CN1080284C - 热塑性聚合物的氟代砜熔体添加剂 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract
公开了赋予热塑性聚合物以低表面强力流体排斥性的组合物及方法,所述组合物含有通式RfSO2(CH2)nC(O)OR、RSO2(CH2)nC(O)ORf和RfSO2R,式中Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中X是4-20,m是2-6,R是平均碳链长度为12-66个碳的饱和脂族烃;n是1-4。
Description
发明领域
本发明涉及对低表面张力流体具有优异排斥性的组合物和通过向聚合物中添加全氟烷基磺酰基羧酸的酯类或其他含砜化合物,从而赋予热塑性聚合物、尤其纤维、织物、非织造布、薄膜和模塑制品以优异的对低表面张力流体的排斥性的方法。
发明背景
热塑性聚合物纤维经常用含氟化合物处理,以期影响该纤维的表面特征,例如改善斥水性或赋予防沾污性或干抗污性。最经常的是,通过喷雾、浸轧或发泡,向由这些纤维制成的织物局部地施用含氟化学品分散液,然后通过一个干燥步骤脱水。
例如,已知有一种方法,可用于通过局部地施用从n为约3~14且m为1~3的通式CnF2n+1(CH2)mOH的全氟烷基脂族醇以及含有3~30个碳而且可以含有其它取代基的一元或多元羧酸衍生的各种各样氟代酯的水分散液,而使一种织物纤维获得干抗污性和不燃性传导特征。这些氟代酯,除其它外,还包括一种相当于“ZONYL”FTS的硬脂酸全氟烷基乙酯,以及从十二碳烷二酸或十三碳烷二酸制成的全氟烷基乙基二酯。
人们充分认识到,如果这种局部施用代之以在该纤维挤出之前向聚合物熔体中加进一种含氟化学添加剂,就可以简化热塑性聚合物纤维和织物的制造工艺,而且可以消除显著的基本投资。在寻找适用而有效的含氟化学添加剂方面一直存在困难。
热塑性聚合物,除其它外,还包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯。聚烯烃,尤其聚丙烯,经常用于一次性非织造防护服装,尤其在医疗/外科领域,其部分原因是聚烯烃的固有斥水性。然而,聚烯烃对于医疗领域中经常遇到的其它较低表面张力流体如血液和异丙醇来说不是固有良好的排斥剂。为了弥补这种缺陷,可向这些织物局部地施用含氟化学品乳液。
对适合于掺入聚烯烃熔体中的添加剂的要求,除该添加剂低浓度时排斥低表面张力流体的能力外,还包括令人满意的热稳定性和耐加工条件的低挥发性。较好的是,该化合物将能迁移到纤维的表面,从而最大限度减少为达到足够排斥性所需要的添加剂数量。虽然这种迁移往往会因该纤维的挤出后加热而增强,但更好的是这种迁移无需这一加热步骤也能发生。对聚合物纤维中移动性的这种要求又倾向于限制该含氟化学品分子的大小,并有效地把高分子量聚合物含氟化学添加剂排除在考虑之外。
把含氟化学添加剂掺入到聚烯烃纤维熔体中的一般概念是已知的,但在寻找适用的有效添加剂方面的困难限制了这个概念的应用。过去为评估此类含氟化学添加剂而做的许多努力一直以改善该聚烯烃的其它性能为宗旨,而且没有公开其改善对低表面张力流体的排斥性的方法。
非织造复合结构是已知的,部分地由两个或多个熔体挤出非织造层组成,其中至少一层包括一种添加剂,使得无需任何种类的成形后处理而由于该添加剂向表面优势迁移的结果就能赋予该表面至少一种不同于该聚合物本身表面特征的特征。这种含添加剂层的实例包括用商业上可得含氟化学添加剂改性的聚丙烯,其中包括“ZONYL”FTS。
美国专利5,178,931和美国专利5,178,932分别公开了部分地由三个熔体挤出非织造层组成的特定非织造层压和复合结构,其中第二层包括一种无需任何种类的成形后处理而由于添加剂向表面优势迁移的结果就能赋予斥醇性的添加剂,而且在这种情况下第一层和第三层中至少一层已经通过局部施用一种药剂进行处理,以便使其特征有某种改变。这种含添加剂的第二层的实例包括商业上可得的含氟化学品,其中包括“ZONYL”FTS。
抗污聚合物组合物是已知的,它是通过有非聚合物含氟化学品均匀分散在聚合物中的熔体挤出制备的。所用的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和聚酯,而所用的含氟化学品是一种硬脂酯全氟烷酯,尤其“ZONYL”FTS。
总而言之,虽然先有技术公开了为改变所挤出纤维的表面特征而含有在熔融阶段掺入的含氟化学添加剂的聚烯烃纤维的许多实例,但这多数是为了耐沾污与着色或斥水性。以赋予聚烯烃织物以斥醇性为宗旨的那些参考文献采用了“ZONYL”FTS。目前存在着实现对低表面张力流体的优异排斥性和优异产品效率这样一种需要。本发明的氟代化合物满足了这种需要。
发明概述
本发明包括一种对低表面张力流体具有排斥性的组合物,其中含有一种通过如下方法制备的材料:形成由一种聚合物和一种含氟化合物组成的一种混合物,其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯,所述含氟化合物包括选自由通式I、II和III的含氟化砜的单体化合物组成的这一组的化合物:
RfSO2(CH2)nC(O)OR I
RSO2(CH2)nC(O)ORf II
RfSO2R III式中:Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中X是约4-约20,m是约2-约6;
R是含有约12约66个碳原子的饱和脂族烃基;
N是1-约4;
将该混合物熔融挤出。
本发明进一步包括一种用于赋予热塑性聚合物制品以低表面张力流体排斥性的方法,该方法包括:在制品成形前形成由一种聚合物和有效量的如上定义的通式I、II或III的含氟化磺酰基的单体化合物组成的一种混合物,然后将该混合物熔融挤出。该聚合物呈熔融、颗料、切片、粉末或其它适当形式。该方法特别适于用来赋予聚烯烃制品以低表面张力液体排斥性,而且无论采用或不采用为促进该添加剂向制品表面移动而对该制品进行的挤出后加热步骤,都可以使用这种方法。这里所用的“制品”这一术语包括长丝、纤维、非织造纤维网、非织造织物、薄膜和模塑制品。
本发明进一步包括挤出的长丝、纤维、薄膜、模塑制品,以及非织造纤维网或织物,每种制品都包含至少一种热塑性聚合物和至少一种如上述定义的式I、II或III的化合物或其混合物。
发明详细描述
对低表面张力流体的优异排斥性是通过在制品成形前向一种聚合物或聚合物熔体中添加某些含氟化砜的单体化合物而赋予热塑性聚合物制品,例如长丝、纤维、非织造物、薄膜或模塑制品的。本发明包括赋予热塑性聚合物制品以低表面张力流体排斥性的方法、通过熔融挤出含有这类添加剂的聚合物而形成的组合物以及挤出的长丝、纤维、薄膜、非织造纤维网或织物,或模塑制品。
“低表面张力流体”这一术语在此用来指表面张力小于50达因/厘米(50×107牛顿米)的流体。此类流体的实例包括醇类、血液和某些体液。
可用于本发明的组合物和方法的高效添加剂包括下列各组含氟化砜的化合物:
I.通式I的氟碳磺酰基酯:
RfSO2(CH2)nC(O)-OR I
II.通式II的碳磺酰基酯:
RSO2(CH2)nC(O)-ORf II
III.通式III的氟碳砜:
RfSO2R III其中Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中X是约4-约20,m是约2-约6;R是含有约12约-66个碳原子的脂族烃基;n是1-约4。优选R是含有约14-约50个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明的一个具体方案中,上述通式中的Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中X是约4-约20,优选4-10,m的值的2-6。对Rf而言,特别优选的是一种组合物,其中链长分布如下:
X=4或更小, 0-10%重量
X=6, 50-70%重量
X=8, 20-40%重量
X=10, 5-15%重量
X=12或更大, 0-5%重量。
这个组合物范围,当m=2,X的平均值为约7时,在下文中简称为Telomer BL。Rf具有这个组成的通式RfOH称为Telomer BL醇。
R是平均碳链长度为约12-约66个碳原子的脂族烃基,优选约14-约50个碳原子的直链或支链烷基。对应于能提供R的来源的R-OH的醇的一个商业来源是Petrolite公司聚合物分公司总部(6910 E.14thStreet,Tulsa,Oklahoma,USA 74112),商标为“UNILIN”。“UNILIN”350、425、550和700的近似R范围分别是12~50、14~58、16~56和14~66。“UNILIN”350、425、550和700的平均链长分别是约24、32、40和48。能提供直链C14-C22优选范围低端R源的醇类包括可从Proctor & Gamble公司(辛辛那提市,俄亥俄州)购得的硬脂醇、可从Albermarle公司(Baton Rouge,路易斯娜州)购得的“EPAL”或可从Vista Chemicals公司(得克萨斯州,奥斯汀市)购得的“NAFOL”。
有各种方法可以用来制备上述化合物,而本发明的组合物和方法不限于某一特定的制备方法。全氟烷基硫代丙酸是通过用盐酸酸化“ZONYL”FSA,然后将沉淀出的油状物干燥而制备的。“ZONYL”FSA是Rf(CH2)2S-(CH2)2COOH的锂盐,可从杜拜公司(Wilmington,狄拉维尔州)购得。然后让这种酸在乙酸中与过氧化氢水溶液反应。再加入水,接着进行混合及过滤就可得到全氟烷基磺酰基丙酸。然后在催化量的亚磷酸和硼酸的存在下将该酸与适当的醇一起加热进行酯化就可得到通式I的化合物。制备酯的其它详情可参见美国专利3,940,435,其内容收入本文作为参考。
制备通式II化合物的一种方法包括首先在碳酸钾存在下使烷基溴与3-巯基丙酸反应。分离出3-烷硫基丙酸,并在乙酸中用过氧化氢将其氧化成相应的砜。然后在催化量的亚磷酸和硼酸存在下将该酸与Telomer BL醇一起加热进行酯化。
通式III的化合物是通过在碳酸钾的存在下使烷基硫醇与F(CF2)x-(CH)2)2-I(Telomer B碘化物)反应而制备的。该硫醚在乙酸中与过氧化氢反应,氧化成砜。
可用于本发明中的化合物可通过将其添加到粒状、片状、或粉末状形式的聚合物中并将该混合物进行混合,即碾轧、搅拌或配合,从而与热塑性聚合物混合,得到一种均匀混合物,然后进行熔融挤压。替而代之,还可以把本发明所用的化合物混合到一种聚合物中,然后将其进行熔融挤压。热塑性聚合物可以是一种聚烯烃、聚酯、聚酰胺或聚丙烯酸酯。热塑性聚合物较好是一种聚烯烃,一种或多种聚烯烃的混合物或共混物,聚烯烃共聚物,多种聚烯烃共聚物的混合物,或至少一种聚烯烃与至少一种聚烯烃共聚物的混合物。热塑性聚合物更好的是一种聚烯烃聚合物或共聚物,其中聚合物单元或共聚物单元是乙烯、丙烯或丁烯或其混合物。因此,聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或者其共混物或共聚物。
要添加到热塑性聚合物中的氟代化合物数量,较好的是在该聚合物重量的0.1~约5%之间。这一范围以上的数量是可以使用的,但相对于所收到的效益而言是昂贵的,不必要的。较好是,所加入的量能足以使成品长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜或模塑制品中的氟含量为约200μg/g~约25,000μg/g。然后使该共混物熔融,用已知方法挤压成长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜或模塑制品。
用挤压来形成各种类型的非织造织物。具体地说,用挤压来形成一种平均直径为约0.1~10微米、较好在约3~5微米范围内的连续且无规沉积微纤维的熔喷非织造纤维网。这种熔融挤压是通过模具以每分钟每孔至少0.1~5克的树脂流量进行的,使这些微纤维无规地沉积在一种移动支撑体上而形成该纤维网。
在上述熔喷工艺中,把聚合物和本发明的一种化合物进料到一台挤压机中,在此使之熔融和通过一个含有一排微小喷丝孔的模具。当该聚合物从该模具喷出时,使之接触两股集束高速热空气流,后者使该聚合物细化,变成直径为0.1~10微米的微细不连续纤维的一股气流。可用的聚合物通过量或流量范围为每分钟每孔0.1~5克。典型的气体流量范围为每分钟每平方英寸气体出口面积2.5-100磅(1.72×105~6.89×105Pa)。空气温度范围为约400°F (204℃)~750°F(399℃)。然后,冷却空气使该纤维骤冷,并使它们在一个置于该股纤维气流前方6~12英寸(15.2~30.5cm)处的移动筛网上沉积成为一种无规交织的纤维网。
熔喷工艺在下列文章中有更详细的描述:V.A.Wente,“超细热塑性纤维”,Industrial and Engineering Chemistry,Vol.48(8),pp 1342-1346(1956);R.R.Buntin和D.T.Lohkamp,“熔喷一新型非织造产品的一步法纤维网工艺”,Journal of the Technical Associationof the Pulp and Paper Industry,Vol.56(4),pp 74-77(1973);以及R.R.Buntin的美国专利3,972,759。这些资料的公开内容均列为本文参考文献。
由微细交织纤维无规配列组成的熔喷非织造纤维网的独特性质包括非常大的表面积,非常小的孔径,中等强度和轻质织物结构。这些性质使该非织造纤维网特别适合于作为医用织物这样的应用,其中,遮断性以及透气性和悬垂性是重要的。
挤压法也用来形成聚合物薄膜。在薄膜应用中,一种成膜聚合物当由一个或多个旋转螺杆通过挤压机输送,然后被迫诸如通过一个狭缝或平板模具挤出时,同时被熔融和混合,其中,用熟悉本门技术的人员已知的各种各样技术使该薄膜骤冷。该薄膜任选地在骤冷之前,通过使该薄膜在高温拉伸或展幅,进行取向。
模塑制品是通过把来自如以上描述的熔体挤压机的熔融聚合物压入或注射到一个会使该聚合物固化的模具中来生产的。典型的熔体成形技术包括注射模塑、吹塑、压缩模塑和挤塑,而且是熟悉本门技术的人员众所周知的。然后使该模塑制品脱模,并任选地进行热处理,以使该聚合物添加剂能迁移到该制品的表面。
可以进行一个任选的加热或退火步骤,但不要求如此。聚合物熔融挤出而成的纤维、非织造纤维网或织物、薄膜或模塑的制品被加热到约25℃~约150℃的温度。这种加热在一些情况下可以提高该含氟化学添加剂赋予斥醇性的有效性。
本发明的组合物可用于各种长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜和模塑制品。实例包括织物和地毯中使用的纤维,医疗/外科领域中使用的防护服中所用的非织造织物,和很多类型的模塑塑料制品。本发明的方法可用于赋予各种热塑性聚合物制品例如长丝、纤维、非织造纤维网或织物、薄膜和模塑制品以低表面张力流体排斥性。
实例1
Rf-O-C(O)-R1的合成,式中Rf是其x的平均值为7、m=2的式F(CF2)x(CH2)m的脂族碳氟烃基团,且式中R的平均值为24个碳原子,n是2。
步骤A
3-(2-全氟烷基乙磺酰基)丙酸
3-(2-全氟烷基乙硫基)丙酸是从“ZONYL”FSA通过用盐酸进行酸化以沉淀出油状物,然后在100-110℃将该油进行真空干燥而制备的。往359.5g3-(2-全氟烷基乙硫基)丙酸在270g乙酸和360g异丙醇的溶液中加入209g 30%过氧化氢(水溶液)。在搅拌下混合物的温度在约10分钟内自发地从23℃升至64℃。当温度开始下降时,供热以使温度在80℃保持8小时,然后将反应混合物排入到2升温水(50℃)中,进行搅拌,并加以剪切,使生成的凝胶破碎。将该悬浮液过滤,滤饼依为用水、稀硫代硫酸钠溶液水洗涤。将滤饼在105-110℃进行真空干燥,得到315g产品。
步骤B
3-(2-全氟烷基乙磺酰基)丙酸的酯
该酯是通过在催化量的亚磷酸和痕量硼酸存在下将该酸与等摩尔量(或最多10%过量)的“UNILIN”350醇一起加热而制备的。该反应在104-165℃进行,直至核磁共振光谱分析表示反应完全为止,一般需要30-50小时。
步骤C:聚合物掺合物的制备
实例1-33中生产的含氟化学添加剂与一种聚烯烃一起的均匀混合物,是通过使其合并并将该混合物碾轧约24小时来制备的。具体地说,对于实例1的化合物,8.2g(0.6%重量)实例1的微细粉碎化合物和1,348g聚烯烃,包括一部分Escorene PD 3746G(ExxonChemical Americas,P.O.Box 3273,Houston,Texas 77001)聚丙烯树脂(熔体流动速率约1000)的均匀混合物,是通过使该混合物碾轧24小时制备的。该混合物中的氟浓度计算值为1980μgF/g。非织造纤维网中的实际氟浓度是1760μgF/g。
步骤D:熔喷纤维网成形
熔喷非织造纤维网是从以上混合物、用6英寸(15cm)熔喷试验装置以每分钟每孔约0.4克的聚合物进料速度制备的。把聚合物共混物进料到有温度范围为175~250℃的三个套筒加热区的挤压机中。模具温度是200℃~260℃,模具处的空气温度从200℃到270℃不等。模具前端间隙是0.060英寸(0.15cm),初级空气压力是2.6psi(17.9×103Pa)。纤维网是在涂了“特氟隆”的转鼓上以每分钟每孔0.4克的产率形成,并收集在以30英)尺/分钟(914cm/分钟)运转的卷绕辊上,形成单位重量为1.0盎司/平方码(34克/平方米)的织物。该织物用下述方法进行测试。数据总结在表2中。
测试方法
含有氟化砜的单体化合物的斥水性能是用异丙醇/水试验测定的,用百分异丙醇等级表示。1~2分钟后抵御了100%异丙醇/0%水溶液(最低表面张力流体)穿透的纤维网定义为最高级别100。1~2分钟后只抵御了100%水/0%异丙醇溶液的纤维网定义为最低级别0。表1列出了本测试中使用的、对应于其它异丙醇/水混合物的级别。一种给定织物的级别对应于1~2分钟后不使该织物润湿的最低表面张力流体(最大%异丙醇/水溶液)。
表1
IPA等级
等级 %异丙醇/%水(体积比)
100 100/0
90 90/10
80 80/20
70 70/30
60 60/40
50 50/50
40 40/60
30 30/70
20 20/80
10 10/90
为了评估半成品排斥性,该纤维网在离开熔喷工艺线之后立即、以及在80℃(176°F)加热15秒之后,和在104℃(220°F)加热15秒之后评定等级。
实例2-33
用实例1的程序制备并评估了另外一些化合物,说明了非氟化部分有多种选择性。所得数据列于表2中。这些酯用式I的R基团标识。对应于R-OH的醇是通过商业渠道购得的。“UNILIN”醇是购自Petrolite公司(Tulsa,俄克拉何马州)的直链C24-C50的混合物(平均约25个碳的“UNILIN”350、平均约32个碳的“UNILIN”425和平均约38个碳的“UNILIN”550)。十八醇-tech是购自Aldrich公司(Milwaukee,威斯康星州)的硬脂醇混合物。“NAFOL”1822是购自Vista化学公司(得克萨斯州,奥斯汀市)的十八醇、二十醇和二十二醇的一种混合物。油醇和正己醇购自Aldrich公司。“EPAL”16是购自Albermarle公司(Baton Rouge,路易斯安娜州)的正十六醇。
不用直链醇,而用支链醇时(实例29-30)也能获得排斥性,但其效果比直链材料差,如以下所说明的那样。Jarcol I-24是购自Jarchem工业公司(Newark,新泽西州)的一种支化C24醇。如数据所说明,部分烷氧基化的醇(实例31-33)也是有效的。“IGEPAL”CA-210是得自Aldrich公司(Milwaukee,威斯康星州)的乙氧基化壬基酚,而“WITCONOL”APM则是得自Witco公司(纽约州,纽约市)的丙氧基化的醇。
比较例A-D
比较例A的制备类似于实例1的程序,所不同的是进行氧化反应时加以冷却(30-45℃),且只进行1小时,所用的过氧化物也只有实例1的42%。这样只能生成亚砜,而不是生成比较希望的砜。比较例B-D的制备类似于实例1的程序,所不同的是进行酰胺化时不用酸催化剂。所得数据列于表2。
表2
异丙醇等级实例 酯 μg/g* Rf** 80℃ 104℃
刚制成 15秒 15秒1 "UNILIN"350 1760a L 70-80 90 902 " 1440b L 60 80 803 " 1660a N 50 80 804 " 1180b N 40 50 505 十八醇 -tech 1730a N 50 80-90 906 " 1370b N 40 70 707 " 1570a L 80 90 80-908 " 1320b L 70 80 809 "NAFOL"18-22 1760a L 80 80-90 9010 " 1440b L 70-80 80 8011 "UNILIN"350 1610a S 60 70 7012 " 1260b S 40 50 40 13 " 1370a C6F13 70 80-90 8014 " 1060b C6F13 50 70 5015 "NAFOL"18-22 1840a L 80 90 9016 " 1290b L 60-70 80 7017 Oleyl 1770a L 60 70 6018 Octadecyl-tech 1660a C6F1370 70 8019 " 1740a L 70 90 8020 " 1200b L 40 60 4021 "EPAL"16 1730a L 80 80 8022 己醇 1230a L 40 50 4023 "UNILIN"350 1570a C4F970 70 6024 " 1600a L 70-80 90 7025 "UNILIN"425 2210a L 90 100 10026 "1320b L 60-70 90 7027 "UNILIN"550 2070a L 70 90-100 10028 " 1380a L 50 80 8029 "JARCOL"1-24 1640a L 50 60 5030 " 1590b L 50 50 5031 "IGEPAL"CA-210 1360a L 60 60 5032 " 1270b L 50 50 5033 "WITCONOL"APM 1850a L 40 40 40A "UNILIN"350 1190a S 30 30 30B 十八胺 1710a L 30 40 70C 十八胺 1190b L 30 30 60D 二(十六基)胺 980a L 30 30 30
*a表示选自理论装载量1980μg/g的量。
b表示选自理论装载量1500μg/g的量。
**Rf是CnF2n+1化合物的一种分布或混合物:
L是C4F9-C8F17
S是C4F9-C18F37
N是C8F17-C12F25
表2中所列实例1-33的优异性能也与Telomer醇的简单的硬脂酸酯的性能进行了比较,结果如下:
异丙醇等级
μg/gF 刚制成 60℃,24小时 Rf“ZONYL”FTS 1910 30 80-90 S“ZONYL”FTS 2426 40 80 S
上述结果表明,本发明的组合物与比较例A-D和“ZONYL”FTS相比具有显明的优点,这些优点既能立即显示出来,也随时间推移而显示出来。本发明组合物的一个相关优点是在熔融挤压加工过程中其氟损失较少。
实例34
RSO2(CH2)nC(O)ORf的合成,式中Rf是其X的平均值为7、m是2的式F(CF2)x(CH2)m的脂族碳氟烃基团,且式中R是约18个碳原子,n是2。
步骤A
3-(十八烷硫基)丙酸
往由86.8g(0.25摩尔)十八烷基溴、29.2g(0.275摩尔)3-巯基丙酸和90.0g异丙醇组成的80℃溶液中逐滴加入95.0g(0.275摩尔)40%碳酸钾水溶液。该混合物在80℃加热8小时,然后冷却至60℃。加入125.0g水和36.8g 30%盐酸溶液后,将该混合物慢慢加热至94℃,同时从反应(混合物)中蒸馏出含水异丙醇。从水相中分离出油状产物。产物是用分液漏斗分离出来的,且用热水洗涤。冷却后,产物凝固成一种浅褐色蜡状固体。在50℃真空烘箱中干燥后得到91.35g(98%)产物。
步骤B
3-(十八烷基磺酰基)丙酸
往由35.9g(0.10摩尔)3-(十八烷硫基)丙酸、85.0g异丙醇和65.0g乙酸组成的溶液中逐滴加入29.5g(0.26摩尔)30%过氧化氢(水溶液)缓慢地升高反应温度,并在70℃保持10小时。真空过滤固体产物,先后用水及8.75g亚硫酸钠在175.0g水中的溶液洗涤,然后再用水淋洗。产物在50℃真空烘箱中干燥后得到37.0g(94.8%)白色固体产品。其结构已由质子核磁共振(NMR)及红外(IR)光谱证实。
步骤C
3-(十八烷基磺酰基)丙酸的全氟烷基乙酯
由31.25g(0.08摩尔)3-(十八烷基磺酰基)丙酸、36.0g(0.082摩尔)全氟烷基乙醇和催化量的亚磷酸和硼酸组成的混合物在140℃加热约36小时。用IR光谱和气相色谱(GC)分析测定反应是否完全。分离出褐色蜡状固体产物,经称重为56.10g(86.0%)。该产物在按实例1所述方法制备的聚丙烯熔喷非织造纤维网中用前面所述的测试方法进行了测试。所得数据列于表3中。
实例35
R1SO2R的合成,式中Rf是其X的平均值为7、m是2的式F(CF2)x(CH2)m的脂族碳氟烃基团,且式中R是约18个碳原子。
步骤A
1-(2-全氟烷基乙硫基)十八烷
往由38.0g(0.130摩尔)正十八硫醇、63.75g(0.125摩尔)2-全氟烷基乙基碘和75.0g异丙醇组成的80℃溶液中逐滴加入24.2g(0.07摩尔)40%碳酸钾水溶液。该混合物在80℃加热32小时,然后冷却到室温。加入100.0g水后,通过真空过滤分离出固体产物。将其在50℃真空烘箱中干燥后得到83.2g(99%)褐色蜡状固体。
步骤B
1-(2-全氟烷基乙磺酰基)十八烷
往由32.7g(0.05摩尔)1-(2-全氟烷基乙硫基)十八烷、87.0g异丙醇和65.0g乙酸组成的溶液中逐滴加入14.7g(0.13摩尔)30%过氧化氢(水溶液)。缓慢地升高反应温度,并在80℃保持一昼夜。将反应混合物倒入到200g自来水中,真空过滤分离出的固体产物,先后用水及4.0g硫代硫酸钠在80.0g水中的溶液洗涤,然后再用水淋洗。该产物在50℃的真空烘箱中干燥后得到32.3g(94.0%)浅黄色固体。用庚烷重结晶。其结构已由质子核磁共振证实,并在按实例1所述方法制备的聚丙烯熔喷纤维网中用前面所述的测试方法进行了测试。所得数据列于表3中。
表3
异丙醇等级实例 μg/gF Rf 刚制成 80℃,15秒 104℃,15秒
34 1590 L 80 90 90
35 1700 L 80 90 90
上述结果表明本发明的通式II和III的化合物具有优异的性能。
Claims (10)
1.一种对低表面张力流体具有排斥性的组合物,其中含有一种可通过如下方法得到的材料:形成由一种聚合物和一种含氟化合物组成的一种混合物,其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯,所述含氟化合物选自由通式、I、II和III组成的这一组的化合物:
RfSO2(CH2)nC(O)OR I
RSO2(CH2)nC(O)ORf II
RfSO2R III式中:Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中X是4-20,m是2-6;
R是含有12-66个碳原子脂族烃基;
n是1-4;
将该混合物熔融挤出。
2.权利要求1的组合物,其中该聚合物选自下列组成的一组:聚烯烃、多种聚烯烃的混合物、聚烯烃共聚物、多种聚烯烃共聚物的混合物,和至少一种聚烯烃与至少一种聚烯烃共聚物的混合物。
3.权利要求1的组合物,其中Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中x是4-10,且平均值为7,而m是2。
4.权利要求1的组合物,其中含氟化合物的存在量是该聚合物重量的0.1%~5%。
5.权利要求1的组合物,其氟含量为200μg/g~25,000μg/g。
6.权利要求1的组合物,呈一种选自下列一组的形式:挤出的长丝、纤维、非织造纤维网、非织造织物、薄膜和模制品。
7.一种制备权利要求1的组合物的方法,该方法包括在制品成形前形成一种混合物,其中含有一种聚合物和某一有效量的一种通式I、II或III的化合物
RfSO2(CH2)nC(O)OR I
RSO2(CH2)nC(O)ORf II
RfSO2R III式中:Rf是F(CF2)x-(CH2)m,其中X是4-20,m是2-6;
R是含有12-66个碳原子脂族烃基;
n是1-4;以及
将该混合物熔融挤出。
8权利要求7的方法,进一步包括将所形成的制品加热到25℃-150℃的温度。
9.权利要求7的方法,其中含氟化合物的数量是该聚合物重量的0.1%~5%。
10.权利要求7的方法,其中成形后的制品的氟含量为200μg/g~25,000μg/g。
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