralifatisk radikal og mindst ét alifatisk chloratom. En foretrukken klasse af 5 sådanne alkoholer repræsenteres ved formlen:

Rf(Q)m-A-°H I

hvori Rf er et fluoralifatisk radikal, Q er en divalent 10 forbindelsesgruppe uden epoxyreaktive og isocyanatreakti-ve grupper, f.eks. -CO-, -CONR-, -SC^NR-, -SO2-, “^^n”7 -CgH^-, CgHgCl-, -002^ eller kombinationer deraf, hvor R er H eller alkyl med 1-6 carbonatomer, og n er et helt tal fra 1 til 20, m er 0 eller 1, A er en divalent orga-15 nisk del med 2-30 carbonatomer indeholdende mindst ét alifatisk chloratom og uden hydroxylreaktive substituen-ter.

En eksemplificering af fremstillingen af de nævnte alko-20 holer er anført i eksempel 1 nedenfor.

De epoxider, som anvendes til fremstilling af de ovennævnte alkoholer, kan have et eller flere fluoralifatiske radikaler, R^, og en eller flere epoxid- eller oxiranrin-25 ge. Let tilgængelige epoxider er sådanne, der repræsenteres med formlen:

Rp(Q)_CHCHR II

f m\ / 0 30 hvori Rf er et fluoralifatisk radikal som beskrevet ovenfor, Q er en divalent forbindelsesgruppe uden epoxyreaktive og isocyanatreaktive grupper som beskrevet ovenfor, ^ m er 0 eller 1, og hvor epoxidet indeholder mindst ca. 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af det nævnte fluorali- 7

DK 162537 B

fatiske radikal.

Betegnelsen "uden epoxyreaktive og isocyanatreaktive grupper" betyder fraværet af grupper, som ville reagere 5 med epoxider og isocyanater under de sædvanlige reaktionsbetingelser, f.eks. ved under ca. 50 °C.

Når epoxiderne med formlen II omsættes med hydrogenchlo-rid, opnås alkoholer svarende til formlen: 10

Rf(Q)mCH(°H)CHRcl III

hvori R^, Q, R og m har den ovenstående betydning.

15 En anden fremgangsmåde til fremstilling af alkohol-forstadierne er ved omsætning af epichlorhydrin med en fluorallfatisk-radikal-holdig alkohol. Let tilgængelige alkoholer, som kan anvendes til denne fremstilling, er sådanne med formlen: 20 I1

Rf(Q)mC-°H IV

R2 25 hvori Rf, Q og m har den ovenstående betydning, R^ er hydrogen eller lavere alkyl, og R2 er hydrogen, lavere alkyl eller aryl med 6-12 carbonatomer, eller R1 og R2 dan-ner en aromatisk eller cycloalifatisk ring sammen med det hydroxylbærende carbonatom, hvortil de er knyttet.

Når de fluoralifatisk-radikal-holdige alkoholer omsættes med epichlorhydrin fås de tilsvarende fluoralifatiske alkoholer med den almene formel 35 8

DK 162537 B

I1

Rp(Q)„C- 0CHo-CH- OH V

i m i z R2 ch2ci

5 JP

hvori R^, Q, R^ og R2 har den ovenstående betydning, og p er et lille helt tal, f.eks. fra 1 til 5.

10 Repræsentative eksempler på fluoralifatiske forbindelser indeholdende epoxyreaktive hydrogenatomer, der kan anvendes til fremstilling af de tilsvarende fluoralifatisk-ra-dikal- og chlor-holdige alkoholer, er f.eks. dem, der er angivet i spalte 3 og 4 af US patentskrift nr. 4 043 923 og på side 11 og 12 af US patentansøgning nr. 201.033, hvoraf en "continuation" blev udstedt som US patentskrift nr. 4 289 892 d. 15 september 1981.

De førnævnte simple estere kan fremstilles ved konventio- ΟΛ nel esterificeringsteknik ud fra de fluoralifatisk-radi-kal- og chlor-holdige alkoholer med mono- eller polycar-boxylsyrer f.eks. citronsyre, æblesyre og trimesinsyre; US patentskrift nr. 3 923 715 angiver en sådan esterificeringsteknik. En foretrukken klasse af citrater til an-25 vendelse ifølge opfindelsen kan repræsenteres ved formlen 30 35 9

DK 162537 B

C02C00-A-(Q)m-Rf

HO-CCOO-A-(Q)m-Rf VI

5 CH2C00-A-(Q)m-Rf hvori R^, Q og m har den ovenstående betydning, og A er en divalent organisk gruppe med 2-30 carbonatomer og in-10 deholdende mindst ét alifatisk chloratom, hvilke citrater fortrinsvis indeholder mindst 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af R^. Typer af citrater inden for omfanget af formlen VI er sådanne med formlen 15 Ctt-Cl ch22n(ch3)so2c8f17

H0-CC00CHCH2N(CH3)S02CgF17 VII

CH2C1 20 CH2C00CHCH2N(CH3)S02C8F17 CH2C1

De fluoralifatisk-radikal- og chlor-holdige urethaner 25 (eller carbamater) til anvendelse ifølge opfindelsen kan fremstilles ved konventionelle urethanbindingsdannende reaktioner angivet i det nævnte US patentskrift nr.

3 923 715 og i "Polyurethanes: Chemistry and Technology", af Saunders and Frisch, Interscience Pub. 1962. Mest be-30 kvemt fremstilles urethanerne ved omsætning af de nævnte fluoralifatisk-radikal- og chlor-holdige alkoholer eller de af de nævnte simple estere (f.eks. citrater), som indeholder et isocyanat-reaktivt hydrogenatom, med en iso- 35

DK 162537 B

10 cyanatholdig forbindelse, såsom 2,4-tolylen-diisocyanat.

Andre aromatiske, alifatiske eller alicycliske isocyana-ter kan anvendes i stedet for tolylen-diisocyanat på iso-cyanat-ækvivalent basis, såsom 2,6-tolylendiisocyanat, 5 isophorondiisocyanat, hexamethylendiisocyanat eller hexa-methylendiisocyanat-trimer, f.eks. den der forhandles under navnet "Desmodur N-100" [OCNC6H12N(CONHC6H12NCO)2].

Der kan også anvendes blandinger af isocyanater; en særlig effektiv blanding er en af isophorondiisocyanat og 10 2,4-tolylendiisocyanat i vægtforhold på fra 10:1 til 1:10, f.eks. 1:3. Når der anvendes blandinger af isocyanater, kan de enkelte isocyanatkomponenter omsættes efter hinanden, eller blandingen som sådan kan anvendes. En enkelt fluoralifatisk-radikal og chlor-holdig alkohol kan 15 omsættes med isocyanatet, eller der kan anvendes blandinger af sådanne alkoholer eller blandinger af de nævnte alkoholer med alkoholer uden fluoralifatiske radikaler eller uden alifatiske chloratomer, eller uden såvel fluoralifatiske radikaler som alifatiske chloratomer. Det 20 foretrækkes, at alkoholerne ikke indeholder alifatisk umættethed, selv om aromatiske substituenter kan være til stede, forudsat at den alkoholiske hydroxygruppe er bundet til et alifatisk carbonatom. Urethanen skal indeholde mindst 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af fluor-25 alifatisk radikal og mindst ét alifatisk chloratom.

En foretrukken klasse af urethaner til anvendelse ved fremgangsmåden og i midlet ifølge opfindelsen kan repræsenteres ved formlen 30

R.[NHCOO-B] VIII

o O

hvori Rg er den isocyanatfrie rest af et organisk poly-isocyanat, f.eks. 2,4-tolylendiisocyanat, B er den hy-35 droxylfrie rest af en fluoralifatisk-radikal- og alifa-tisk-chlor-holdig alkohol, såsom et citrat svarende til formlen VI, eller den hydroxylfrie rest af de ovenfor be- 11

DK 162537 B

skrevne fluor-alifatisk-radikal- og chlor-holdige alkoholforstadier, og o er et helt tal svarende til antallet af isocyanatgrupper i det nævnte isocyanat f.eks. 2-5.

5 Hvor der anvendes blandinger af isocyanat eller blandinger af alkoholer til fremstilling af urethanerne, vil R3 og B repræsentere mere end én rest.

Anvendelsen af de ovenfor beskrevne fluoralifatisk-radi-10 kal- og chlor-holdige estere til tæppebehandling adskil ler sig fra den tæppebehandling, som er angivet i US patentskrift nr. 4 043 964 derved, at de nævnte estere anvendes som den i vand uopløselige fluorerede komponent i de tæppebehandlingsmidler, som er angivet i patentskrif-15 tet.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes således et tæppebehandlingsmiddel bestående af en væske indeholdende: 20 a) en i vand uopløselig additionspolymer afledt af en po-lymeriserbar, ethylenisk umættet monomer uden ikke-vi-nylisk fluor, hvilken polymer har mindst én hovedovergangstemperatur på over 25 °C, fortrinsvis over 40 °C og mest foretrukket over 45 °C, og fortrinsvis med en 25 opløselighedsparameter på mindst ca. 8,5, og b) en i vand uopløselig fluoreret komponent, som er den tidligere beskrevne fluoralifatisk-radikal- og chlor-holdige ester, der indeholder mindst 25 vægt-% carbon-30 bundet fluor i form af fluoralifatisk radikal og mindst ét alifatisk chloratom pr. molekyle og har mindst én hovedovergangstemperatur på over 25 °C, fortrinsvis over 40 °C og mest foretrukket over 45 °C.

35 Tilsammen udgør additionspolymeren og esteren, komponenterne a og b, mindst 0,1 vægt-% af tæppebehandlingsmid let.

12

DK 162537 B

Begge komponenterne er karakteriseret som værende normalt ikke-gummiagtige, ikke-klæbende, normalt faste, i vand uopløselige og fortrinsvis uden ethylenisk eller acetyle-nisk umættethed. Disse to komponenter i blanding betegnes 5 af nemhedsgrunde som behandlingsstoffet til forskel fra det flydende behandlingsmiddel. Vanduopløselighed efter tørring af hver komponent kræves for at give holdbarhed over for de normale rensningsoperationer, såsom damprensning. For at være modstandsdygtige over for tilsmudsning 10 under høj trykbelastning, især partikelformet snavs, skal additionspolymeren og esteren have mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, fortrinsvis over ca.

40 °C, som er et smeltepunkt eller en glasovergangstemperatur, hvorved stoffet bliver betydeligt blødere, når 15 temperaturen hæves. Overgange er karakteristisk glastemperatur (Tg) eller krystallinsk smeltepunkt (Tm), som de sædvanligvis bestemmes ved DTA (termisk differentialana-lyse) eller TMA (termomekanisk analyse). Selv om egnede materialer kan have f.eks. glasovergange ved relativt 20 lave temperaturer, såsom -25 °C til 0 °C, må stoffet have mindst ét hovedovergangspunkt over ca. 25 °C. Det foretrækkes, at ikke blot additionspolymeren og esteren har mindst ét sådant hovedovergangspunkt, men at tæppebehandlingsmidlet indeholdende disse materialer er i det væ-25 sentlige frit for ikke-flygtige komponenter, såsom andre polymere, der ikke har en hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C.

De i vand uopløselige additionspolymere til anvendelse 30 ved fremstilling af midlet ifølge opfindelsen kan fremstilles ud fra en lang række monomere som angivet i det nævnte US patentskrift nr. 4 043 964. En foretrukken additionspolymer er en acrylat-copolymer fremstillet ud fra 3780 dele vand, 108 dele af kationisk overfladeaktivt 35 middel bestående af polyethoxyleret stearylammoniumchlo-rid og 4 dele af en reaktiv kationisk monomer med formlen 13

DK 162537 B

CH2=C(CH3)C02CH2CH(0H)CH2N+(CH3)3C1” IX

i en glasforet reaktor. Opløsningen befries for oxygen ved skiftevis udpumpning og genfyldning med nitrogen.

5 Derpå tilsættes 720 dele methylmethacrylat og 720 dele ethylmethacrylat, blandingen holdes ved 60 “C, og der tilsættes 14 dele af en friradikal-polymerisationsinhibi-tor (2,2'-diguanyl-2,2'-azapropan-hydrochlorid) opløst i vand. Når reaktionen er startet, og temperaturen begynder 10 at stige, holdes temperaturen ved 85 °C, medens der lang-somt tilsættes en blanding af 2380 dele methylmethacrylat, 2380 dele ethylmethacrylat og 4200 dele vand. Omrøringen ved 85 °C fortsættes, indtil reaktionen er fuldført, ca. 6 timer. Acrylat-copolymer-emulsionen indehol-15 der ca. 45% copolymer-faststof.

En anden specifik additionspolymer, som kan anvendes, er en flammehæmmende polymer fremstillet ved at fylde 58 dele deioniseret vand, 2,6 dele polyethoxyleret stearylam-20 moniumchlorid, 0,1 del kationisk monomer med den ovenstående formel IX, 21,5 dele methylmethacrylat og 5,6 dele bis(2-chlorethyl)vinylphosphonat i en omrørt beholder. Polymerisationsbeholderen udpumpes og genfyldes med nitrogen tre gange. Derpå tilsættes 8,5 dele vinylidenchlo-25 rid og en katalysatoropløsning af 0,23 dele 2,2'-azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid opløst i 4 dele deioniseret vand. I en anden omrørt beholder fremstilles en yderligere blanding ud fra 56,4 dele deioniseret vand, 5,9 dele polyethoxyleret stearylammoniumchlorid, 0,2 dele katio-30 nisk monomer med den ovenstående formel IX, 63 dele methylmethacrylat, 5,6 dele bis(2-chlorethyl)vinylphospho-nat og 8,5 dele vinylidenchlorid. Denne yderligere blanding sættes til den ovennævnte polymerisationsbeholder i løbet af 3 timer, medens beholderens temperatur holdes 35 ved 65 *C. Polymerisationen fortsættes under omrøring i yderligere 3 timer, efter at tilsætningen er fuldført.

14

DK 162537 B

Vægtforholdet mellem esterkomponenten og additionspolymerkomponenten i behandlingsmidlet er fortrinsvis fra omkring 1:10 til omkring 10:1, dog således at indholdet af fluor i form af de nævnte fluoralifatiske grupper er 5 mindst 5 vægt-% baseret på blandingen af de to komponenter.

Tæppebehandlingsmidlet indeholder i en anden udførelsesform af opfindelsen sædvanligvis et antistatisk middel, 10 som er foreneligt med midlet, såsom de antistatiske midler, der findes i for tiden anvendte fluorkemiske tæppebehandlingsmidler. I disse for tiden anvendte behandlingsmidler virker tilstedeværelsen af det antistatiske middel skadeligt på modstandsdygtigheden over for snavs 15 og pletafvisningsevnen; men når sådanne antistatiske midler er til stede i behandlingsmidlerne ifølge opfindelsen, formindskes eller overvindes sådanne skadevirkninger.

20 Et særligt nyttigt antistatisk middel, som kan anvendes i behandlingsmidlerne ifølge opfindelsen, fremstilles ved at opløse 350 dele N, N-bis(hydroxyethyl)sojaamin ("Etho-meen" S/12 i ethylacetat. Opløsningen opvarmes til 60 °C, og der tilsættes 145 dele diethylsulfat. Opvarmningen 25 fortsættes i 1 time efterfulgt af tilsætning af overskud af vand og azeotrop destillation af ethyl acetatet, hvorved der opnås en vandig opløsning af aminsulfatet [R'N(C2H40H)2R"]+[R"S04]" 30 hvori R* i hovedsagen er en polyumættet gruppe på 12-18 carbonatomer, og R" er ethyl, indeholdende 20 vægt-% fast stof.

35 Vægtforholdet mellem det antistatiske middel og summen af additionspolymer- og esterkomponenterne kan variere i området fra omkring 1:10 til omkring 1:1 og er fortrinsvis 15

DK 162537 B

i området fra omkring 1:5 til omkring 2:3.

Større og mindre tæpper kan behandles med midlerne ifølge opfindelsen ved enhver af de sædvanlige procedurer, såsom 5 ved overtørring, sprøjtning, valseovertrækning og lignende. Behandlingsstoffet kan påføres fra vandige eller ikke-vandige opløsninger eller suspensioner, og det eventuelle antistatiske middel og det fluorkemiske tæppebehandlingsmiddel kan påføres sammen eller efter hinanden.

10 Alternativt kan fibrene eller garnet behandles før omdannelsen til tæppe.

Den mest hensigtsmæssige og i almindelighed mest økonomiske procedure er at fremstille en behandlingsopløsning 15 ved blanding af passende mængder af det antistatiske middel i form af en vandig opløsning eller suspension med en vandig suspension af det fluorkemiske tæppebehandlingsstof. Hensigtsmæssigt blandes en vandig opløsning omfattende f.eks. fra omkring 2 til omkring 10 vægt-% af det 20 antistatiske middel med en vandig opløsning, suspension eller emulsion, almindeligvis en kationisk emulsion, omfattende ca. 45 vægt-% tæppebehandlingsstof, og blandingen fortyndes yderligere med vand til den ønskede koncentration. Andre konventionelle tilsætningsstoffer, som er 25 forenelige med de ovenfor beskrevne komponenter, såsom blødgøringsmidler, befugtningsmidler og lignende, kan tilsættes. Det er også muligt at opnå lignende resultater ved først at overtrække tæppefibrene med en dispersion eller opløsning af additionspolymeren og derefter over-30 trække dem med en opløsning eller dispersion af esteren.

Denne totrinspåføring giver lignende olieafvisning og smudsmodstandsdygtighed til tæppet som gives ved den samtidige påføring.

35 Den faktiske koncentration af behandlingsstoffet i det flydende behandlingsmiddel vil afhænge af den mængde væske, som skal påføres under behandlingen. Dette vil igen 16

DK 162537 B

afhænge af tæppets opbygning og sammensætning såvel som af de påførings- og tørringsfaciliteter, som anvendes. Almindeligvis kræves en total påføring af behandlingsstof på fra omkring 0,1 til omkring 5% af luvens vægt på tæp-5 pets retside, og det skal indeholdes i en mængde vand svarende til fra omkring 3 til omkring 150%, fortrinsvis 10-30%, af retsideluvens tørvægt.

Når tæppebehandlingen skal påføres i farveriet, er den 10 mest hensigtsmæssige metode at sprøjte opløsningerne på tæppeoverfladen efter farvningen og før tørreovnen. Når behandlingen skal påføres som del af underlagspåføringstrinnet, kan tæppet sprøjtes som del af lamineringsoperationen, som efterfølges af ovntørring.

15

Efter at tæppet er blevet påført tæppebehandlingsmidlet, tørres det for at fjerne vand og opløsningsmidler anvendt til behandlingen, almindeligvis ved påføring af varme. Fortrinsvis fortsættes opvarmningen, indtil tæppets tem-20 peratur har overskredet 70 °C, og mere foretrukkent 100 °C. Tæpper behandlet med behandlingsmidlerne ifølge opfindelsen har derefter et langvarigt smuds- og pletmodstandsdygtigt overtræk, som vil forblive effektiv, selv efter "damprensninger", og som vil overleve kraftig gnid-25 ning.

Tæppets pletafvisning bedømmes som olie- og vandafvisning. Olieafvisningen prøves ved fremstilling af en blanding af 85 volumen-% mineralolie og 15 volumen-% hexade-30 can og anbringelse af 3 dråber (ca. 5 cm fra hverandre) af blandingen på tæppeprøven, som skal bedømmes. Hvis mindst to af dråberne stadig er synlige som kugle- eller halvkugleformede efter 60 sekunder eller mere, "består" behandlingen, dvs. tæppet har acceptabel olieafvisning, 35 og hvis de ikke er, "svigter" behandlingen. Vandafvisning prøves på lignende måde med en blanding af 90 volumen-% vand og 10 volumen-% isopropanol, og hvis tæppet "består" 17

DK 162537 B

denne prøvning, har det acceptabel vandafvisning.

Smudsmodstandsdygtighed bedømmes i almindelighed efter AATCC Test Method 122 - 1976, en gå-på-prøvning. Dette er 5 en sammenligningsprøvning, hvor hver prøve består af et prøvestykke på 30 x 15 cm og et kontrolstykke på 30 x 15 cm. Kombinationen anbringes side om side i et stærkt befærdet industriområde til udsættelse for omkring 12000 trin. Prøverne drejes periodisk for at sikre ensartet ud-to sættelse og støvsuges for hver 24 timer under prøvningen og før den visuelle bedømmelse.

Opfindelsen belyses nærmere ved de efterfølgende eksempler, hvori eksempel 1-5 belyser fremstillingen af kompo-15 nent (b) i midlet ifølge opfindelsen og forstadier dertil, mens eksempel 6-10 belyser sammensætningen af midlet ifølge opfindelsen og anvendelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til behandling af tæpper.

20 EKSEMPEL 1 I en 500 ml glasreaktionskolbe udstyret med en gasboble-rør, omrører og en tøris-acetone-tilbagesvaler anbragtes 128 g vandfrit methanol. I løbet af en halv time tilsat-25 tes 146 g vandfrit HC1, og derpå tilsattes langsomt 114 g (0,2 mol) smeltet c8f17so2n(ch3)chch2 0 30 i løbet af 20 minutter. Kolbens indhold blev opvarmet til 65 °C og omrørt ved 65 °C i 1,5 timer. Methanol og overskud af HC1 blev af dampet fra reaktionsblandingen ved 95 °C ved formindsket tryk (mindre end 1 mmHg) til opnåelse 35 af 112,2 g (92,7% udbytte) af et hvidt fast produkt med 18

DK 162537 B

formlen:

cgF17so2N(ch3)ch2ch(OH)CH2C1 X

5 Den ovenstående fremstillingsmåde kan anvendes til at fremstille lignende alkoholer, som falder inden for omfanget af formlen III, ud fra andre fluoralifatiske epoxider, som falder inden for omfanget af formlen II.

10 EKSEMPEL 2 I en 1-liters 3-halset reaktionskolbe udstyret med tilsætningstragt, tilbagesvaler, luftmotor-omrører, varmekappe og termometer fyldtes 540 g (1 mol) 15 ^8F17S02N^CH3^C2H4011' Kolben blev opvarmet til omkring 90 °C for at smelte alkoholen, og derpå påsattes vandpumpevakuum for at fjerne spor af fugtighed. Kolbens indhold blev omrørt ved 90-95 °C i 10-15 minutter. Derpå tilsattes 5 g vandfri SnCl^-katalysator med en sprøjte til kol-20 bens omrørte indhold, og omrøringen ved 90 °C fortsattes i 15 minutter. Derpå tilsattes langsomt 100 g (1,1 mol) epichlorhydrin i løbet af 1,5 timer, medens temperaturen af kolbens indhold holdtes ved ca. 100 °C. Omrøringen fortsattes i omkring 0,5 timer, og temperaturen blev for-25 øget til 115-120 °C i 0,5 timer for at fuldføre kondensationsreaktionen. Det resulterende produkt indeholdt en fluoralifatisk-radikal- og chlorholdig alkohol med formlen:

30 CgF17S02N(CHg)C2H4[0CH2CH(CH2CL)]n0H XI

hvori n er 1 eller 2.

Den ovenstående fremstillingsmåde kan anvendes til at 35 fremstille lignende alkohol, som falder inden for omfanget af formlen V, ud fra andre fluoralifatiske alkoholer, som falder inden for omfanget af formlen IV, såsom dem 19

DK 162537 B

med formlerne:

CgF17S02N(C2H5)C2H4[OCH2CH(CH2C1)] n0H XII

5 CgF17S02N(CH3)C4H8[0CH2CH(CH2Cl)]n0H XIII

hvori n er 1 eller 2.

EKSEMPEL 3 10 I en 250 ml 2-halset reaktionskolbe udstyret med magnet-omrører, tilbagesvaler, Dean-Stark-modtagefælde og termometer fyldtes 193 g (0,3 mol) af den fluoralifatisk-radi-kal- og chlorholdige alkohol med formlen XI, 21 g (0,1 15 mol) citronsyre-monohydrat, 30 g toluen (som azeotropt opløsningsmiddel) og 0,04 g p-toluensulfonsyre (som katalysator). Kolbens indhold blev langsomt opvarmet til 50 °C, der tilsattes 0,25 g koncentreret H2S04 under omrøring, og blandingen blev opvarmet til tilbagesvaling (om-20 kring 120 °C). Efter at der var opsamlet 6,2 g vand i Dean-Stark-fælden, fik det resulterende produkt lov at afkøles, og produktet var en toluenopløsning af citratet med formlen:

25 [CgF17S02N(CHg)C2H40(C3H5C10)n0C]3C3H40H XIV

hvori n er 1 eller 2.

Halvdelen af toluenopløsningen blev blandet med 55 g me-30 thylisobutylketon og 2,6 g polyoxyethylensorbitanmonoole-at ("Tween 80"), og blandingen blev opvarmet til 75-80 °C og sat til 163 g deioniseret vand indeholdende 13 g af en 20% vand-acetone-opløsning af et kationisk fluoralifatisk overfladeaktivt middel, CgF17S02NHC3H6N+(CH3)3Cl". Den 35 resulterende emulsion af citratet indeholdt 30% aktivt fast stof.

20

DK 162537 B

Ifølge den ovenstående procedure kan fremstilles andre lignende polycarboxy1syreestere, såsom citratet med formlen:

5 [C8F17S02N(C2H5)C2H40(C3H5C10)n0C]3C3H40H XV

hvori n er 1 eller 2.

EKSEMPEL 4 10

Til et mol af den fluoralifatiske chlorisopropanol med formlen X, som en 62,5% opløsning i methylisobutylketon, sattes 87 dele (0,5 mol) 2,4-tolylendiisocyanat, og blandingen fik lov at reagere ved 85 °C i 1,5 timer. Derpå 15 tilsattes meget langsomt 0,32 g dibutyltindilaurat, efterhånden som den exoterme reaktion tillod det. Blandingen holdtes ved 80-85 °C, indtil prøver undersøgt ved infrarød analyse viste intet frit isocyanat. Produktet var en opløsning af en fluoralifatisk-radikal- og chlorholdig 20 urethan med formlen:

[c8f17so2n(ch3)ch2ch(ch2ci)oocnh]2c6h3ch3 XVI

En emulsion (40% fast stof) blev fremstillet ved tilsæt-25 ning af 675 dele vand indeholdende 17,25 dele fluoralifa-tisk overfladeaktivt middel, CqF17S02NHC3H6N+(CH3)3C1", og 17,25 dele polyoxyethylensorbitanmonooleat ("Tween 80") til blandingen, hvorpå den totale dispersion blev sendt igennem en Manton-Gaulin-homogenisator ved 17,2 Mpa 30 og 75-85 °C.

Den ovenstående procedure kan følges til fremstilling af en lang række urethaner af fluoralifatisk-radikal- og chlorholdige alkoholer, hvilke urethaner falder inden for 35 omfanget af formlen VIII og for kortheds skyld eksemplificeres ved den følgende tabel: 21

DK 162537 B

Forstadiereaktanter for urethan

Formel Formel nr. for nr. for 5 urethan Isocyanat alkohol

r3 [NHC00-B]o r3(nco)o BOH O

2.4- tolylen- 10 XVII diisocyanat XV 2 2.4- tolylen- XVIII diisocyanat XI 2 15 2,4-tolylen- XIX diisocyanat XIV 2

Alifatisk * XX polyisocyanat XIV 2,5 20 2.4- tolylen- XXI diisocyanat XIII 2 2.4- tolylen- 25 XXII diisocyanat XI plus 2

C8F17S02N(CH3)C4H80H

2.4- tolylen- XXIII diisocyanat X 2 30 ______ * Dette isocyanat var OCNC6H12N(CONHC6H12NCO)2 forhandlet som "Desmodur N100"-polyisocyanat 35 De 2 alkoholer anvendtes til fremstilling af denne urethan i molforholdet 1:1 22

DK 162537 B

EKSEMPEL 5

Et halvt mol (320 g) af den fluoralifatisk-radikal- og chlorholdige alkohol med formlen XI fyldtes i en 500 ml 5 3-halset reaktionskolbe udstyret med en luftmotor, tilba gesvaler, termometer, varmekappe og tilsætningstragt. Der sattes tilstrækkeligt vandfrit ethylacetat (107 g) til kolben til at give en 75% opløsning, og derpå tilsattes 13,9 g (1/16 mol) isophorondiisocyanat. Kolbens indhold 10 blev opvarmet langsomt, indtil det blev klart (ved ca. 50 °C). Indholdet fik lov at reagere ved tilbagesvalingstemperatur (ca. 80 °C) i 2 timer. Efter afkøling til 55 °C tilsattes langsomt 32,7 g (3/16 mol) 2,4-tolylendiisocya-nat i løbet af 10-15 minutter. Temperaturen blev hævet 15 til tilbagesvalingstemperatur (ca. 90 °C), og indholdet fik lov at reagere ved 80 °C, indtil prøver undersøgt ved infrarød analyse viste intet frit isocyanat (ca. 2 timer). Produktet var en 77% ethylacetatopløsning af en fluoralifatisk-radikal- og chlorholdig polyurethan med 20 formlen:

Uc8Fi7so2N( ch3 )c2h4[och2ch(ch2ci ) ] ^ocnhJJ XXIV

25 hvori er en blanding af CH3 CH, H3c ch2-

Den 77% ethylacetat-opløsning blev omdannet til et tæppe- 35 behandlingsmiddel på følgende måde.

23

DK 162537 B

Til 100 dele af ethylacetatopløsningen sattes 96 dele vand indeholdende 3 dele af det i eksempel 4 anvendte fluor-alifatiske overfladeaktive middel og 1 del "Tween 80". Den resulterende blanding sendtes igennem en homoge-5 nisator ved 17,2 MPa og 75-85 °C. Den resulterende emulsion blev opvarmet til omkring 72 °C for at fjerne i det væsentlige alt ethylacetatet ved azeotrop destillation, og den resterende opløsning var en 45% emulsion af urethanen. En del af den opløsningsmiddelfrie emulsion 10 blev blandet med 2 dele af den ovenfor fremstillede acrylatcopolymer emulsion til dannelse af tæppebehandlingsmidlet.

Blandinger af alkoholer kan anvendes ved den ovenstående 15 procedure til fremstilling af andre urethaner; f.eks. anvendtes i stedet 0,5 mol af alkoholen med formlen XI 0,35 mol af denne alkohol i blanding med 0,15 mol af alkoholen CgF17S02N(CH3)C2H40H til dannelse af urethanen med formlen: 20 R3[(NHC00-B)]o hvori Rg er en 1:3 blanding af de samme isophorondiiso-cyanat- og tolylendiisocyanatrester, som er vist ovenfor 25 for formel XXIV, og B er en 70:30 blanding af C8F17S02N(CH3)C2H4[0CH2CH(CH2C1)] - og C8F17S02N(CH3)C2H4-· 30 EKSEMPEL 6

Forskellige fluorkemiske tæppebehandlingsmidler ifølge opfindelsen påførtes prøver af en række forskellige tæp-35 per, som havde vist sig vanskelige at behandle med et konventionelt fluorkemisk behandlingsmiddel, og olie- og vandafvisningen af de således behandlede prøver blev be- 24

DK 162537 B

stemt. Disse tæpper var sammensat af nylon-, acryl-, polypropylen- og polyesterfibre med opskåren og uopskåren

O

konstruktion og med luwægte på 540-1700 g/m . Hvert af behandlingsmidlerne ifølge opfindelsen var en vandig sus-5 pension, fremstillet som beskrevet i de forudgående eksempler og, med mindre andet er anført, indeholdende 0,7 vægt-% af en fluoralifatisk-radikal- og chlorholdig ester som defineret ifølge opfindelsen, 1,4 vægt-% af en additionspolymer og eventuelt 0,5 vægt-% af et antista-10 tisk middel. Med mindre andet er anført, var den additionspolymere, som anvendtes i behandlingsmidlet, den foretrukne, tidligere beskrevne acrylatcopolymer. Det anvendte antistatiske middel var det tidligere beskrevne aminsulfat.

15 Tæppeprøveme blev sprøjtet med behandlingsmidlet for at aflejre 13-17 vægt-% af midlet, beregnet på luvvægten, det sprøjtede tæppe blev tørret ved 70 °C i omkring 2 timer og derpå opvarmet til 100 °C eller 130 °C som an-20 ført nedenfor, i omkring 10 minutter. De således behandlede tæppeprøver blev derefter prøvet for olie- og vandafvisning under anvendelse af de tidligere beskrevne prøvningsmetoder. Til sammenligningsformål blev tæppeprøver også behandlet med et kontroltæppebehandlingsmiddel, 25 som havde den samme sammensætning undtagen at den anvendte fluoralifatisk radikal-holdige komponent var en chlor-fri urethan, fremstillet ifølge eksempel IX i US patentskrift nr. 3 916 053. 1 35

Resultaterne af de ovenstående behandlinger er sammenfattet i den efterfølgende tabel, hvor S betyder "svigter", og B betyder "består": 25

DK 162537 B

Afvisningsresultater Opvarm- Uden antista- Med antista- nings- tisk middel tisk middel tempe- Olie- Vand- Olie- Vand- 5 Prove Esterkomponent i ratur afvis- afvis- afvis- afvis- nr. behandlingsmiddel_*10 ning ning ning ning

1 Chlorfri urethan 100 S S S S

130 B B B B

10 2 Citrat med formlen XV 100 B B B B

3 Citrat med 100 B B B B

formlen XIV 130 B B B B

15 4 Urethan med formlen XXI 100 B B B B

5 Urethan med formlen XXII 100 B B B B

6 Urethan med 100 B B B B

20 formlen XVIII 130 B B B B

7* Urethan med formlen XVIII 100 B B B B

8 Urethan med formlen XVI 100 MB MB MB MB

25

9 Urethan med formlen XXIV 100 B B B B

10 Urethan med formlen XVII 100 B B B B

30 11 Urethan med formlen XIX 100 B B B B

12 Urethan med formlen XX 130 B B B B

* 35 Den additionspolymere, som anvendtes i behandlingsmid let for denne prøvning, var den flaramehæmmende additionspolymer .

26

DK 162537 B

MB" betyder, at behandlingsmidlet minimalt bestod afvisningsprøven .

Desuden blev flere af tæppeprøverne, som var behandlet 5 med henholdsvis kontroltæppebehandlingsmidlet (inklusive antistatisk middel) og med de behandlingsmidler ifølge opfindelsen, som anvendtes i prøve nr. 3, 10 og 12 ovenfor underkastet den tidligere beskrevne gå-på-prøve. Tæppeprøverne behandlet med behandlingsmidleme ifølge op-10 findelsen viste omkring den samme modstandsevne over for tørt snavs som kontrolmidlet.

EKSEMPEL 7 15 Tæpper direkte fra en fabrik har en række forskellige forureninger af forskellige koncentrationer. Bedømmelse af fluorkemiske behandlingsmidler på sådanne tæpper er vanskelig, og der opnås sjældent reproducerbare resultater. Derfor udvikledes en metode til opnåelse af reprodu-20 cerbart forurenede tæppeprøver til bedømmelse af behandlingsmidler.

Det tæppe, som anvendtes ved denne metode, er et 1085 2 g/m , tuftet, ulamineret, opskåret nylontæppe, beck-far-25 vet lysebrunt. En portion på 2000 g af et sådant tæppe, som modtaget fra fabrikken, skrubbes i en vandig opløsning (opvarmet til 70 °C) bestående af 80 liter vand indeholdende 40 g tetranatriumpyrophosphat og 40 g polyoxy-ethyleret nonylphenol ("Tanapon" X-70), under anvendelse 30 af en hjemmevaskemaskine med en 15 minutters vaskecyclus.

Efter vaskningen skylles tæppet i omkring 45 °C varmt vand og tumblertørres ved 70 °C.

For at "forurene" det således skrubbede tæppe, sendes det 35 igennem et bad af en opløsning fremstillet ud fra 78 dele destilleret vand, 20 dele polyoxypropylenglycol (molekylvægt 2000) og 2 dele polyethoxyleret nonylphenol, hvorpå 27

DK 162537 B

det sendes igennem en vridevalse indstillet til 30 vægt-% vådoptagelse og tørres i en ovn med cirkulerende luft ved 70 °C.

S Det forurenede tæppe behandles med det fluorkemiske behandlingsmiddel ved hjælp af en luftløs sprøjtning, som af lej rede 0,3 vægt-% fast stof (svarende til omkring 15 vægt-% vådoptagelse). Behandlede prøver af tæppet tørres derpå ved 70 °C i en ovn med cirkulerende luft, efter-10 fulgt af opvarmning til 100 °C i 10 minutter. Prøver afprøves for olie- og vandafvisning efter mindst 24 timers henstand ved 20 0C og 50% relativ fugtighed.

Tæpper forurenet og behandlet på den ovenfor beskrevne 15 måde med det fluorkemiske behandlingsmiddel, der som fluoralifatisk radikal- og chlorholdig ester indeholdt den i eksempel 6 beskrevne urethan med formlen XXIV med og uden det antistatiske middel, blev prøvet for olie- og vandafvisning på den ovenfor beskrevne måde. Resultaterne 20 af prøvningen er anført i den nedenstående tabel sammen med resultaterne opnået på et forurenet tæppe behandlet med kontrolmidlet indeholdende den chlorfrie urethan til sammenligning.

25 Afvisningsresultater

Uden antista- Med antista- tisk middel_tisk middel

Olie- Vand- Olie- Vand-Prøve Esterkomponent i afvis- afvis- afvis- afvis-30 nr. behandlingsmiddel ning ning ning ning

1 Chlorfri urethan S S S S

35 2 Urethan med B B B B

formlen XXIV

DK 162537 B

28

Behandling af tæpper skuret som beskrevet ovenfor, men ikke forurenet, resulterede i tilfredsstillende afvisning med begge de anførte behandlingsmidler.

5 EKSEMPEL 8 I en glaskolbe forsynet med tilsætningstragt, tilbagesvaler, omrører, varmekappe og termometer, anbragtes 670 dele (1 mol) af en alkohol med formlen XI (eksempel 2), 73 10 dele 8=,5 mol) adipinsyre og 480 dele toluen. Kolbens indhold blev under omrøring opvarmet langsomt til ca. 80 °C og derpå tilsattes 2,2 dele koncentreret svovlsyre. Reaktionsblandingen blev opvarmet til tilbagesvaling, og vandet fjernet ved hjælp a fen modificeret Dean-Stark-15 fælde. Efter 16 timers tilbagesvaling var reaktionen fuldført; toluenet blev fjernet ved destillation ved atmosfærisk tryk og efterlod 691 dele resterende produkt, et lysebrunt fast stof, som smeltede ved 64-82 °C. Elementanalyse og spektroskopisk analyse bekræftede identi-20 teten af produktet som en adipates ter med formlen:

Uc8F17S02N( CHg )C2H4 [OCH2CH( CH2C1) ] n02CCH2CH2j] XVI1 25 En late , der er egnet som middel til behandling af for-urenede tæpper, blev fremstillet ved at kombinere de følgende komponenter:

Nr. Komponent Mængde 30 ---—-- 1. Adipatester med formlen XVII 100 dele 2. Ethylacetat 60 dele 3. "Tween 80" 3,75 dele 4. C8F17S02NHC3H6N+(CH3)3C1- 1,25 dele 35 5. Deioniseret vand 140 dele 29

DK 162537 B

De første tre komponenter (1-3) 1 den ovenstående sammensætning blev anbragt i en glaskolbe og opvarmet til 75 °C under omrøring til dannelse af en første opløsning. Der fremstilledes en anden opløsning af de sidste to kompo-5 nenter (4-5), som blev opvarmet til 75 °C, kombineret med den første opløsning, og blandingen sendt igennem en mekanisk homogenisator til dannelse af en stabil latex indeholdende omkring 34 vægt-% fast stof. Der blev opnået lige så tilfredsstillende resultater, når alle fem kompo-10 nenter blev kombineret, opvarmet og homogeniseret.

Der fremstilledes et tæppebehandlingskoncentrat ved kombinering af den ovenstående latex med den ovenfor beskrevne foretrukne acrylat-additionscopolymer-emulsion 15 (48 vægt-% copolymer-fast-stof) til dannelse af en latex (43 vægt-% fast stof, indeholdende 15 vægt-% fluor) med et forhold mellem faststofindhold af fluoralifatisk polymer og additionspolymer på 1:2. Koncentratet blev fortyndet med vand til omkring 2 vægt-% fast stof, og det for-20 tyndede koncentrat blev sprøjtet på prøvetæpper på samme måde som beskrevet i eksempel 6.

Der anvendtes to typer af prøve tæpper. Tæppe "AM var et "space-dyed",blåt, uopskåret nylon-tæppe forurenet med 2 25 silicone glatningsolier og med en fibervægt på 475 g/m , og tæppe "B" var et "beck-dyed", gyldent, opskåret nylon- plys-tæppe, som var relativt frit for forureninger og ve-2 jede 1700 g/m . Det fortyndede koncentrat påførtes i en mængde på 0,24 vægt-% fast stof, beregnet på vægten af 30 luv-fibrene på tæppets retside, i tilfælde af tæppe B og i en mængde på 0,36 vægt-% på tæppe A. De behandlede tæppeprøver blev tørret i en ovn med cirkulerende luft ved 70 °C i omkring 20 minutter, og derpå blev tæppe A opvarmet til 100 °C og tæppe B til 130 °C i omkring 10 minut-35 ter.

30

DK 162537 B

Til sammenligningsformål blev andre prøver af sådanne tæpper behandlet på lignende måde med det i eksempel 6 beskrevne kontrolmiddel.

5 Resultaterne af de ovenstående behandlinger er sammenfattet i den følgende tabel.

Afvisningsresultater Olieaf- Vandaf- 10 Tæppe Behandlingsmiddel visning visning

A Middel indeholdende adipat B B

15 A Kontrol S B

B Middel indeholdende adipat B B

20 B Kontrol B B

Da nogle tæppefabrikker anvender vand, som er ret hårdt, og kan anvende påføringsudstyr ved udøvelsen af frem-25 gangsmåden ifølge opfindelsen, som kan udsætte de vandige behandlingssuspensioner ifølge opfindelsen for stærk mekanisk spænding, vil der kunne forekomme koagulering af sådanne suspensioner. Derfor kan det være ønskeligt at tilsætte sådanne behandlingsmidler et stabiliserings- el-30 ler antikoaguleringsmiddel for at forhindre eller minimere en sådan koagulering. F.eks. fremstilledes et mere stabilt vandigt suspensionsbehandlingsmiddel ved til det ovenfor beskrevne adipatholdige koncentrat at sætte en lille mængde, f.eks. 5-20 vægt-% af adipat-tørstoffet, af 35 en hydrophil polymer, såsom beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3 574 791, især den, der er beskrevet i patentskriftets eksempel 19. Det stabiliserede behandlingsmiddel har 31

DK 162537 B

omkring samme effektivitet til forbedring af pletafvisning og smudsmodstandsevne som behandlingsmidlerne uden stabilisator.

5 EKSEMPEL 9

En maleinsyreester af alkoholen med formlen Xl (eksempel 2) blev fremstillet ved anvendelse af esterificeringsme-toden fra eksempel 8, undtagen at der anvendtes et molært 10 ækvivalent af maleinsyre i stedet for adipinsyren, medens de øvrige reaktanter og betingelser var de samme. De resulterende maleatholdige koncentrat blev derpå omdannet til et tæppebehandlingsmiddel ved anvendelse af den teknik, der er beskrevet i eksempel 8, og påført to prøve-15 tæpper. Det ene af disse prøvetæpper var tæppe B fra eksempel 7, og det andet, tæppe C var et forurenet, garnfarvet, brunt, opskåret nylontæppe med en fibervægt på 2 950 g/m . Til sammenlignings formål blev tæppeprøver også behandlet med det samme kontrolbehandlingsmiddel som be-20 skrevet i eksempel 6.

Resultaterne af de ovenstående behandlinger er sammenfattet i den efterfølgende tabel.

25 1 35 32

DK 162537 B

Afvisningsresultater Olieaf- Vandaf-Tæppe Behandlingsraiddel visning visning

5 B Middel indeholdende maleat B B

B Kontrol B B

10 C Middel indeholdende maleat B B

C Kontrol S B

15 På lignende måde fremstilledes andre fluoralifatisk-radi-kal- og chlorholdige estere fra dichlormaleinsyreanhy-drid, dibrommaleinsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid, ma-lonsyre, ravsyre og hydroxyravsyre i stedet for malein-20 syre. Disse andre estere viste lignende egenskaber.

EKSEMPEL 10

Der fremstilledes et tæppebehandlingsmiddel i form af en 25 methylisobutylketonopløsning indeholdende 0,17 vægt-% af adipatesteren fra eksempel 8 og 0,34 vægt-% af den foretrukne additionspolymer. Der fremstilledes et kontrolbehandlingsmiddel i form af en methylisobutylketonopløsning indeholdende 0,17 vægt-% bis(N-methylperfluoroctansulfon-30 amidoethyl)adipat og 0,34 vægt-% af den nævnte additionspolymer. De fremstillede behandlingsmidler blev sprøjtet på prøver af det nævnte prøvetæppe A, så der i hvert tilfælde blev af lej ret 0,33 vægt-% fast stof på fibrene, og de behandlede prøver blev tørret i 10 minutter ved 70 °C 35 og opvarmet i 10 minutter til 100 °C.

33

DK 162537 B

Resultaterne af de ovenstående behandlinger er omfattet i den følgende tabel.

Afvisningsresultater 5 Olieaf- Vandaf- Tæppe Behandlingsmiddel visning visning

A Middel indeholdende adipat B B

10

A Kontrol S S

Andre prøver af de ovenfor beskrevne behandlede tæpper 15 blev underkastet den tidligere beskrevne gå-på-prøvning. Modstandsevnen overfor tørt snavs hos tæppet behandlet med den ovenfor beskrevne adipatholdige opløsning var væsentligt bedre end hos tæppet behandlet med det nævnte kontrolbehandlingsmiddel.

20 25 1 35

Claims

1. Fremgangsmåde til at gøre tæpper varigt modstandsdyg-5 tige over for tilsmudsning, hvorved tæppet (eller fibrene eller garnet, der anvendes til dets fremstilling) bringes i kontakt med et behandlingsmiddel bestående af en væske indeholdende 10 a) en i vand uopløselig additionspolymer af en polymeri-serbar, ethylenisk umættet monomer, som er fri for ikke-vinylisk fluor, hvilken polymer har mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, og 15 b) en i vand uopløselig fluoralifatisk-radikal-holdig komponent indeholdende mindst 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af fluoralifatisk radikal og med mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, 20 hvorpå tæppet tørres og opvarmes til mindst 70 °C, kendetegnet ved, at komponenten b) i behandlingsmidlet er (i) en ester af en eller flere alkoholer med formlen 25 R Rf“S02N"A"0H hvori Rf betyder en eventuelt forgrenet perfluoral-3° kylgruppe med op til 20 carbonatomer, R betyder la vere alkyl, og A betyder en divalent alifatisk gruppe med 2-30 carbonatomer, som kan indeholde et eller flere oxygenatomer i kæden, og som indeholder mindst én chlorsubstituent, og en eventuelt hydroxysubsti-35 tueret alifatisk mono- eller polycarboxylsyre, eller DK 162537 B (ii) en urethan af en eller flere alkoholer med den ovenstående formel eller af en hydroxysyreester deraf og et organisk isocyanat eller en blanding af sådanne isocyanater. 5

2. Middel til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1 og bestående af en væske indeholdende a) en i vand uopløselig additionspolymer af en polymeri- 10 serbar, ethylenisk umættet monomer, som er fri for ikke-vinylisk fluor, hvilken polymer har mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, og b) en i vand uopløselig fluoralifatisk-radikal-holdig 15 komponent indeholdende mindst 25 vægt-% carbonbundet fluor i form af fluoralifatisk radikal og med mindst én hovedovergangstemperatur på over ca. 25 °C, kendetegnet ved, at komponenten b) er 20 (i) en ester af en eller flere alkoholer med formlen R R--S0oN-A-0H 25 hvori Rf betyder en eventuelt forgrenet perfluoral-kylgruppe med op til 20 carbonatomer, R betyder lavere alkyl, og A betyder en divalent alifatisk gruppe med 2-30 carbonatomer, som kan indeholde et eller 30 flere oxygenatomer i kæden, og som indeholder mindst én chlorsubstituent, og en eventuelt hydroxysubsti-tueret alifatisk mono- eller polycarboxylsyre, eller (ii) en urethan af en eller flere alkoholer med den oven- 33 stående formel eller af en hydroxysyreester deraf og et organisk isocyanat eller en blanding af sådanne DK 162537 B isocyanater.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at additionspolymeren og esteren (urethanen) tilsammen udgør 5 mindst 0,1 vægt-% af midlet, og at vægtforholdet mellem additionspolymeren og esteren (urethanen) er fra 1:10 til 10:1, dog således at indholdet af fluor i form af fluor-alifatiske grupper er mindst 5 vægt-% baseret på blandingen af de to komponenter. 10

4. Middel ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at det yderligere omfatter et antistatisk middel.

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 15 vægtforholdet mellem det antistatiske middel og summen af additionspolymer- og ester(urethan)-komponenterne er fra 1:10 til 1:1.

6. Middel ifølge ethvert af kravene 2-5, kende- 20 tegnet ved, at komponenten b) er en ester af en alkohol med den angivne formel og en eventuelt hydroxy-substitueret alifatisk mono- eller polycarboxylsyre.

7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 25 esteren er et citrat.

8. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at esteren er et adipat.

9. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at komponenten b) er en urethan af en alkohol med den angivne formel og et organisk isocyanat.

10 CgF17S02N(CH3)C2H40H og en blanding af 2,4-tolylendiisocyanat og isophorondi-isocyanat.

10. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 35 komponenten b) er en urethan af et citrat af en alkohol med den angivne formel og et organisk isocyanat. DK 162537 B

11. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at komponenten a) er en copolymer af ethylmethacrylat og me-thylmethacrylat, og komponenten b) er en urethan af en blanding af alkoholer med formlerne 5 C8F17S02N(CH3)C2H4[OCH2CH(CH2C1)]n0H (hvori n er 1 eller 2) og

12. Middel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det nævnte adipat har formlen [C8F17S02N( CH3 )C2H4 £°CH2CH( CH2C1 ) ]n°2CCH2CH2] 20 hvori n er 1 eller 2.

13. Middel Ifølge ethvert af kravene 2-12, kendetegnet ved, at det er en vandig emulsion. 25 30 35