KR20000064502A - 열가소성중합체용플루오르화술폰용융첨가제 - Google Patents
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Abstract
화학식 RfSO2(CH2)nC(O)OR, RSO2(CH2)nC(O)ORf및 RfSO2R(식 중, Rf는 F(CF2)x-(CH2)m이고, 여기서 x는 약 4 내지 약 20이며, m은 약 2 내지 약 6이고; R은 평균 탄소수 약 12 내지 약 66의 포화 지방족 탄화수소이며; n은 1 내지 약 4임)의 화합물을 함유하는, 열가소성 중합체에 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 부여하는 조성물 및 방법.
Description
열가소성 중합체 섬유는, 주로 플루오로화학 화합물로 처리되어, 섬유의 표면 특성에 영향을 주어서, 예를 들면 수 반발성이 개선되거나 얼룩 또는 건조 오물 내성이 부여된다. 가장 일반적으로는, 플루오르화학 분산액이 분무법, 패딩(padding)법 또는 발포법으로, 이어서 물을 제거하는 건조 단계로 처리되어, 상기 섬유로부터 제조된 패브릭에 국소적으로 적용된다.
예를 들면, 화학식 CnF2n+1(CH2)mOH(식 중, n은 약 3 내지 14이고 m은 1 내지 3임)의 퍼플루오로알킬 지방족 알코올로부터 유도된 각종의 플루오르화 에스테르의 수분산액과 3 내지 30개의 탄소를 포함하고 다른 치환체를 포함할 수 있는 모노- 또는 폴리카르복실산을 함께 국부적으로 적용하여 텍스타일 섬유에서 건조 오물 내성 및 비소성(非燒性) 전달 특성을 얻는 방법이 알려져 있다. 플루오르화 에스테르로는 특히 "ZONYL" FTS에 해당하는 퍼플루오로알킬에틸 스테아레이트, 뿐만 아니라 도데칸디오산 또는 트리데칸디오산으로부터 제조된 퍼플루오로알킬에틸 디에스테르가 있다.
국부 적용법이, 섬유 압출 전에 중합체 용융물에 플루오로화학 첨가제를 혼입하는 방법으로 대체되는 경우 열가소성 중합성 섬유 및 패브릭의 제조 방법은 단순화될 수 있고 상당한 자본 투자가 배제될 수 있음을 알 수 있다. 난점은 적합하게 안정하고 효과적인 플루오로화학 첨가제를 발견하는 데에 있었다.
열가소성 중합체로는 특히, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트가 있다. 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은 폴리올레핀의 어느 정도 고유한 수 반발성으로 인해 일회용 부직성 보호 의류용으로, 특히 내과/외과 분야에서 주로 사용된다. 그러나, 폴리올레핀은, 혈액 및 이소프로필 알코올과 같이 내과 분야에서 주로 접하는 표면장력이 보다 낮은 다른 유체에 대하여 본질적으로 우수한 반발제는 아니다. 이와 같은 결함을 극복하기 위해, 플루오로화학 분산액이 이들 패브릭에 국부적으로 적용된다.
저농도의 첨가제에서 저 표면장력 유체에 반발하는 능력 이외에 폴리올레핀 용융물에 포함되는 적합한 첨가제의 요구 특성은, 가공 조건을 견디는 만족스러운 열 안정성 및 저 휘발성을 포함한다. 바람직하게는, 화합물이 섬유 표면으로 이동하여 적절한 반발성에 필요한 첨가제의 양을 최소화시킨다. 이와 같은 이동은 주로 섬유 압출 후 가열에 의해 향상될 수 있으나, 이와 같은 가열 단계를 필요로 하지 않은 채 이동이 일어나는 것이 더욱 바람직하다. 또한 중합성 섬유의 이동성을 위한 이러한 요구 특성은 플루오로화학물 분자의 크기를 제한하는 경향이 있으므로, 이를 고려하여 고분자량 중합성 플루오르화학 첨가제를 효과적으로 배제시킨다.
폴리올레핀 섬유 용융물에 플루오로화학 첨가제를 혼입하는 일반적인 개념은 알려져 있으나, 적합한 효과적인 첨가제를 발견하는 난점으로 인해, 이 개념을 적용하는 것이 제한되었다. 이와 같은 플루오로화학 첨가제를 평가하고자 한 과거의 많은 시도는 폴리올레핀의 다른 특성을 개선하는 것에 목표를 두고 있었으나, 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 개선하는 방법에 대해서는 교시되어 있지 않다.
2종 이상의 용융 압출 부직층으로 부분적으로 이루어지고, 이 중 1종 이상의 부직층은, 어떤 종류의 형성후 처리도 필요로 하지 않은 채 첨가제를 표면에 우선적으로 이동시킨 결과 중합체 단독의 표면 특성과 다른 하나 이상의 특성을 표면에 부여하는 첨가제를 포함하는 것인 부직 혼성 구조체가 알려져 있다. 첨가제 포함층의 예로는, 상기 "ZONYL" FTS와 같은 시판되는 플루오로화학 첨가제에 의해 개질된 폴리프로필렌이 있다.
미국 특허 제5,178,931호 및 미국 특허 제5,178,932호에는 각각, 3종의 용융-압출 부직층으로 부분적으로 이루어지고, 이 중 제2 부직 층은, 어떤 종류의 형성후 처리도 필요로 하지 않은 채 첨가제를 표면에 우선적으로 이동시킨 결과 알코올 반발성을 표면에 부여하는 첨가제를 포함하는 것이고, 제1 및 제3 층 중 하나 이상은 어느 정도 특성을 변화시키는 작용제를 국부 적용하여 처리된 것인, 특정 부직 적층 구조의 혼성 구조체에 대해 개시되어 있다. 제2 층에 포함된 첨가제의 예로는, "ZONYL" FTS와 같은 시판되는 플루오로화학물이 있다.
중합체 전체에 분산된 비중합성 플루오로화학물과 함께 용융 압출되어 제조된 오물 내성 중합성 조성물이 알려져 있다. 사용되는 중합체로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 있고, 사용되는 플루오로화학물로는 퍼플루오로알킬스테아레이트, 특히 "ZONYL" FTS가 있다.
요컨대, 선행기술에는 용융 단계에서 혼입된 플루오로화학 첨가제를 함유하여 압출된 섬유의 표면 특성이 변화된 폴리올레핀 섬유의 다수의 예가 개시되어 있으나, 선행 기술의 대부분은 오물 및 얼룩 내성 또는 수 반발성에 관한 것이다. 폴리올레핀 패브릭에의 알코올 반발성 부여에 목표를 둔 참고 문헌에서는 "ZONYL" FTS를 사용한다. 저 표면장력 유체에 대한 우수한 반발성 및 우수한 생산 효율을 얻을 필요가 있다. 본 발명의 플루오르화 화합물이 이 필요를 충족시킨다.
<발명의 요약>
본 발명은, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 및 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III을 포함하는 단량성 플루오르화 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 플루오르화학물의 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 용융 압출하는 단계에 의해 제조된 물질을 포함하는, 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 갖는 조성물을 포함한다.
식 중,
Rf는 F(CF2)x-(CH2)m이고, 여기서 x는 약 4 내지 약 20이며, m은 약 2 내지 약 6이고;
R은 탄소수 약 12 내지 약 66의 포화 지방족 탄화수소이며;
n은 1 내지 약 4이다.
본 발명은 또한 물품 형성 전에 중합체 및 유효량의 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 단량성 플루오르화 술포닐 함유 화합물을 형성하는 단계 및 혼합물을 용융 압출하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 물품에 저 표면장력 유체에 대한 우수한 반발성을 부여하는 방법을 포함한다. 중합체는 용융상, 입상, 펠렛상, 분상 또는 다른 적합한 형태이다. 이 방법은 폴리올레핀 물품에 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 부여하기에 특히 적합하고, 물품을 압출후 가열하거나 또는 하지 않은 채 이 방법이 사용되어 물품 표면에서의 첨가제의 이동이 촉진될 수 있다. 본원에서 사용되는 "물품"이라는 용어는 필라멘트, 섬유, 부직웹, 부직 패브릭, 필름 및 성형품을 포함한다.
본 발명은 또한 각각 1종 이상의 열가소성 중합체 및 상기 정의된 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III 중 1종 이상의 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 압출 필라멘트, 섬유, 필름, 성형품 및 부직 웹 또는 패브릭을 포함한다.
본 발명은 퍼플루오로알킬술포닐 카르복실산 또는 다른 술폰-함유 화합물의 에스테르를 중합체에 부가하여 열가소성 중합체, 특히 섬유, 패브릭, 부직물, 필름 및 성형품에 저 표면장력 유체에 대한 우수한 반발성을 부여하는 방법 및 그러한 특성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
물품 형성 전에 중합체 또는 중합체 용융물에 특정한 단량성 플루오르화 술폰 함유 화합물을 부가하여, 필라멘트, 섬유, 부직물, 필름, 또는 성형품과 같은 열가소성 중합체 제조 물품에 저 표면장력 유체에 대한 우수한 반발성이 부여될 수 있다. 본 발명은 열가소성 중합체 물품에 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 부여하는 방법, 상기 첨가제를 함유하는 중합체를 용융 압출하여 형성된 조성물 및 압출된 필라멘트, 섬유, 필름, 부직 웹 또는 패브릭, 또는 성형품을 포함한다.
본원에서 사용된 "저 표면장력 유체"라는 용어는 표면장력이 약 50 x 10-7N/m (50 dynes/cm)미만인 유체를 의미한다. 이들 유체의 예로는 알코올, 혈액 및 특정 체액이 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 매우 효과적인 첨가제는 하기의 플루오르화 술폰-함유 화합물의 군을 포함한다.
I. 하기 화학식 I의 플루오로카본술포닐 에스테르
<화학식 I>
RfSO2(CH2)nC(O)OR
II. 하기 화학식 II의 플루오로카본술포닐 에스테르
<화학식 II>
RSO2(CH2)nC(O)ORf
III. 하기 화학식 III의 플루오로카본술폰
<화학식 III>
RfSO2R
식 중,
Rf는 F(CF2)x-(CH2)m이고, 여기서 x는 약 4 내지 약 20이며, m은 약 2 내지 약 6이고;
R은 탄소수 약 12 내지 약 66의 포화 지방족 탄화수소이며;
n은 1 내지 약 4이다.
바람직하게는, R은 탄소수 약 14 내지 약 50의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
본 발명의 일 태양에서, 상기 화학식의 Rf는 F(CF2)x-(CH2)m(식 중, x는 약 4 내지 약 20, 바람직하게는 4 내지 10이며, m은 2 내지 6의 수치임)이다. Rf에 대한쇄 길이 분포도가 하기와 같은 조성물이 특히 바람직하다:
| x = 4 미만 | 0 - 10 중량% |
| x = 6 | 50 - 70 중량% |
| x = 8 | 20 - 40 중량% |
| x = 10 | 5 - 15 중량% |
| x = 12 이상 | 0 - 5 중량% |
본원에서는 이들 조성 범위에서 m = 2이고 x의 평균치가 약 7인 경우를 텔로머 BN이라 명명한다. Rf가 이와 같은 조성을 갖는 화학식 RfOH를 텔로머 BL 알코올로 명명한다.
R은 탄소수 약 12 내지 약 66의 평균 탄소 쇄 길이를 갖는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 약 14 내지 50의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R 원을 제공하는, R-OH에 해당하는 알코올의 시판되는 공급원은, 페트롤라이드 코포레이션(Petrolite Corporation, Polymers Division Headquarters, 미국 74112 오클라호마주 툴사, 제14번가, 6910 E. 소재)에 의해 시판되는 상품명 "UNILIN"의 화합물이다. "UNILIN" 350, 425, 550 및 700의 대략적 R 범위는 각각 12 내지 50, 14 내지 58, 16 내지 56 및 14 내지 66이다. "UNILIN" 350, 425, 550 및 700의 평균 쇄 길이는 약 24, 32, 40 및 48이다. 선형 C14내지 C22의 바람직한 범위 중 하부 말단에 R 원을 제공하는 알코올로는 스테아릴 알코올(The Proctor & Gamble Company 제품, 미국 오하이오주, 신시네티 소재), "EPAL"(Albermarle 제품, 미국 루이지애나주 바톤 루즈 소재), 또는 "NAFOL"(Vista Chemicals 소재, 미국 텍사스주 오스틴 소재)이 있다.
상기 화합물이 제조될 수 있는 다양한 방법이 있으며, 발명적 조성물 및 공정은 특정 제조 방법에 국한되지 않는다. (퍼플루오로알킬티오)프로피온산은, "ZONYL" FSA를 염산으로 산화시켜 오일을 침전시키고 이어서 건조시켜 제조된다. "ZONYL" FSA는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 시판되는 Rf(CH2)2S(CH2)2COOH의 리튬염이다. 이어서, 산이 아세트산 중에서 수성 과산화수소와 반응한다. 물이 부가되고, 이어서 혼합 및 여과되어 (퍼플루오로알킬술포닐)프로피온산이 얻어진다. 이어서, 상기 산이 촉매량의 인산 및 붕산 존재하에서 적합한 알코올과 함께 가열되어 에스테르화 되어 화학식 I의 화합물이 얻어진다. 에스테르 제조에 대한 보다 상세한 사항은 참고로 본원에 인용된 미국 특허 제3,940,435호에 기재되어 있다.
화학식 II의 화합물을 제조하는 일 방법은, 먼저 탄산칼륨 존재하에서 알킬 브롬화물을 3-머캅토프로피온산과 반응시키는 것을 포함한다. 3-(알킬티오)프로피온산이 단리되고 아세트산 중에서 과산화수소에 의해 상응하는 술폰으로 산화된다. 이어서, 상기 산이 촉매량의 인산 및 붕산 존재하에서 텔로머 BL 알코올과 함께 가열되어 에스테르화 된다.
화학식 III의 화합물은 탄산칼륨의 존재하에서 알킬티올을 F(CF2)x-(CH2)2-I(텔로머 B 요오드화물)와 반응시켜 제조된다. 황화물은 아세트산 중에서 과산화수소와 반응하여 술폰으로 산화된다.
본 발명에서 유용한 화합물을 입상, 펠렛상 또는 분상의 중합체에 부가하고, 얻어진 혼합물을 혼합, 즉 회전, 교반 또는 화합하여 균일한 혼합물을 얻고, 이어서 혼합물을 용융 압출함으로써, 본 발명에서 유용한 화합물이 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 다른 방법으로는, 본 발명에서 사용되는 화합물은 중합체 용융물 내에서 혼합될 수 있고 이어서 용융 압출된다. 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리아크릴레이트이다. 바람직하게는 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 1종 이상의 폴리올레핀의 혼합물 또는 블렌드, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 공중합체의 혼합물, 또는 1종 이상의 폴리올레핀 및 1종 이상의 폴리올레핀 공중합체의 혼합물이다. 열가소성 중합체는 더욱 바람직하게는 중합체 단위 또는 공중합체 단위가 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 또는 그의 혼합물인 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체이다. 즉, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 그의 블렌드 또는 그의 공중합체이다.
열가소성 중합체에 부가되는 플루오르화 화합물의 양은 바람직하게는 중합체에 대해 0.1 내지 약 5 중량%이다. 이 범위를 초과하는 양이 사용될 수 있으나, 얻을 수 있는 이득에 비해 불필요하게 고비용이다. 바람직한 부가량은 최종 필라멘트, 섬유, 부직 웹 또는 패브릭, 필름 또는 성형품에서 플루오르 함량을 약 200 μg/g 내지 약 25,000 μg/g으로 제공하기에 충분한 양이다. 이어서, 블렌드는 공지된 방법에 의해 용융되고, 필라멘트, 섬유, 부직 웹 또는 패브릭, 필름, 또는 성형품으로 압출된다.
압출법을 사용하여 다양한 형태의 부직물을 형성한다. 특히, 압출법을 사용하여 평균 직경이 약 0.1 내지 10 미크론, 바람직하게는 약 3 내지 5 미크론 범위인 연속적으로 랜덤하게 침착된 미세섬유의 멜트 블로운 부직 웹을 형성한다. 융융 압출법은 홀 당 0.1 내지 5 g/분의 수지 유동 속도로 다이를 통해 수행되고, 미세섬유는 이동하는 지지체 상에 랜덤하게 침착되어 웹을 형성한다.
상기 멜트 블로잉 (melt blowing) 공정에서, 중합체 및 본 발명의 화합물이 압출기에 주입되고, 여기서 용융되고 일렬의 작은 오리피스를 포함하는 다이를 통과한다. 중합체가 다이를 통해 방출되면서, 2개의 수렴형 고속 고온 공기류에 접하여, 중합체는 직경이 0.1 내지 약 10 미크론의 미세한 불연속 섬유의 블래스트(blast)로 가늘어지게 된다. 유용한 중합체 처리 또는 유동 속도는 홀 당 0.1 내지 5 g/분이다. 전형적인 가스 유동 속도는 가스 출구 면적에 대해서 1.72 x 105내지 6.89 x 105Pa(2.5 내지 100 파운드/in2)/분의 범위이다. 공기 온도 범위는 약 204 ℃(400 ℉) 내지 399 ℃(750 ℃)이다. 이어서 냉각 공기에 의해 섬유가 급냉되고, 섬유 블래스트 앞에 15.2 내지 30.5 cm(6 내지 12 in) 떨어져서 위치한 이동 스크린 위에서 랜덤하게 얽힌 웹으로서 섬유가 침착된다.
멜트 블로잉 공정은 논문[V. A. Wente, "Superfine Themoplastic Fibers", Industrial and Engineering Chemistry. Vol. 48(8), pp 1342-1346(1956)] 및 [R. R. Buntin 및 D. T. Lohkamp, "Melt Blowing - A One-Step Web Process for New Nonwoven Products", Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Vol. 56(4), pp 74-77(1973)] 뿐만 아니라 R.R. 분틴(Buntin)의 미국 특허 제3,972,759호에 보다 상세히 기재되어 있다. 이들 문헌의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
랜덤하게 정렬된 미세하게 얽힌 섬유를 포함한 멜트 블로운 부직 웹의 독특한 특성으로는 매우 큰 표면적, 매우 작은 공극 크기, 적절한 강도 및 경중량의 패브릭 구조를 들 수 있다. 이들 특징으로 인해 부직웹은, 베리어 특성 뿐만 아니라 통기성 및 드레이프(drape)성이 중요한 내과용 패브릭과 같은 적용에 특히 적합하다.
또한, 압출법이 사용되어 중합성 필름이 형성된다. 필름 적용에서, 필름 형성 중합체가 동시에 융용 및 혼합되면서 회전 나사 또는 나사들에 의해 압출기를 통해 이송되고, 이어서 슬롯 또는 플랫 다이를 통해 가압되며, 예를 들면 이 때에 필름은 당업계에 공지된 각종의 기술에 의해 급냉된다. 급냉 전에 필름은 승온에서 연신 또는 신장되어 임의로 배향된다.
성형품은, 상기한 바와 같이 용융 중합체를 융용 압출기로부터 가압 또는 사출하여, 중합체가 고화된 성형물로 제조된다. 전형적인 용융 형성법으로는 사출 성형법, 블로잉 성형법, 압축 성형법 및 압출법을 들 수 있고, 이들 방법은 당업계 숙련자에게 공지되어 있다. 성형품은 이어서 주형으로부터 방출되고, 임의로 열처리되어 중합체의 물품 표면으로의 이동이 수행된다.
임의의 가열 또는 어닐링(annealing) 단계가 수행될 수 있으나 필요하지는 않다. 중합체 용융 또는 압출성 섬유, 부직 웹 또는 패브릭, 필름, 또는 성형품이 약 25 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 가열된다. 일부 경우에서 가열은, 반발성을 부여하는 플루오로화학 첨가제의 효율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 각종의 필라멘트, 섬유, 부직웹 또는 패브릭, 필름 또는 성형품에서 유용하다. 이들 예로는 패브릭 및 카페트에 사용되는 섬유, 내과/의과 분야에서 사용되는 보호 의복용 부직 패브릭, 및 많은 형태의 성형 가소성 물품을 들 수 있다. 본 발명의 공정은 필라멘트, 섬유, 부직웹 또는 패브릭, 필름 및 성형품과 같은 각종의 열가소성 중합체 물품에서 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 부여하기에 유용하다.
<실시예 1>
Rf가 화학식 F(CF2)x(CH2)m(식 중, x의 평균치는 7이고, m은 2임)의 지방족 플루오로카본 라디칼이고, R이 평균 24개의 탄소를 가지며, n이 2인 RfSO2(CH2)nC(O)OR의 합성
단계 A: 3-(2-퍼플루오로알킬에틸술포닐)프로피온산
"ZONYL" FSA를 염산으로 산화시켜 오일을 침전시키고 진공 하에서 100 - 110 ℃로 오일을 건조하여 3-(2-퍼플루오로알킬에틸티오)프로피온산을 제조하였다. 아세트산 270 mg 및 이소프로판올 360 mg 중의 3-(2-퍼플루오로알킬에틸티오)프로피온산 359.5 g의 용액에 30% 과산화수소 수용액 209 mg을 부가하였다. 교반 혼합물은 약 10분 동안 23 ℃에서 64 ℃로 자발적으로 승온되었다. 온도가 떨어지기 시작하자, 열을 가하여 온도를 80 ℃에서 8 시간 동안 유지하고, 이어서 반응 혼합물을 2 ℓ 온수(50 ℃)에 붓고 전단 혼합하여 얻어진 겔을 분해하였다. 현탄액을 여과하고, 케이크를 물로, 묽은 나트륨 티오술페이트 용액으로, 다시 물로 세척하였다. 케이크를 진공하에서 105 - 110 ℃에서 건조하여 생성물 315 mg을 얻었다.
단계 B: 3-(2-퍼플루오로알킬에틸술포닐)프로폰산의 에스테르
촉매량의 인산 및 극미량의 붕산 존재하에서 "UNILIN" 350 알코올 등몰량(또는 최고 10% 과량)과 산을 가열하여 에스테르를 제조하였다. 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 완료되는 것으로 나타날 때까지, 전형적으로 30 내지 50 시간 동안 104 - 165 ℃에서 반응을 수행하였다.
단계 C: 중합체 블렌드의 제조
실시예 1 내지 33에서 제조된 플루오로 화학 첨가제와 폴리올레핀의 균일한 혼합물을, 성분을 혼합하고 24 시간 동안 혼합물을 회전하여 제조하였다. 특히, 실시예 1의 화합물에 대해서는, 실시예 1의 미분화 화합물 8.2 g(0.6 중량%) 및 용융 유량이 약 1000인 에스코렌 PD3746G(Exxon Chemical Americas 제품, 미국 77001 텍사스주 후스톤 소재, P.O. Box 3272) 폴리프로필렌 수지를 부분적으로 포함하는 폴리올레핀 1348 g의 균일한 혼합물을, 혼합 성분을 24 시간 동안 회전시켜 제조하였다. 혼합물 중의 플루오르 농도는 1980 ppm 플루오르인 것으로 계산되었다. 부직 웹에서 실질적인 플루오르 농도는 1760 ppm 플루오르였다.
단계 D: 멜트 블로운 웹 제조
약 0.4 g/분/홀의 중합체 주입 속도로 15 cm(6 in) 멜트 블로잉 파일롯 유닛을 사용하여 상기 혼합물로부터 멜트 블로운 부직 웹을 제조하였다. 중합체 블렌드를 175 내지 250 ℃의 온도 범위에서 3개의 배럴(barrel) 대역을 갖는 압출기로 공급하였다. 다이의 온도 범위는 200 내지 260 ℃이고, 다이의 공기 온도는 200 에서 270 ℃로 변하였다. 다이 팁 갭은 0.15 cm(0.060 in)이고, 제1 공기압은 17.9 x 103Pa(2.6 psi)였다. "테플론"으로 코팅된 드럼 위에서 0.4 g/홀/분의 출력 속도로 웹을 형성하고 914 cm/분(30 ft/분)에서 작동하는 권취 롤에서 수집하여 기본 중량이 34 mg/m2(1.0 oz./yd2)인 패브릭을 얻었다 하기 방법에 따라 패브릭을 시험하였다. 데이터는 표 2에 요약하였다.
시험 방법
이소프로필 알코올/물 시험법에 의해 단량성 플루오르화 술폰-함유 화합물의 수 반발 특성을 측정하고 퍼센트 이소프로필 알코올 등급으로 나타내었다. 1-2 분 후 100% 이소프로필 알코올/0 %물 용액(최저 표면장력 유체)의 침투에 저항하는 웹에 100의 최고 등급을 부여하였다. 1-2 분 후 100% 물/0 % 이소프로필 알코올 용액에만 간신히 저항하는 웹에 0의 최저 등급을 부여하였다. 표 1에, 본 시험에서 사용된 다른 이소프로필 알코올/물 혼합물에 해당하는 등급을 수록한다. 주어진 패브릭에 대한 등급은, 1-2 분 후 패브릭을 습윤시키지 않는 최저 표면장력 유체(최대 % 이소프로필 알코올/물 용액)에 해당한다.
| 등급 | % 이소프로필 알코올/% 물(부피/부피) |
| 100 | 100/0 |
| 90 | 90/10 |
| 80 | 80/20 |
| 70 | 70/30 |
| 60 | 60/40 |
| 50 | 50/50 |
| 40 | 40/60 |
| 30 | 30/70 |
| 20 | 20/80 |
| 10 | 10/90 |
가공 중의 반발성을 평가하기 위해, 멜트 블로운 공정에서 배출된 직후 그리고 15 초 동안 80 ℃(176 ℉) 및 15 초 동안 140 ℃(220 ℉)로 가열 한 후 웹에 등급을 매겼다.
<실시예 2 - 33>
실시예 1의 절차에 따라 다른 화합물을 제조하고 평가하여 비플루오르화 잔기에 대한 다양한 선택 사양을 설명하였다. 얻어진 데이터를 표 2에 수록한다. 에스테르는 화학식 I의 R기에 의해 확인된다. R-OH에 해당하는 알코올은 시판되어 있다. "UNILIN" 알코올은 미국 오클라호마주 툴사 소재의 페트롤라이트 코퍼레이션으로부터 입수된 선형 C24-C50혼합물이었다("UNILIN" 350의 평균 탄소수는 약 25, "UNILIN" 425의 평균 탄소수는 약 32, "UNILIN" 550의 평균 탄소수는 약 38임). 옥타데칸올-테크는 미국 위스콘신주 밀오키 소재의 알드리치 코포레이션(Aldrich Co.,)으로부터 입수된 스테아릴 알코올 혼합물이었다. "NAFOL" 1822는 미국 텍사스주 오스틴 소재의 비스타 케미칼 포코레이션(Vista Chemical Co.,)으로부터 입수된 옥타데칸올, 에이코산올, 및 도코산올의 혼합물이었다. 올레일 알코올 및 n-헥산올은 알드리치로부터 입수되었다. "EPAL" 16은 알베르 말레 코포레이션(Albermarle Corp., 미국 루이지애나 바톤 루지 소재)으로부터 입수된 n-헥산데칸올이었다.
직쇄 알코올(실시예 29-30) 이외에 분지쇄 알코올을 사용하여 반발성이 부여될 수도 있으나, 하기에 예시되는 바와 같이 선형 물질에 비해 덜 효율적이다. 미국 뉴저지주 뉴악 소재의 자르켐 인더스트리즈(Jarchem Industries 제품)로부터 입수된 자르콜(Jarcol) I-24는 분지쇄 C24알코올이었다. 부분적으로 알콕실화된 알코올(실시예 31-33)은 또한 데이터에 의해 예시되는 바와 같이 효과적이었다. "IGEPAL" CA-210, 에톡실화 노닐페놀은 미국 위스콘신주 밀오키 소재의 알드리치 코포레이션으로부터 입수되었고, "WITCONOL" APM, 프로폭실화 알코올은 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 윗코 코포레이션(Witco Corp.)으로부터 입수되었다.
<비교예 A-D>
냉각(30-45 ℃)하면서 산화 반응을 수행하고, 실시예 1에서 사용된 과산화물 42%만으로 1 시간 동안만 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 유사하게 비교예 A를 제조하였다. 이로부터 바람직한 술폰이 아닌 술폭시드 잔기가 얻어졌다. 산 촉매 부재하에서 아미드화가 수행된 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 유사하게 비교예 B-D를 제조하였다. 얻어진 데이터를 표 2에 수록한다.
| 실시예 | 에스테르 | μg/g* | Rf ** | 이소프로필 알코올 등급 | ||
| 제조된 상태 | 15 초/80 ℃ | 15 초/104 ℃ | ||||
| 1 | "UNILIN" 350 | 1760a | L | 70-80 | 90 | 90 |
| 2 | "UNILIN" 350 | 1440b | L | 60 | 80 | 80 |
| 3 | "UNILIN" 350 | 1660a | N | 50 | 80 | 80 |
| 4 | "UNILIN" 350 | 1180b | N | 40 | 50 | 50 |
| 5 | 옥타데칸올-테크 | 1730a | N | 50 | 80-90 | 90 |
| 6 | 옥타데칸올-테크 | 1370a | N | 40 | 70 | 70 |
| 7 | 옥타데칸올-테크 | 1570a | L | 80 | 90 | 80-90 |
| 8 | 옥타데칸올-테크 | 1320a | L | 70 | 80 | 80 |
| 9 | "NAFOL" 18-22 | 1760a | L | 80 | 80-90 | 90 |
| 10 | "NAFOL" 18-22 | 1440b | L | 70-80 | 80 | 80 |
| 11 | "UNILIN" 350 | 1610a | S | 60 | 70 | 70 |
| 12 | "UNILIN" 350 | 1260a | S | 40 | 50 | 40 |
| 13 | "UNILIN" 350 | 1370a | C6F13 | 70 | 80-90 | 80 |
| 14 | "UNILIN" 350 | 1060a | C6F13 | 50 | 70 | 50 |
| 15 | "NAFOL" 18-22 | 1840a | L | 80 | 90 | 90 |
| 16 | "NAFOL" 18-22 | 1290a | L | 60-70 | 80 | 70 |
| 17 | 올레일 | 1770a | L | 60 | 70 | 60 |
| 18 | 옥타데실-테크 | 1660a | C6F13 | 70 | 70 | 80 |
| 19 | 옥타데실-테크 | 1740a | L | 70 | 90 | 80 |
| 20 | 옥타데실-테크 | 1200b | L | 40 | 60 | 40 |
| 21 | "EPAL" 16 | 1730a | L | 80 | 80 | 80 |
| 22 | 헥산올 | 1230a | L | 40 | 50 | 40 |
| 23 | "UNILIN" 350 | 1570a | C4F9 | 70 | 70 | 60 |
| 24 | "UNILIN" 350 | 1600a | L | 70-80 | 90 | 70 |
| 25 | "UNILIN" 425 | 2210a | L | 90 | 100 | 100 |
| 26 | "UNILIN" 425 | 1320b | L | 60-70 | 90 | 70 |
| 27 | "UNILIN" 550 | 2070a | L | 70 | 90-100 | 100 |
| 28 | "UNILIN" 550 | 1380a | L | 50 | 80 | 80 |
| 29 | "JARCOL" I-24 | 1640a | L | 50 | 60 | 50 |
| 30 | "JARCOL" I-24 | 1590b | L | 50 | 50 | 50 |
| 31 | "IGEPAL" CA-210 | 1360a | L | 60 | 60 | 50 |
| 32 | "IGEPAL" CA-210 | 1270b | L | 50 | 50 | 50 |
| 33 | "WITCONOL" APM | 1850a | L | 40 | 40 | 40 |
| A | "UNILIN" 350 | 1190a | S | 30 | 30 | 30 |
| B | 옥타데실 아민 | 1710a | L | 30 | 40 | 70 |
| C | 옥타데실 아민 | 1190b | L | 30 | 30 | 60 |
| D | 디헥사데실아민 | 980a | L | 30 | 30 | 30 |
| *a는 1980 μg/g의 이론적 부가량으로부터의 양이고, b는 1500 μg/g의 이론적 부가량으로부터의 양임을 나타낸다.**Rf는 CnF2n+1화합물의 혼합 분포도로, L은 C4F9내지 C8F17이고, S는 C4F9내지 C18F37이며, N은 C8F17내지 C12F25이다. |
또한, 하기에서 표 2의 실시예 1-33의 우수한 성능을 텔로머 알코올의 단순한 스테아레이트 에스테르의 성능과 비교하였다.
| μg/g F | 이소 프로필 알코올 등급 | Rf | ||
| 제조된 상태 | 24 시간/60 ℃ | |||
| "ZONYL" FTS | 1910 | 30 | 80-90 | S |
| "ZONYL" FTS | 2426 | 40 | 80 | S |
상기 결과는, 비교예 A-D 및 "ZONYL" FTS와 비교하여, 즉시 그리고 시간 경과에 따라 나타나는 본 발명의 조성물의 명백한 이점을 나타내었다. 본 발명의 조성물에 관련된 이점은, 용융 압출 가공 중에 플루오르 손실율이 보다 낮아진다는 점이다.
<실시예 34>
Rf가 화학식 F(CF2)x(CH2)m(식 중, x의 평균치는 7이고, m은 2임)의 지방족 플루오로카본 라디칼이고, R이 약 18의 탄소를 가지며, n이 2인 RSO2(CH2)nC(O)ORf의 합성
단계 A: 3-(옥타데실티오)프로피온산
브롬화옥타데실 86.8 mg(0.25 몰), 3-머캅토프로피온산 29.2 mg(0.275 몰) 및 이소프로판올 90.0 mg의 용액에 40% 탄산칼륨 수용액을 적가하였다. 혼합물을 80 ℃로 8 시간 동안 가열하고 60 ℃로 냉각하였다. 물 125.0 mg 및 30% 염산 수용액 36.8 mg을 부가한 후, 수성 이소프로필 알코올을 상기 반응물로부터 증류하면서 혼합물을 94 ℃로 서서히 가열하였다. 생성물을 수성상으로부터 오일상으로 분리하였다. 분리 깔대기를 이용하여 단리하고 고온수로 세척하였다. 냉각시, 연황갈색 왁스상 고체로 생성물이 고화되었다. 50 ℃의 진공 오븐에서 50 ℃에서 건조하여 생성물 91.5 mg(98%)을 얻었다.
단계 B: 3-(옥타데실술포닐)프로피온산
3-(옥타데실티오)프로피온산 35.9 mg(0.10 몰), 이소프로필 알코올 85.0 mg, 아세트산 65.0 mg의 용액에 30% 과산화수소 수용액 29.5 mg(0.26 몰)을 적가하였다. 반응물 온도를 서서히 승온시키고 70 ℃에서 10 시간 동안 유지하였다. 고체 생성물을 진공 여과하고 물로, 물 175.0 mg 중의 아황산나트륨 8.75 mg 용액으로 세척하고, 이어서 물로 헹구었다. 생성물을 50 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 백색 고체 생성물 37.0 mg(94.8%)을 얻었다. 구조를 양자 NMR 및 IR 분광법으로 확인하였다.
단계 C: 3-(옥타데실술포닐)프로피온산의 퍼플루오로알킬에틸 에스테르
3-(옥타데실티오)프로피온산 31.25 mg(0.80 몰), 퍼플루오로알킬에틸 알코올 36.0 mg(0.082몰) 및 촉매량의 인산 및 붕산의 혼합물을 140 ℃로 약 36 시간 동안 가열하였다. IR 분광법 및 GC 분석에 의해 반응의 완료를 결정하였다. 황갈색의 왁스상 고체 생성물을 단리하고 생성물 56.10 mg(86.0 %)을 측량하였다. 전술된 시험 방법에 따라 실시예1에 기재된 바와 같이 제조된 폴리프로필렌 멜트 블로운 부직 웹에서 생성물을 평가하였다. 얻어진 데이터를 표 3에 나타낸다.
<실시예 35>
Rf가 화학식 F(CF2)x(CH2)m(식 중, x의 평균치는 7이고, m은 2임)의 지방족 플루오로카본 라디칼이고, R이 약 18의 탄소를 가지는 RfSO2R의 합성
단계 1: 1-(2-퍼플루오로알킬에틸티오)옥타데칸
n-옥타데실 머캅탄 38.0 mg(0.130 몰), 2-퍼플루오로알킬에틸 요오드화물 63.75 mg(0.125 몰) 및 이소프로판올 75.0 mg의 용액에 40 % 탄산칼륨 수용액 24.2 mg(0.07 몰)을 80 ℃에서 적가하였다. 혼합물을 80 ℃로 32 시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하였다. 물 100.0 mg을 부가한 후, 진공 여과법에 의해 고체 생성물을 단리하였다. 50 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 황갈색 왁스상 고체 83.2mg(99)을 얻었다.
단계 B: 1-(2-퍼플루오로알킬에틸술포닐)옥타데칸
1-(2-퍼플루오로알킬에틸티오)옥타데칸 32.7 mg(0.05 몰), 이소프로필 알코올 87.0 mg 및 아세트산 65.0 mg의 용액에 30% 과산화수소 수용액 14.7 mg(0.13 몰)을 적가하였다. 반응물 온도를 서서히 승온시키고 80 ℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 200 mg 수돗물에 붓고 분리된 고체 생성물을 진공 여과하고, 물로, 물 80.0 mg 중의 나트륨 티오술페이트 4.0 mg용액으로 세척하고, 이어서 물로 헹구었다. 생성물을 진공 오븐에서 50 ℃로 건조하여 연황색 고체 32.3 mg(94.0%)을 얻었다. 헵탄으로 재결정화하였다. 구조를 양자 NMR법으로 확인하고, 실시예 1에서와 같이 제조된 폴리프로필렌 멜트 블로운 부직 웹에서 전술한 시험 방법에 따라 구조를 평가하였다. 얻어진 데이터를 표 3에 나타낸다.
| 실시예 | μg/g | Rf | 이소프로필 알코올 등급 | ||
| 제조된 상태 | 15 초/80 ℃ | 15 초/104 ℃ | |||
| 34 | 1590 | L | 80 | 90 | 90 |
| 35 | 1700 | L | 80 | 90 | 90 |
상기 결과는 본발명의 화학식 II 및 화학식 III의 화합물의 우수한 성능을 나타내었다.
Claims (10)
- 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 및 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III으로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오로화학 화합물의 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물을 용융 압출하는 단계에 의해 제조된 물질을 포함하는, 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 갖는 조성물.<화학식 I>RfSO2(CH2)nC(O)OR<화학식 II>RSO2(CH2)nC(O)ORf<화학식 III>RfSO2R식 중,Rf는 F(CF2)x-(CH2)m이고, 여기서 x는 약 4 내지 약 20이며, m은 약 2 내지 약 6이고;R은 탄소수 약 12 내지 약 66의 지방족 탄화수소이며;n은 1 내지 약 4이다.
- 제1항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 폴리올레핀의 혼합물, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 공중합체의 혼합물, 1종 이상의 폴리올레핀 및 1종 이상의 폴리올레핀 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, Rf가 F(CF2)x(CH2)m(여기서, x는 약 4 내지 약 10이고 평균 약 7이며, m은 2임)인 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오로화학물이 중합체에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오르 함량이 약 200 μg/g 내지 약 25,000 μg/g인 조성물.
- 제1항에 있어서, 압출 필라멘트, 섬유, 부직 웹, 부직 패브릭, 필름 및 성형품으로 이루어진 군으로부터 선택된 형태의 조성물.
- 물품 형성 전에 중합체 및 유효량의 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물의 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합물을 용융 압출하는 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 제품에 저 표면장력 유체에 대한 반발성을 부여하는 방법.<화학식 I>RfSO2(CH2)nC(O)OR<화학식 II>RSO2(CH2)nC(O)ORf<화학식 III>RfSO2R식 중,Rf는 F(CF2)x-(CH2)m이고, 여기서 x는 약 4 내지 약 20이며, m은 약 2 내지 약 6이고;R은 탄소수 약 12 내지 약 66의 지방족 탄화수소이며;n은 1 내지 약 4이다.
- 제7항에 있어서, 형성 물품을 약 25 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 화합물의 양이 중합체에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%인 방법.
- 제7항에 있어서, 형성 후 물품의 플루오르 함량이 약 200 μg/g 내지 약 25,000 μg/g인 방법.
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Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127485A (en) * | 1997-07-28 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers |
| US7320829B2 (en) | 1998-03-05 | 2008-01-22 | Omnova Solutions Inc. | Fluorinated polymer and amine resin compositions and products formed therefrom |
| US6686051B1 (en) | 1998-03-05 | 2004-02-03 | Omnova Solutions Inc. | Cured polyesters containing fluorinated side chains |
| WO1999045079A1 (en) * | 1998-03-05 | 1999-09-10 | Omnova Solutions Inc. | Easily cleanable polymer laminates |
| US6391807B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Polymer composition containing a fluorochemical oligomer |
| US6525127B1 (en) | 1999-05-11 | 2003-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates |
| US6288157B1 (en) | 1999-05-11 | 2001-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof |
| US6673889B1 (en) | 1999-06-28 | 2004-01-06 | Omnova Solutions Inc. | Radiation curable coating containing polyfuorooxetane |
| US6174964B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-01-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomer and use thereof |
| US6613704B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Continuous filament composite nonwoven webs |
| US6962966B2 (en) | 1999-12-28 | 2005-11-08 | Omnova Solutions Inc. | Monohydric polyfluorooxetane oligomers, polymers, and copolymers and coatings containing the same |
| US6403760B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-06-11 | Omnova Solutions Inc. | Monohydric polyfluorooxetane polymer and radiation curable coatings containing a monofunctional polyfluorooxetane polymer |
| US6592988B1 (en) | 1999-12-29 | 2003-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellent, antistatic composition |
| EP1299498A1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-04-09 | General Electric Company | Silicone pressure sensitive adhesive composition |
| US6613268B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of increasing the meltblown jet thermal core length via hot air entrainment |
| US6660828B2 (en) * | 2001-05-14 | 2003-12-09 | Omnova Solutions Inc. | Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof |
| JP4017988B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2007-12-05 | オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド | ペンダントフッ素化炭素基を有する環状モノマー由来のポリマー界面活性剤 |
| US6924329B2 (en) | 2001-11-05 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Water- and oil-repellent, antistatic compositions |
| US20040002273A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-01-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid repellent nonwoven protective material |
| US20050058779A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-17 | Goldbaum Richard H. | Suppression of repellency in polyolefins |
| US7285595B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-10-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Synergistic fluorochemical treatment blend |
| US20060003154A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Snowden Hue S | Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive |
| US20090053959A1 (en) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sudhin Datta | Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions |
| US20130130417A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-23 | Jar-Yu WU | Manufacturing method of a light-emitting device |
| US9322114B2 (en) | 2012-12-03 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene fibers and fabrics |
| US10391506B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| BR112018008646A2 (pt) | 2015-10-28 | 2018-10-30 | 3M Innovative Properties Co | componentes de um sistema de aplicação de aspersões que compreende uma superfície repelente e métodos |
| EP3368618B1 (en) | 2015-10-28 | 2020-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| EP3448944A4 (en) | 2016-04-26 | 2019-11-13 | 3M Innovative Properties Company | ARTISTS SUBJECT TO ICE FORMATION WITH A REPELLENT SURFACE COMPRISING SILOXONE MATERIAL |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2052579A1 (de) * | 1970-04-17 | 1972-05-04 | Walter Bloechl | Fluoralkohole und ihre Ester- und AEtherderivate |
| GB1415412A (en) * | 1972-09-15 | 1975-11-26 | Ciba Geigy Ag | Perfluoroalkyl compounds process for their manufacture and their use |
| US4029585A (en) * | 1975-07-26 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters for treating textiles |
| JPS56169666A (en) * | 1980-06-03 | 1981-12-26 | Sagami Chem Res Center | Perfluoroalkyl substituted alkylcarboxylic acid |
| FR2516920B1 (fr) * | 1981-11-25 | 1986-03-14 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux composes a chaine perfluoree, leur application notamment comme transporteurs industriels et/ou biologiques de gaz dissous et leur procede d'obtention |
| JPH0341160A (ja) * | 1989-07-07 | 1991-02-21 | Kao Corp | 撥液性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物 |
| US5145727A (en) * | 1990-11-26 | 1992-09-08 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven composite structure |
| US5149576A (en) * | 1990-11-26 | 1992-09-22 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven laminiferous structure |
| JPH05148454A (ja) * | 1991-04-02 | 1993-06-15 | Nitto Kagaku Kk | 自動車の塗膜用保護艶出し剤 |
| US5459188A (en) * | 1991-04-11 | 1995-10-17 | Peach State Labs, Inc. | Soil resistant fibers |
| WO1992018569A1 (en) * | 1991-04-11 | 1992-10-29 | Peach State Labs, Inc. | Soil resistant fibers |
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