DE2052579A1 - Fluoralkohole und ihre Ester- und AEtherderivate - Google Patents

Fluoralkohole und ihre Ester- und AEtherderivate

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DE2052579A1 DE19702052579 DE2052579A DE2052579A1 DE 2052579 A1 DE2052579 A1 DE 2052579A1 DE 19702052579 DE19702052579 DE 19702052579 DE 2052579 A DE2052579 A DE 2052579A DE 2052579 A1 DE2052579 A1 DE 2052579A1
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Description

Ά»lter Blöchl 10. 10.
Fluoralkoholc und ihr· Eater- und Ätherderivat·
Die vorliegend· Erfindung bezieht sich auf eine neue Gruppe von Verbindungen, aus der Klasse der funKtionellen FluorkohlenstoffverbinGunfcen, die sieh aufgrund des besonderen Aufbaus des die -OE-gruppen tragenden polaren Verbindungsteils durch, technisch besonders wertvolle Eigenschaften auszeichnen. Weitere wird in dieser Erfindung die überaus einfache Herstellungsweia· beschrieben, die zu solchen Verbindungen führt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine hohe grenzflächenaktive Wirkung und erniedrigen die Grenzflächenspannung wässriger Systcae eelat beträchtlich untur 20 iyn/em. Als Komponenten an ein Polymere· gebunden, wird durch ihre Wirkung die freie Oberfläehenenergie aller Stoffe, die mit solchen Polymeren überzogen sind, sehr erheblich herabgesetzt. Dies führt zu Schmutz-, Öl- und Wasserableitung, die in der Technik eine immer größere Bedeutung gewinnen. Von dicaen artindungsgemäßen Alkoholen ouer ihren derivaten besitzen ·■ die Di- und Polyol· und ihr« Derivat« diese gescnildertcn eigenschaften in besonder« hohem Maße, wobei diese. Eigenaohaften bei uiesar Hntergruppe in weitesten MaLJe den teehnischen Jirforaernissen angepaßt werden können, wie dies beispielsweise durch Variation der Härte des Tonsi.s eriorderlieh ist. Besonders aie erfinaungegemäßen Di- und Polyole sind wertvolle Schaumstabilisatoren zum Schäumen von Polymeren, inebetsonuers von Polyurethanen.
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Dies· Fluuralkohole, ihre Esier- und Atherilerivate sind eriindungsgemäß d&üureh foekännzeieünot, aaß axe Alkohole einen Perfluoralkylrest mit mehr als 5 C-Atomen über eine Äthylen-, oder 1,2-Prop,ylengruppe an ein Heteroelement der 1. oaer 2. terioae aus aer 6. Hauptgruppe ues Periodischen Systems ^ebunaeii enthalten, und mindestens eine Hydroxylgruppe in ^-Stellung zu diesem Heteroatoiu gebunden iüt. Vorteilhaft sind die eriinaungseemäiien Fluoraljtohole, ihre Esterund itheruerivat·, ^ekennzeiehnet durch die allgemeine Formel« C F. ...Ch'.Cri.Y.CH.i-OX·5 worin
a - 4 bis 16, vorteilhaft 6 bis 12, vorzujaweise Ö bis 10 ist, Bg- CH , oder H, Vorteilhaft H
T-O, S, -S(O)-, vorzugsweiee -S(O2)-
B1- H, -CH2Cl, -CH3, -CH2OX1, vorteilhaft H
R3- H, -CH , -CH2OX5, vorteilhaft H
fi2- H, -CH5, -CH2Cl, -CH-CH2, -C^ f _C00H> _CQQC^ /==\
vorteilhaft H, CH0OH „
—N J
HHCH2OH , oder ZOX mit Z einea
S difunktionellem Organo-
/ rest.
NH.CH2OH
X1, X2, X5 - H, -COCH,, -COCH-CH^, -CO(CH5)C-CH2, -COC(CN)-CH2
-CO(CHJr-TT -jCOOH, -COK-R4, -CO.OR4 mit Ü4, R5 - H, -CH9OH, -CHx
ld bis 4 1 i- <■ j
R
vorteilhaft! .,„
f 3 . -CONH.CH..OCH,, -COCH7, -COC(CH,)-CH.., -(C9H-O) H, -(CH5.CHO) H
2 2 3 ν
X vorzugsweise -CH,, insbesonaers X +X " /0
Eins erfindungsgemäß besonders wextvolle Gruppe von Verbindungen sind fluoralkyldi- oder polyole, ihre Ester-, oüer ithercerivate, die aureh
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die allgemeine Formel gekennzeichnet sind ι
worin
CaF2«^r-CH2. CH. Y. CH. COX'
Kl·*
a - 6 bis 16, vorzugsweise θ bis 10 R11-H, -CH1, Vorzugsweise H
Y-O, S, -S(O)-, -S(O^- vorzugsweise -S(O)2-R * H oder -CH?OX , vorzugsweise H
R* IT ·
X1, X2, X5 - H, -COCH,, -00.CE-CH2, -COC(CHj-CH2, -COC(CN)-CH2,
-ο)τ^Π—^COOH, -C(O)OR4, -Colics mit R4, R5 « H, -CH0OH,
C- c. DlS 4 ^*Λ c.
-CH,, vorzugsweise, wenn R-H ist, sei R ·> -CH.,».«, X2, X5 vorteilhaft k, -CH , -CONHCH2OCH , -CO.CH , -CO.C(CH,)-CH2
und_-C0
als Einheit eines Mischpolymeren
mH, -(CH2.CH(CH3)C)aH mit a - 1 bis JO vorzugsweise
LJ - -CQ(CH,J = CHj,, sowie deren Polymere oder Misehpolymere, euer
X^ - -CO(CH,)-CH2 und X - -CCNiLCH2UCH oder -CO.CL,, sowie deren Polymere oder Mischpolymere, oaer X +X= "^O
Z » -CH0-, -CH(CHx)-, -CH1-Z"-, -CH(CH7)Z1- mit
X - -CH, und
Z'i -0-C C2 - mit * - 3 bis 6
1 bis c.
-O1 vorteilhaft
-OO-
SO ,-C..H.C i\ * I J. 2 4a ica+1
Q-C
-0-C Ii
siit q = 2 bis 4. ι.:, η - 0 bis JO, jeaouh ir; + η ^J
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To» dieser Verbindungsklasse besitzen di· P&r£luor*lkyl*ulfondiole UBd ihr· later- und Atherd^rivat· besonders wertvoll· Eigenschaften. Erfindun«sgeBäiä sind solshe Perfluoralkylsulfondiole oder deren ▼»t· mit den wertvollsten Eigeneehaften gekennzeichnet durch üis allgemein· Torveit
' 802-GH2-CH-OX3 und CJ211+12422x L2 _ CHf0
worin
a « 6 bis 16, vorteilhaft θ bis 10 ist,
Z --CH2-
Q-CH CH
_0C flJ·
q 2qJ mit m ^ ^ η
m - 0 bis 30, η - 0 bis 30, * ♦ η ^30, und q, - 2 bis 4 X2 - H oder -COCH-CH0, -COC(CH,)-CH,. -CHx
JT - H, -CONH9, -CONO ι -CO.HH.CH9OH, -CO.liCCH.OH)^, insbesondere
^ XCHO ^ * ^
H, -COCH5, -CO.NH.CH2OCH5,
tfder wenn X2 - -Cd-ist, sei X^ - -CCCH-CH2, oder -COC(CH,)-CH£ lin sehr reaktionsfähiges Produkt mit dem viele Derivat· mit wertvollen Eigenschaften hergestellt werden, sind die Chlorhydrine, uie erlindungegeaiäß dursh die allgemeine Formel gekc-nnzeiehnet eindi
C»F2"aTtC2H4SO2"CH2"fH"CH2C1 mit a - 6 bis 16
SI··· Chlorhydrine lasten sieh direkt zu Diolderivaten umsetzen oder zu den wertvollen leinalkoholen. Alle diese Verbindungen werden erfinaungsgemäß durch die Anlagerung von 1,2-£poxyverbindungen, oder Prä-epoxyverbindungen an iluoralkohol .-, iluoralkylthiole, oder Fluoralkylsulfinsäuren und ihre Salze erhalten, wobei ai· Anlagerung in flüssiger Phase bei Teiapwraiuicn bie zu * C vorteilhaft Mittels eines alKalisehen ouer sauren Katalysetors
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vorgenommen wird und gegebenenfalls darauf die -S-Bindung mittela
Wasaeratoffperoxyd und einem Säurekatalyaator insbesonuera Issig-
0 aäure, Phosphoraäure, Wolfram, oder Vanaainaäure zu -S- und -S-
o Ό 6
Bindungen, bei O bia 100 C oxydiert. Dieae lie ak ti on an führt man,
falle erforderlieh, in organi. ohen Lösungamitteln aus. Dabei kann man auf bereite bekannte fceaktionateehniken zurüekgreifen.
Gegeb«nenfalla dabei erhaltene Cnlorhydrint; laasen eich mit
stöehiometrisehen Mengen iiaOH in die Fluoralkylepoxyde umwandeln, '
wobei in THf* und/ou^r alkoholischen Losungen bei Temperaturen M
bia zu 70 C gearbeitet «eraen Kann. Anstelle von Alkohol bewähren sieh auch nie Dimethylather dea Mono-, Di-, oder Triäthylenglykola oder Dioxan. Als Auagangamaterial für die Audition der 1,2-Epoxyde werden vorteilhaft Thiole aer Formel C F^-C H.SH, oaer die analogen
Alkohole zum Beiapiel c a F2aC2H4°Hf ΟαβΓ CaFiaCH2'CE(Cä^)0E eingeaetzt. Kieht ehlorhajtiga Epoxyde werden am besten mit 0,001 bia 0,1 molaren Mangen NaOH, oaer Benzyl tr ime thy laiumoniumhjdroxyd, bezogen auf Thiol ale Katalyaator aciaiert. Do«h aueh atiehiometrische Mengen an Alkali kommen in Betracht, wobei man im wässrigen Systea arbeiten kann. AIa Temperaturen aind ^O C bis 1OQ°C vorzueehen. '
AIa Löaungaaittel koauaen ither, folyäther, eykliaehe Äther, Waaaer, oder Alkohole und ihre Geaisehe ic Frage.
Bei ehlorhiltigfcn Epoxyeien muß man dabei darauf achten, daß daa mit etwaa Alkali veraetzte Thiol in der Kälte langea* aögliehat ■Λλΐ einem atöehioeetrisahen tfbersehuß an Ep oxy d zugegeben wird, ' worauf der Alkaliüberaofcuß neutraliaiert wurden muli. Beaaere Irgebnisae erhält man bei der Anlagerung von chlorierten Epoxyuen, wie beiapielaweiae Epiehlorhydrin, oder 1,4-Diehlor-i:,3-«poxybutan dureh Anlagern der Fluoralicylthiole oder -alkohole im atiehiometri-
209819/1190 .6.
sehen Verhältnis .nittela saurer Katalysatoren, Als solche kommen nieht nur Schwefelsäure in Frag·, sondern besonuers Bortrifluorid, Bf,-Ä'thtjrat, Zinkchlorid, SbOl., SbCl^i' ,Triiathj'loxoniuinfluoroborat, Trimethyloxoniumfluoroborat in Konzentrationen von ü,1 Dia 5 Di· Reaktion dau.rt zwischen ij .dnuton and 1 Stunue bei Temperaturen vcn 'ju biB 1tU C. Dabei kann in der ue^el ohne Löäun^eaittelzusatz gearbeitet «ei-üen. üefe-ebenenialls ist ein Lösungsvermittler auf -er Basis Τήϊ, Dioxan, Glycol-, o^er ifOlyfclyKüldimeliyläthbr, wie Diglyme sehr brauchbar, lus aieaer Heaktion entstehen Chlorbydrine, aie, lalle Thiole als Auagan^smaterial aienten, leicht mit einam Gemisch aas Eisessig una -ineui ^erin^en LTb.. ethuü über die »täehi"- met j j sehe M< ngm an 30 ^itüiB H O^ bei Temperaturen von 20 bis 1üO°C etwa x/2 bis 3 Stunden au Salfonen oxydiert weraen. Die so gewonnenen Fluoralkylehlorhyarine lassen eieh in THF, Digly»e, Dioxan, oder deren Geroisehen, gegebenenfalls mit Methanol durch Zusatz der stöehiometriaehen Meng« NaüH 2u entsprechenden yiuoralkylepoiyden umsetzen.
Zur Herstellung der ehlorfreien Anlagurun^sTt-rbinuun^en fügt man die EpoxydTerbindungen langsam zu dem Fluoralkohol oder -thiol, dem HaOH, bzw. NaOCE, in Mengen von 0,1 bis 10 %, gegebenenfalls aueh atöchiometrie-he Mangen, zugesetzt sind.
Torteilhaft verwendet man Äther, cyklische Äther, Diglyae, oder Dieethklsulfoxyd als Losungsaittel. Bei Alkoholen iat ai· Anwendung höheren Prueks, höherer Teajperaturen una längerer Zeiten angebracht. Thiole reagieren bereits bei lauatemperatüren bis zu 100°C, wobei aueh Alkohole als Ldaungenittel v.rwenuet werden können.
Den eri'induncsgöaäöen Alkoholen kann unter gleichen Be
eine, oder viele Ath.vlen-, oder 1, ^-Propyltinoxydeinheiten in an
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ai«h bekannter Weis« angelagert werden. Die^e Produkt« sind außergewöhnlich brauchbare, nicht iono^ene Tenside, die als Schaumstabilisatoren für KunststoffBchäuaie sehr ^eignet sind. Alle anderen Derivate können gleichfalls nach bereits bekannten Methoden e mal ten werden.
Beispiel 1 Herstellung vun R„-Thiolent
100 g (0,174 Mol) CqF17C H.J wuraen in 300 ecm eines Gemisches
au» gleichen Volumsteilen Methanol und Isopropanol in der Wärme ™
(500C) unter Rühren selbst, worauf 19 g (ü,^5 Mol) ThioJaarnstolf zugesetzt uni unter Stiekstoffatmosphäre 40 Std. in einem Rundkolben unter Rühren unü leichtem Kochen am Rückfluß zum Iaothiouroniuicsalz umgesetzt wurden.
Aus dieser Lösung wurden ^50 oem Lösungsmittel abdestilliert und schonend weiter eingeengt, bis der Rückstand unter Aufschäumen erstarrt. Darauf wuraen 150 ecm .-«asser zugesetzt und unter Rühren erwärmt. Zu iiesem Brei »urae unter Stickstof!atmosphäre 20 g (ü,5 Mol) HaOH in 20 g Wasser geloat üu^eset<;t und 1 3/4 Stunden uei 70 C m
gerührt. Darauf wira mit. '^ g (Q,54 Mol) 37 Tbifer 5alzsa.ure unter Rühren angesäuert und auf Raumtempeiatur abgekühlt. Dann werden 30 ecm CFCl .Cf. Cl (R 113) zugtsetist. Iiä Schsicetrichter wira das Gemisch geschütt It und getrennt. Die lertere wässrige irhase wird nochmals 2. mal mit 10 ecm R 113 extrahiert. Die gesammelten R115-Extrakte wjrnen durch Lestilla-tiun ii..-r eine iurze Füllkörperkolonne bis zu ein^r Blasentem^eratur von 70 C im Dampfrauin und 90 C iai Suii.pl' eii-geengt. Als liücjcstanu verblieb UaH gewünschte Ihiol als uunkeirotesFlusdigiieit \u nahezu quautitativer Ausbeutet
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02,2 e CgF17-C H..SH « 99 £ der Theorie wurden erhalten. Die Diente betrug 170 bei 20°C. für eine quantitative Ausbeute ist es wiehtig, alle Manipulationen mit αem Thiol unter Stielcstoff auszuführen.
Beispiel 2
R..-C H,S.C ,H.OH
ί c 4 2 4
10 g (0,021 Mol) C6F17-C^H4SH aus Beispiel 1 wuraen unter Stiekstoff in 4,2 g wässriber 20 ^iger (0,021 Mol) NaOH gelöst. Dazu wuraen unter Rühren bei 0uC 0,97 g (0,022 Mol Äthylenoxyd zugegeben und naeh Erreichen der Rauatemperatur ^'2 Stunde stehen gelassen, iitse Lösung wurae mit je 10 oem R 11 j dreimal extrahiert, und der Extrakt eingedampft, worauf
10,9 g CgJ17C H4-S-C2H4OH als Rückstand in quantitativer Ausbeute erhalten nuraen.
Beispiel 3
10 g (0,0192 Mol) C0F17.C2H4;S.C^H4OH, gewonnen nach Beispiel 2, wurden in 20 g Eisessig gelost und 4,5 g (ü,04 MuI) 50 ^iges H2O2 in 4,5 g Eisessig langsam unter Rühren zugetropft. Das Gemisch erwärmt sieh von gelbst und wird darauf 45 Minuten bei 90 bis 100 C gehalten. Wach dem Abdestillieren aller Lösungsmittel konnten 10,6 g C3F17.C2H4SO2.C2H4OH in quantitativer Ausbeute erhalten werden.
Beispiel 4 In Analogie und äquimolarem Einsatz «er heaktiunspbrtner zu den
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Beispielen 1 bis 3 konnten aus C 1OF21«C,H.J in quantitativer
Auebeut- C1nF,.,.C0H4S.C ,H,OH una C1^F A .C.,H. .Βϋ,,.ϋ.,ΐι.ΟΗ erhalten 10 21 2 4 2 4 10 <£i <i 4 2 2 4
werden.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 konnten aus CgF.. ,»C^H.J und 1,2 Propylenoxyd anstelle dss Äthylenoxyds in quantitativer Ausbeute die Alkohole C6F1,.C^d4.S.CH2.CH(CH )0H und CgP^.C^a .Sü .CH2.CH(CH-.)üH erhalten werden.
Beispitl 6
Pluoralkyldioli
12 s (0,025 Mol) Cgy^.CpH.SH wurden in 20 g Iaopro}.anol gelöet und unter Stiekstoffatmosphäre 0,3 cam 40 ^iger wässriger NaOH zugegeben. Unter Rühren wuro.en 1,9 6 al· stüchioinetrisohe Menge 2,3 Epoxy-1-propanol (uiyeidol) zu^etropft. Die Reaktion setzt sofort unter Temperaturanstieg ein. Nach 1 ötunae wurde die liatron lauge durch Salzsäure neutralisiert und naeh Zusatz υon 30 g
Wasser fällt das gebildete Diol aus. Es wurde mit 30 g eines Ge- M
miaehee au» 1 1 1 Tetrahydrofuran (l'Hj) und Diisopropyläther (DIPi) extrahiert. Der Extrakt hinterläßt nach άβη Eindampfen ein Diol
CQ F.t'7»C,)H..S.CHo.CH . CH0 in quantitativer luabeute. Dieses Diol ÖI724 2 1 |i. 2
ist in 6fl ÜH THF oaer Eisesuig löslieh.
Beispiel 7
5 g C8F7.C H..S.CB„.C ;«CH OH wuraen in 10 g Eiseesit: gelöst und
Ok das 1,03-faehe der i.-:tuchioin#trieehen iien£.-e 30 ^iges Η2Ο^,(2,Ο5 g)
-10 -
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1 : 1 jait ^iecesi^ veiuünnt unter Rühren zugetropit. Das iemiseh erwärmt sich selbst una wurde deitui lan^aa« bis auf 95 C erwärmt una etwa eine 3/4 Stunae auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde alles Wasser und Eisessig im Rotationsverdampfer im Vakuum unter einem geringen Luftstrom abgedauiplt. Als Büakstaod verblieben in quantitativer Auebeut·
!?»5 g COF.„.C H..SÜ.CH .Ctx.Cd OU als waeheartigee Produkt. Diese« Produkt stellt ein sehr wirkungsvolles Tetsici dar und ist in Wasser und Alkoaolea löalieh. Bei Einsatz der halben Xeagc
H0O0 und 0°C konnte da« Sui.iox.yd CQF._.C, H . .SO.Cfl ,.Cfi.CH .0H 22· "β 17 ^ 4 Z ^ c
erhalten werden.
Beispiel 8 Analog zu Beispiel 6 und 7 κ-onnteii aneh die folgenuen Alkenole
gewonnen werdent
ΰαΙΛ~.0.Έ.Λ.&0ο.0.-,πΛΟΒ.
öl/ ^ 4 <- ^- 4
C6F17.C^H4.SO^.Ck2.CHOH und- (CF,)^.CF.C4F6-C^H4-SO2.C^iffi und bei äquivalentem £insatz naehs teilend er Ep· oxy α e aus dem Tfaiol
CH. - Ou-CA0.foC,a'1—Ot CMF,„.C ri.SO .Cd .CH.Cd foC
4 4Jn
it η - 1, 2, 5, 10.
HO. CH ,.CA-CH-CH o0H C .F.^.C, H, .S0o.GH Jä-CH, OH
^V2 β 17 ^ 4 2 55^^ *
ein hervorragender SahaujLstabilisator
CH0- CH-COOCH1 C_F,,.CH..SO,.CH,.CH.COOCH, Dabei wurde die Aufbereitung äes Reaktionsprodukte £eaa3 Beispiel 6
- 11 -
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Ai
nicht durch Zusatz von tfacser, sondern durch direkt· Neutralisation mit 30 /Zitier Schwefels.iure und ansenließendes Eindampfen im Vakuum vorgenommt=:.. Der Rüoketand wurae nach Beispiel 7 weiterverarbeitet, dieser Verfahrensschritt ues JBindampfens und der Neutralisation konnte aber auch eingespart werden, wenn man direkt Eisessig und HO dem Keaktionagemiäch zugab und weiter naeh Beispiel 7 verfuhr. Anstelle des Iaopropanols konnte auch Methanol oaer Äthanol in Beispiel 6 als Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiel 9
5 g C7F15-C^H4SH wurden in 10 g Methanol gelöst, dae 0,47 S *aOH enthielt. Zu diesem Gcnisch wurde unter Hühren 1,08 g Epichlorhydrin in 10 g Methanol getropft und 2 Stunden gerührt. Nach den Abdaapfen des Lösungsmittels wurde der Bäckstand in 10 g Eisessig gelöst und mit Z1J g 30 $igem EO in 3 β Siaessig gemäß
Beispiel 7 oxydiert.
6,0 g eines Gemisches aus üem Epoxyd
und (C7F1 .C^SO^-CH^,).CHOH wurden aui oitise Weibe erhalten.
2-CH -
Beinpiel 10 Fluoralkylchlorhydrin«
Zu 40,7 g CQi' _.CH.SH warden unter Stickstoffaimos^hare und ο 1 / / 4
Zusatz von 0,7 <? einor Katalysatorlosung, uie durch Auflösen von 25Ο m<; ZnCl in 1 tea i. thy lend iglykol in aer Wärme bereitet wurde, Ö,3Q e Epichlornydrin zugegeben. Darauf wurde unter Ruhren am EückflußJtühler ao schnell erhitzt, uau folgende Temperaturen bei
- 12 -
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naeheteilenden Zeiten erreich* werdent 20°C bei Ü Min. 50°C / J Hin,
9Ü°C bei 5 JiIn. , 12O0C bei 6,5 Min. , 15,0°C Jj-.1 ijj Min
ο .Daraul' wurde innerhalb von 5 Minuten »uf -60 C abgekühlt. ü*#h dem Abkühlen erhält η*η 4ä, b ä C^17.C^H. .S ^GH.,. GH. CH2Cl i-n nahezu quantitativer Ausbeute. Die Reaktion setzte bei 140 C exotheriii ein. Anstelle von ZnCIp konnte aueh BF^ au«h &la oder TriäthyloxoniumfluorQborft* #in^,eetzt «eruen, wpfcei »an
9 bereit* im Temperaturbereich ujl 50 bi-a 120 C arbeiten konnte.
Beispiel 11
10 g 0ΩΓ4».0οΗ..8.0Ηο.0ίί.CH.jCl, ^taiäß Eeiepi·! 10 gewonnea, wurden θ 17 2 4 2 OH
in 5 £ Sieeaaig gelost und hei 80 C unter Rühren dureh Zu tropf en eine β Üeaiaehes au« 4,2g 30 ^igem HJ3p und 5 in atark exothermer Reaktion unter Kahlen bei 40 C oxydiert. Haeh Zueat* der «raten Hälfte H2O2Ce*** 5 Miauten) wurde 40 Minuten auf 70 C und dann auf 100 C erwärmt. Nach 3 Stunuen wuide mieder abgekühlt. Das aeaktioncgemiaeh ,wurde im Vakuum bei 80 bi* -100 C eingedampft. Der Rüeketand erstarrte und ließ sich zu einem weißen krümeligen Pulver, mit an DDT erinnerndem üerueh, zerreiben. tO»5 g C9F17C2H.SOp.CH^.CH.CH^Cl wurden auf di^ae fteiee in nahezu
oh
quantitativer Auebeute gewonnen. Die»fte Chlorhydrin .iüt in D^gly,**· THF, aber ,auch in Isopropwaol löelieh. C^F^*- und. CgF -gulfpnehlor hydrine wurden &lei*hfallB unter Aquijaolaren Beuingunüün auf t>lei«?lx,e 'Welse erbalten.
F1 ud«a 1 Jcy Ie ρ ojcy d
17»3e 4ae Chlcirhydi ine CJS1^7-C H-.lO .CH- .GU.CB. ,Cl jrura.en uii»%
Rühren und Erwärm-.-η in d.Q g Diglyme oelöst. Dazu wuraen on υ ^r Rühren 3,6 & 3<i /i.ie,e wässrige iiatronlau^e .ü U5/e tropft und das (ieiaiseh darauf bis auf 80 C erwärmt und nach 15 -«iinuten abgekühlt, jiit 30 i Wasser verdünnt und £ mal mit je 30 eem Diäthyläther extrahiert. Der gesammölte iüatrakt wurue eingeuampft unu ala Rüe*stanu 16,2 g CQp17.CH^SO --CH,,. CH -CH2 in ί-orrn einer Cjelbliehen Past·; erhalten.
Ep'oxya ist in Atlier löslich un,. ist aller: Epojtyüreaktionen
L. So lassen aieh dtuit alKali3ierte £aunwollge**be waeehfest oleophobieren.
1 g iol^äth/lenimin mit einem mittiyrem kolgewieht von 50 0OC wurde Ix, methanoliserier Lösung mit ..- g disae» Epoxjda dureh j «tündigea Erwärmen *uf 60 C vollständig umgesetzt. Diese»
Umeetzungaprouukt ist wasserlöslich und dient als Oleophobierungsmittel für Papier, Textilien, ouer Ledar. Durch Zusats rvaktiver Harze läßt sich dioees Froäukt waschfest verankern.
Beispiel 13
Inalog zu Beispiel 10 bis 1^. wurden stöohiometri. ohe üengen C^nT ..C.H.SH ait Cl.CH...CH -CH-CH0Cl umgesetzt und damit
C.-F..,.C .H..S.CH -CH-CH^Cl . C1nF^1.C E..SO .CH CH CH,C1 t
10 ^ t 4 J(^01 JK ^ > 10 l\ , 4 c ^C1 Ofi I i
C1n^ .-C9H1 .SO0-CH -——CH--CH., eraalten.
WfI ,Ui. <J
ΔΑ
5 β C6F17-C^H..SO^.CH^.CH - 0dJ ruriJea ir 10 g »Iglvua mit
0,8} g jJatriu:aarj-luu uni auot watri'iripolv-aer,vlat in Gegenwart tob
gt tri'aethylaj.aoniiAm*hlcr ia, <j«a;'tii «larier» C»rrniehaei Jturc. of Ο14;. Che«. Voi ;6, ?age - rjb1 (r/t-t) u.Jt;e*etzt uno. »o
2052573
5,6 f C6F1?.C2H4.SO2.CH^.9H-CH..O.CO.CH-CH^, bzw.
OH
Caf17.C2U4.SO2.CH?.g
C11F4,.C0LI,,SO0,CH ,.CH-CH.,.0.CO erhalten.
ί)Η
Belipitl 15
10 g C0F17-C2H4SH wurden in 20 g THF -1-Ig Pyridin gelöst und darauf 3 g Giyeidolmt:thacrylat unter Hühreη zugegeben, xfach J Stunde . wurde aas THF und Pyriain in Vakuum abdestj liiert. Al· Rückstand verblieben 1J g CgF17.C^H4.S.CH2.CH-CH2.O.CO.C(CH, in quantitativer Ausbaut»j. Setzte man anstelle deu Thiols CgF17.C -H. «S0,H ein, ao wurat-n ohne Zusatz von Pj-ridin cie entiideii SulfunalKohol-jiitithacrylate erhalten.
Ib
10 g Methacr„vlat aus Beispiel I5 *ui-de.. in 10 g iiiaessig gelöst und Ji7 g ilyOo (50 %) in &■ g Eisessig geiölt zugegeben und langsam auf aa -jQ C orwarmt. i<.ich ÜO Jiinuter. Konnttn nach (ium Ab-
n und Veraünnen mit passet dur«h Atnereit aition iua SuIf onü.e thacrylä c aaa dem Extrakt nahezu qua:it i t&tiv t,. won;.en wercit;n. Ee entsprach aer iormeli
C0F17.C^H..SO2.CU^.CH.Ch^.0.CO.C(CH )«CH2
Oil
Di« frei· -OH Urupp· dieses Aerylata konnte in üblicner Weise uit A**tanhydria voreetert odt-r ra. t OCN.CiI ,.0Ca.. umgesetat werden. Die Produkte tonnten i;; «nuari^sr t-iulaion mit Rsaoxkatalyse polyeerntert werden.
Betspiel 17
C«-,i\ ··'- 11..SO1-CK .CU - Γ.Η., aiielug i.u i.en beispieLe. 1j bis l^r
■ ■ , - 15 -
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052579
hergestellt, wurae in Diglyiue als Lüsiuifc-emittel mit äquivalenten
Hydrochinon unter i'iua&tz von etwas Alkali zu (;inem cu. von C12f r.C d,.Su ,-CH ,.CH-CH -0-C VOH und
umgesetzt. Dies«e Proaukt ist vorzüglich als Aus^angsmaterial für EpoxyharzB&ssen geeignet.
Eai«piel 18
aas öeisi-iel 1<·' wurde 0,01 uer molaren «tage ;n
Natriuiniuethylat und 0,3 molare Klange kethacol zugesetzt. Ua* Gemie»h wurae ira Einsehlußrohr auf 140 C 8 Stunden erhitzt. Als heaktionsprcdukt wurde ein Telumeres ■ er Formel
CH,(o-QH CH^ 1—OH mit χ im Kitte* etwa 3
t-CH CH2 1—
CH2.SO2.C2H4.C8F17] χ
erbalten. Die tlmsetzungsprüdukte αΐοίβι Telomere.. mit Isocyanaten wie OCN.CH...0.CH^ lieiern Textilhilfamittel aur Oleophobierung, die waschfest sinu.
Seispiel 1^
Wie in Beiipiel 1ö wuraen Piole, wie Xtiiylenrl.yKül anateile de« Methanols eingesetzt und Telouiere aer Formel Γ JV5V0ArVi7'
JO . CH »CHa
CH
CSjO.CH— CH,
JO.
CÄ,.SO..C2H4.C8F17
-OH
χ mit χ im Mittel ca. 1,5 ernalten.
20
In Gegenwart von 0,01 aiol^ren läengei. Pyriäin konnten atöcnio-
- 16 ··
4·%.5 I 1J 20Β2579
metrische Mengen OCH.CH2.OCH, oder OCN. (CH^NCO bei 20°C innerhalb von 12 Stunden mit Telomeren aus Beispielen Vj oder 1Θ umgesetzt weraen· Diese Addukte sind als wässrige Emulsion vorzügliche Oleophob- und Hydrophobimprägniejun6en fur Textilien Papier, oaer Leiter auf denes sie naeh thermischer Behandlung bei 100 bis 1ö0°C permanente Effekte liefern. So liefern die Addukte aus den Telomeran aus Beispiel 19 alt stöchiometrischen Mengen OCf.CH2.OCH. - vurzüfliehe liarzbilaner, die durch Erhitzen gehärtet weraen können. Diese iiarzbildncr können auch auf der Oberfläche von Substraten bei 16O°C in Gegenwart von MgCl2 gehärtet werden und liefern sehr permanente oleophobe Efiekte.
Beiepiel 21 ' ·
Fluoralicyldiole, gemäß Beispiel 1 und Θ,wurden,gemät3 Beispiel 20, sit OCH.CH2.QCH4.. umgeeetzt und Urethane erhalten, die wie
C85F17.C2H4.SO2-CH2.CH-OCU.NH.CH23
CH2-0-CQ.NH.CH2.0.C«,
in For« ihrer wässrigen Kuiuleion vorzüglieil· Textil. uprä&niermittel darstellen. Auf Textilien oaar Papier, zusaainen mit Trimethylolaelaminen und KgCl , dureh Tyuehen aufgebracht, bei 64 C getrocknet und bei 1JO bis I60 C bis zu 5 üinuten gehärtet, erzeugen sie bereit· mit Auflagen von 0,5 f» eehr wasehpermanente Sffekte nit öleltweiaungeii von 5 bis 6, gemäß AATCC-test (n-dodeean bsw. n-deean benetst nicht)
Beispiel 22
1 e CgF1I.C^H..SOg.GH».CH-CH^OH perden zueaiumen mit έ g A'thylen-
oxyd und 3 ng Triäthyloxoniuailuoroborat J(C ,Hs)iö| BF, 10 Stunden
i« Sinsehlußrohr auf 80°C erhitzt.
Es wurden 2,5 g eines Folyathylenoxydauuukts der Formell
C0J.. SO. .CH ,.CH-CH,. (OC -,H.) OH ^ 4 ^ *· ι c s c 4 ϊ .
erhalten, das vorzügliche £uulgierwir«.un£ hatte und gute bein Sehäuiaen von Polyurethanenzeigte.
Beispiel 2?
5 f CgJ1-.C2H .0H wurden alt 1,0i) g Ipiehlorhydrln gemiaeht uaA nach Zueati tob 40 ag ZnCl2 2 Stunden auf 140 bie IdO0C erhitat. !»•teil· von ZnCl„ konnten aueh 30 mg bie 100 ng Triätnyloxoniuafluoreorat oder lT,-jLtherat eingeeetst werden» wobei »an aie Temperatur auf einen Ber«i«h von Θ0 bi« 120 0C abaenfeen konnte. So wurden jeweil« 6 g QQ9 1„.C2H..O.CH2.CH.CHJ;C1 1» nahezu quantitativer Auebeute erhalten. Diese· Chlorhyarin koute mit MaOH, ge»ai Beiapiei 12, au» Ip oxy β CqT-«.C2H.0.CH..CH -ßüj quantitativ uageeetit werden, da· sieh wie die beschriebenen Sulfonepoxyae weiter uueetsen ließ.
Beispiel
Analog wie in Beispiel 23 besehrieben, wuvaeu aua G8F17CH die entepreehenden Chlorhydrine und analog zu Beispiel <O Ipoxyd CgI1-.CH2.CH(CH,).0.CR2-CH1-^CH2 erhalten, die *ie dl· Oulfonepoxyde weiter versrbeitet werden konnte». Al· Alkoholkoüipoziente konn-e auch C0I' ?.C,11,-OC. H.OH eingeeetit werden. Saraus wurden aie analogen Epoxyae gewonnen.
BetePiei 25
Setzt aan anstelle des Jupiehlorh^drine analog zu Beispiel
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- ie -
stöchioaetriäch· mengen, ^er aeren Mehrfach·· an Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder üly^iaol langsam bei ΘΟ C zu, so erhält man sehr wirkungsvolle Tensiae, die liniaeh-, oder dieser Spoxyu« an den Jluoralkohol darstellen.
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Claims (1)

  1. Anspruch 1
    Pluoralkohole und ihr· Eater und Atherderivate, dadureh gekennzeichnet, uaß sie einen Perfluoralkylrest mit mehr als 5 C-Atomen über •ine A'thylen-, ooer 1,2-Propylent-ruppe an ein Heteroeleaent der und 2. Periode aus der 6. Hauptgruppe des Periodischen System gebunden enthalten, und .(.iaduatene eine Hydroxylguppe in0 -Stellung an dieses Heteroatom t*>uUnä-*n ist.
    Anaprueh 2
    Fluoralkohole und ihre Ester und Xtherderivate, feniäß Anspruch 1, Λ
    fcekennieiehniät durch aie allgemeine Forsiel
    C T0 ,.CH0.CH.Y.CH.Q-OX3 a 2n+1 2 ι ι ·
    E11 a1 R2
    woria a - 4 bis 16, vorteilhaft 6 bis 12, vorzugsweise θ bis 10 Bn* CHx, oder H, vorteilhaft U, T-O, S, -S(O)- vor*uteew*i»e -
    Ä1- H, -CH2Cl, -CH-, -CH2OX1 vorteilhaft H
    R2 - H,-CH , -CH2Cl, -CH-CH2 "C^ , -COuH, -CuOCH3
    vorteilhaft H,
    IHH.CH2OH oder -ZOX* mit Z «in·«
    .CH2OH difunktionellen Organoreat.
    X1, X2, X5 - H, -COCH,, -COCH-Cii , -CO(CH,)CCH,, -COC(CIi)-CH5,
    V 1 -CO(CB0)., .COOH, -COHCet)* -CO.OR , ait
    I*, R5 - H, -CH2OH, -CH3, vorttfilhafti .CH.OCii,, -COCH-, -COC(CB^)-CH , (-C. H.O) K, (-CHo.CH-O) H
    X" vorzugsweise -CH-, insbeeondere X +X^-O
    - 20 -
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    Anspruch j
    Fluoralkyldi- oder -polyole, gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch
    die allgemeine Formel ,
    C F0 .-CH9.CH.T.CH.COX5 a 2a* 1 2 ι Mt2
    R1 R ZOX worin a - 6 bis 16, vorzugsweise θ bis R11-H, -CH., vorzugsweise H Y - 0, S, -S(O)-, -S(O)2-, vorzugsweise -S(o)2> R-H oder -CH^OX , vorzugsweise ü R-H
    X1, X2, X5 - H, -COCH,, -CO.CH-CH , -COC(CH,)«CH,,· -COC(CN)-CH„
    t, -C(O)OR4, -(
    ■it R4, R5 - H,-CH2OH, -CH-, vorzugsweise wenn R4 - Ei R5- -CH X2, X5 vorteilhaft H, -CH-, -COBHCH2OCH3, -CO.CH , -CO.C(CH3)-CH2 und
    als Einheit eines Mischpolymeren, (C2H4O)-H, -
    mit si · 1 bis X vorzugsweise - -CH, und X^ - -CO(CH,)»CH2, sowie aeren Polymere oder
    Mischpolymere oder X2 - -CO(CHj)-CH2 und X5 - CONHCH2.0.CH3, oder -CO.CH,, sowie deren
    Polymere oder Mischpolymere, oder
    Z - -CH9-, -CH(CH,)-, -CH3-Z'-, -CH(CH,)Z·- »it Z· - -0-C C9- mit ρ - ί bis
    vorteilhaft SO,-C,,H.C F , I 2 2 4 a <^
    - -Λ-CE —
    CH,
    [-0-C H, - -q 2q Jn
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    I' JC # « ·'
    mit q - 2 bis 4, m, η ■ O bis 30, jedoch m + η
    F«rfluoralkylaulfondiole und seine Derivat·, ^«mäß Ansprueh g*kennsei*hnet durch die allgemein· Formel
    OX
    a - 6 bi· 16, Torteilhalt θ bisJO
    O-CH. CH,
    -OC K,
    2q
    Bit m - 0 bi· 30, η - 0 bis 30 und m + η jgQ , q - 2 bie 4
    I2 - H, oder -COCH
    -CH9, -COC(Cfl,)-CHy,
    -CH,,
    H, -CONH2,-COH
    , -CONHCH2OH,
    inebeeondere
    H, -
    , .00.NH-CH2OCH,,
    oder wenn l' - -CH^itt, sei X5 - -COCH-CH^, oder -000(0Η,)-0Η2
    An»]?rueh j
    Perfluoralkylsulfonalkohol,t,eaä3 lnsprueh 2, der allgeaeinen Porael
    C. Ji-SO9-CHj-CH-CH5Cl mit a » 6 bis 16 OH
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