JP2000502383A

JP2000502383A - 熱可塑性ポリマー用フッ素化スルホン・メルト添加剤

Info

Publication number: JP2000502383A
Application number: JP09523036A
Authority: JP
Inventors: フィッツジェラルド，パトリック，ヘンリー; レイフォード，キンバリー，ギーセン; グリーンウッド，エドワード，ジェイムズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-02-29
Also published as: EP0868479A1; CN1205724A; KR20000064502A; DE69608310D1; AU1346397A; CN1080284C; AU713947B2; US5798402A; DE69608310T2; WO1997022660A1; CA2240444A1; EP0868479B1; TW372997B

Abstract

(57)【要約】熱可塑性ポリマーに低表面張力流体への撥水性を付与するための組成物並びにその方法を開示しており、前記組成物は式Ｒ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）₂ＯＲ、ＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f、およびＲ_fＳＯ₂Ｒの化合物を含み、ここでＲ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、Ｒは平均炭素鎖長が１２〜６６炭素の飽和脂肪族炭化水素であり、ｎは１〜４と４する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称熱可塑性ポリマー用フッ素化スルホン・メルト添加剤発明の分野本発明は熱可塑性ポリマー特に繊維、織物、不織布、フィルム、成形品ヘパーフルオロアルキルスルホニルカルボン酸又はその他のスルホンを含む化合物のエステルを添加することにより、低表面張力流体の優れた撥水性を有する組成物ならびにこの性質をポリマーに付与するための処理に関する。発明の背景熱可塑性ポリマー繊維は繊維の表面特性に影響を与える、例えば撥水性を改善するため又は染みや乾いた汚れに対する抵抗性を付与するためにフルオロケミカル化合物で処理することが多い。フルオロケミカルの拡散をスプレー、パディング、又はフォーミングによってこれらの繊維で作られている織物に局所的に付着させ、その後で水分を除去するために乾燥ステップを行なう。例えば、テキスタイル繊維において乾いた汚れに対する抵抗性を得るためと難燃性を得るため、化学式Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＯＨのパーフルオロアルキル・脂肪族アルコールから誘導した各種フッ素化エステルの水性分散剤を局所的に塗布する方法が知られている。ここでｎは約３〜１４、ｍは１〜３で、３個〜３０個の炭素原子を含みその他の置換基を含み得るモノ又はポリカルボン組み合わせる。フッ素化エステルは特に「ＺＯＮＹＬ」ＦＴＳに相当するパーフルオロアルキルエチルステアレート並びにドデカンジオール酸又はトリデカンジオール酸から作られたパーフルオロアルキルエチル・ジエステルを含む。フルオロケミカル添加剤をポリマー・メルトに含浸させてから繊維押し出しを行なうことで、局部的塗布を置き換えられるのであれば熱可塑性ポリマー繊維および布の製造方法を簡略化し、相当以上の資本投下を削減できることが分かっている。適切で有効なフルオロケミカル添加剤を発見する点で困難があった。熱可塑性ポリマーには、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートが含まれている。ポリオレフィンや特にポリプロピレンは、使い捨て可能な不織布保護衣類として特に医療／外科分野で頻繁に使用されるが、１つにはこれはポリオレフィン固有の防水性によるものである。しかし、ポリオレフィンは医療分野で頻繁に遭遇するその他の低表面張力流体例えばイソプロピルアルコール等に対しては本質的に良好な撥水性を備えていない。この欠点を改善するため、フルオロケミカルエマルションをこれらの繊維に局部的に塗布している。ポリオレフイン・メルトに含浸させるのに適当な添加剤の要件としては、低表面張力流体を低濃度の添加剤で撥水する能力の他に、処理条件に堪えられるだけの満足な熱安定性や揮発性が挙げられる。望ましくは化合物が繊維表面に移動して十分な撥水性に必要とされる添加剤の量を最小限に押さえられるのが良い。この移動は繊維の押し出し後加熱でしばしば増進されうるが、この加熱ステップを必要とせずに移動が起こる方が更に望ましい。ポリマー性繊維でのこのような移動性要件はフルオロケミカル分子のサイズを制限する傾向に有り、高分子量ポリマーフルオロケミカル添加剤を事実上考慮の外に置くことになる。フルオロケミカル添加剤をポリオレフィン繊維メルトに含浸する一般的概念は公知だが、適当で有効な添加剤を見つけ出す点での困難がこの概念の応用を制限していた。このようなフルオロケミカル添加剤を評価しようとするこれまでの努力の多くはポリオレフィンの他の性質を改善することを目標としており、低表面張力流体に対する撥水性を改善する方法を教示していない。不織布複合構造は一部が２つ又は３つ以上の溶融押し出し不織布層から構成され、少なくとも１つの層は、いかなる種類の形成後処理を必要とせずに表面への添加剤の好適な移動の結果として、ポリマー単独の表面特性とは異なる少なくとも１つの特性を表面に付与する添加剤を含む。添加剤を含む層の例としては、前述の“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカル添加剤により改良したポリプロピレン・ポリマーが有る。米国特許第５，１７８，９３１号及び米国特許第５，１７８，９３２号では特定の不織布積層構造及び複合構造を各々開示しており、これらは一方で３種類の溶融押し出し不織布層で構成され、第２層には添加剤を含み、何らかの種類の形成後処理を必要とすることなく表面への添加剤の好適な移動の結果として耐アルコール性を付与しており、第１層と第３層の少なくとも一方が薬剤の局所的塗布により処理されて何らかの方法で特性を変化させている。第２層に含まれる添加剤の例としては、“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカルが挙げられる。非ポリマー性フルオロケミカルをポリマー全体に分散させてあり溶融押し出しによって調製された汚れに強いポリマお組成物が公知である。使用されるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルが有り、使用されるフルオロケミカルには、パーフルオロアルキルステアレート、特に “ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳが挙げられる。要約すると、従来技術ではフルオロケミカル添加剤をメルトの段階で含浸させて押し出し繊維の表面特性を変更したポリオレフィン繊維のさまざまな例を開示しているが、これらの多くは汚れや染みに対する抵抗性又は撥水性を目的としたものである。ポリオレフィン布に耐アルコール性を付与することを目的としたこれらの参考文献は“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを使用している。低表面張力流体に対する優れた撥水性と優れた製品効率を達成する必要性が存在する。本発明のフルオロケミカルはこの必要性に適合する。発明の要約本発明は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、およびポリアクリレートからなる群から選択したポリマーと、下式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩＲ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲＩＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f ＩＩＲ_fＳＯ₂ＲＩＩＩ［Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、但しｘは約４〜約２０、ｍは約２〜約６、Ｒは約１２〜約６６個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素、ｎは１〜約４とする。］のモノマーフッ素化スルホン含有化合物からなる群から選択した化合物を含むフルオロケミカルと、の混合物を形成し、この混合物を溶融押し出しすることにより調製した材料を含み、低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物を含む。本発明は、ポリマーと、上記で定義した有効量の式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩのモノマーフッ素化スルホニル含有化合物と、から成る製品の形成前に混合物を形成し、この混合物を溶融押し出しすることから成り、熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体に対する優れた撥水性を付与するための処理方法を更に含む。ポリマーは溶融状、顆粒状、ペレット状、粉状、又はその他の適当な形状とする。この処理方法はポリオレフィン製品に低表面張力流体の撥水性を付与するのに特に適しており、添加剤の製品表面への移動を促進するための製品の押し出し後加熱をするか、しないかのいずれでも使用できる。本明細書で「製品」はフィラメント、繊維、不織ウェブ、不織布、フィルム、および成形品を含むように用いられている。本発明は更にフィラメント、繊維、フィルム、成形品、及び不織ウェブ又は布を含み、その各々が少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、上記で定義した式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物又はそれらの混合物の少なくとも１種類を含む。発明の詳細な説明低表面張力流体の優れた撥水性は例えばフィラメント、繊維、不織布、フィルム、又は成形品などの製造品の熱可塑性ポリマー製品に関して、ポリマー又はポリマー・メルト即ち製品形成前にある種のモノマーフッ素化スルホン含有化合物を添加することによって付与できる。本発明は熱可塑性ポリーマ製品に低表面張力流体の撥水性を付与するための処理方法、当該添加物を含むポリマーの溶融押し出しによって形成された組成物、押し出しフィラメント、繊維、フィルム、不織ウェブ又は布、又は成形品を含む。「低表面張力流体」という言葉は、本明細書において、約５０ダイン／センチメートル（５０×ｌ０^-7ニュートンメートル）未満の表面張力を有する流体を表わすために使用している。このような液体の例としては、アルコール、血液及びある種の体液などが挙げられる。本発明の組成物並びに処理方法において有用で高度に効果的な添加剤は、フッ素化スルホン含有化合物の以下のような群を含む：Ｉ．式Ｉのフルオロカーボンスルホニル・エステル：Ｒ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲＩＩＩ．式ＩＩのフルオロカーボンスルホニル・エステル：ＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f ＩＩＩＩＩ．式ＩＩＩのフッ化炭素スルホン：Ｒ_fＳＯ₂ＲＩＩＩここで、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m 但しｘは約４〜約２０、ｍは約２〜約６、Ｒは約１２〜約６６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、ｎは１〜約４である。望ましくはＲは約１４〜約５０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基とする。本発明の１つの実施例において、上式のＲ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mであり、ここでｘは約４〜約２０、望ましくは４〜１０、ｍは２〜６の値を有する。Ｒ_fについて特に望ましいのは、鎖長分布が次の通りになっている組成である：ｘ＝４又はそれ以下、０〜１０重量％ｘ＝６、５０〜７０重量％ｘ＝８、２０〜４０重量％ｘ＝１０、５〜１５重量％ｘ＝１２又はそれ以上、０〜５重量％。この組成範囲は、ｍ＝２およびｘの平均値が約７の時、本明細書の以下の説明においてテロマーＢＬと称する。Ｒ_fがこの組成を有するような式Ｒ_fＯＨをテロマ−ＢＬアルコールと称する。Ｒは平均炭素鎖長が約１２〜約６６炭素、好ましくは約１４〜約５０炭素の直鎖又は分岐アルキルの脂肪族炭化水素である。Ｒの供給源となるＲ−ＯＨに対応するアルコールの商業的供給源の１つにペトロライト・コーポレーション社製（ Petrolite Corporation,Polymers Division Headquarters,6910 E.14thStreet,T ulsa,Oklahoma,U.S.A.74112）の商標名“ＵＮＩＬＩＮ”がある。 “ＵＮＩＬＩＮ”３５０、４２５、５５０、及び７００の適切なＲ範囲は各々１２〜５０、１４〜５８、１６〜５６、及び１４〜６６である。“ＵＮＩＬＩＮ” ３５０、４２５、５５０、及び７００の平均鎖長は各々約２４、３２、４０、４８である。直鎖Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂の好適範囲の下端でＲの供給源となるアルコールには、プロクター・アンド・ギャンブル・カンパニー社（Proctor ＆ GambleCompany ,Cincinnati,Ohio）から入手できるステアリル・アルコール、アルバーマーレ・コーポレーション（Albermarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana）から入手できる“ＥＰＡＬ”、又はビスタ・ケミカルズ（VistaChemicals,Austln,Texas ）から入手できる“ＮＡＦＯＬ”がある。上記化合物が調製できる方法は各種存在し、本発明の組成及び処理方法は特定の調製方法に制限されるものではない。（パーフルオロアルキルチオ）プロピオン酸は塩化水素酸による“ＺＯＮＹＬ”ＦＳＡの酸化で調製し油を沈澱させてから乾燥させる。“ＺＯＮＹＬ”ＦＳＡはイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー社（E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,De laware）から入手できるＲ_f（ＣＨ₂）₂Ｓ−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨのリチウム塩である。次に酸を酢酸中で過酸化水素水と反応させる。水を追加し、その後混和、瀘遇して（パーフルオロアルキルスルホニル）プロピオン酸を得る。触媒量の亜リン酸及びホウ酸の存在下で加熱することにより酸をエステル化して式Ｉの化合物を得る。エステル調製の更なる詳細については米国特許第３，９４０，４３５号に詳述してあり、本明細書で参照に含めてある。式ＩＩの化合物を調製する１つの方法としては、最初に臭化アルキルと３−メルカプトプロピオン酸とを炭酸カリウムの存在下で反応させる。３−（アルキルチオ）プロピオン酸を単離し酢酸中で過酸化水素により対応するスルホンへと酸化させる。次に触媒量の亜リン酸及びホウ酸の存在下でテロマーＢＬアルコールと加熱することにより酸をエステル化する。式ＩＩＩの化合物は炭酸カリウムの存在下でアルキルチオールと式Ｆ（ＣＦ₂ ）_x−（ＣＨ₂）₂−Ｉ（テロマーＢヨウ化物）を反応させることで作成する。硫化物は酢酸中の過酸化水素との反応によりスルホンに酸化される。本発明で有用な化合物は、顆粒状、ペレット状、又は粉状のポリマーに添加して混合する即ち回転、撹拌又は化合させ均一な混合物を実現し、続けて混合物を溶融押し出しすることにより熱可塑性ポリマーと混合される。これ以外にも、本発明において有用な化合物は溶融ポリマーに混合し、これを溶融押し出しする。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、またはポリアクリレートである。熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、１つ以上のポリオレフィンの混合物又は配合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフィン・コポリマーの混合物、又は少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフイン・コポリマーとの混合物であるのが望ましい。熱可塑性ポリマーはポリオレフイン・ポリマー又はコポリマーで、ポリマー単位又はコポリマー単位がエチレン、プロピレン、又はブチレン又はそれらの混合物であるようなポリオレフイン又はコポリマーが更に望ましい。つまりポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらの配合物又はこれらのコポリマーである。熱可塑性ポリマーに添加されるフッ素化化合物の量はポリマー重量に対して０．１〜約５％の間が望ましい。この範囲を越える量も使用できるが、受ける利益に対して不必要に高価なものになる。最終フィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム又は成形品中に約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を提供するのに十分な添加量が望ましい。配合物を溶融し、既知の方法を用いフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム又は成形品に押し出す。押出成型を用いて各種の不織布を形成する。特に、押し出しを用いて平均直径が約０．１〜１０μｍ、望ましくは約３〜５μｍの範囲のマイクロファイバーを連続ランダム堆積したメルト吹き出し不織ウェブを形成する。メルト押出成型は少なくとも０．１〜５グラム毎分／孔の樹脂フローレートでダイを通して行ない、マイクロファイバーを移動支持体の上にランダムに付着させてウェブを形成する。上述のメルト吹き出し処理では、ポリマーと本発明の化合物を押出成型機に供給し、ここで溶融させて狭いオリフィス列を含むダイに通す。ポリマーがダイから出て来ると、２本の集束する高速熱風に接触し、ポリマーを直径が０．１〜約１０μｍの微細な不連続ファイバーのブラストへと細分する。有効なポリマー・スループット又はフローレートは０．１〜５グラム毎分／孔の範囲である。代表的なガス・フローレートはガス排出口で２．５から１００ポンド毎分/平方インチの範囲（１．７２×１０⁵〜６．８９×１０⁵Ｐａ）である。空気の温度は約華氏４００度（２０４℃）〜７５０度（３９９℃）の範囲とする。冷却風で繊維を急冷すると、繊維ブラストの正面６〜１２インチ（１５．２〜３０．５センチメートル）に配置してある移動スクリーン上にランダムに絡み合ったウェブとして繊維が堆積する。メルト吹付け処理方法はV.A.Wenteの諭文、「超微細熱可塑性繊維」"Superfin e Thermoplastic Fibers",Industrial and Engineering Chemistry,Vol.48(8),p p1342-1346(1956)、R.R.BuntinandD.T.Lohkampの論文、"Melt Blowing - a One- step Web Process for New Nonwoven Products", Journal of the Technical A ssociation of the Pulp and Paper Industry,Vol.56(4),pp 74-77(1973)、ならびにR.R.Buntinへの米国特許第３，９７２，７５９号に詳細に記載されている。これらの文書の開示は本明細書の参照に含まれている。微細で絡み合った繊維のランダムな配列で構成されたメルト吹付け不織ウェブのユニークな性質としては、非常に大きな表面積、非常に小さい孔径、中程度の強度、および軽量な布構造が挙げられる。これらの性質により不織ウェブはバリアの性質ならびに通気性とドレープが重要な医療用繊維製品などの用途に特に好適である。押し出しはポリマー・フィルムを形成するのにも使用される。フィルム用途では、フィルムを形成するポリマーが回転スクリュー又はスクリュー群によって押出成型機を通って運ばれる間に同時に溶融及び混合され、スロット又はフラット・ダイから押し出され、例えばここで当業者に周知の各種技術によりフィルムが急冷される。必要に応じてフィルムを高温で圧伸又は延伸することにより急冷前に方向性を付ける。成形品は前述したようなメルト押出成型機から、ポリマーを固化する金型へ溶融ポリマーを圧入又は射出することで製造する。代表的なメルト形成技術としては、射出成型、吹込み成型、圧縮成型、押し出しが有り、当業者には周知である。成形品を金型から排出し、オプシヨンとして熱処理を施して製品表面へポリマー添加剤の移動を行なわせる。オプションの加熱又はアニーリング・ステップを導入できるが必須ではない。ポリマー・メルト又は押し出し繊維、不織ウェブ又は布、フィルム、又は成形品を約２０℃から約１５０℃の温度まで加熱する。場合によっては加熱により撥水性の付与の点でフルオロケミカル添加剤の有効性を改善できる。本発明の組成物は各種のフイラメント、繊維、不織ウエブ又は布、フイルム及び成形品に有用である。例として布やカーペットに使用する繊維、医療用／外科領域で使用される予防衣に使用される不織布、および様々な種類の成形プラスチック製品が挙げられる。本発明の処理方法はフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム及び成形品などの各種熱可塑性ポリマー製品において低表面張力流体に対する撥水性を付与するために有用である。実施例１Ｒ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲの合成において、Ｒ_fを式Ｆ（ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂）_mの脂肪族フルオロカーボン・ラジカルとし、ここでｘの平均値が７、ｍが２、Ｒが平均値で２４個の炭素を有しｎが２である。ステップＡ３−（２−パーフルオロアルキルエチルスルホニル）プロピオン酸塩化水素酸による酸化で油を沈澱させ１００〜１１０℃で真空下にて油を乾燥させることにより“ＺＯＮＹＬ”ＦＳＡから３−（２−パーフルオロアルキルエチルチオ）プロピオン酸を調製した。２７０グラムの酢酸と３６０グラムのイソプロパノール中３−（２−パーフルオロアルキルエチルチオ）プロピオン酸３５９．５グラムの溶液に３０％過酸化水素（水）２０９グラムを追加した。撹拌混合物はすぐに２３℃から６４℃へ約１０分以上にわたり温度が上昇した。温度が下がり始めた時点で、熱を加えて８時間にわたり温度を８０℃に維持し、ついで反応混合物を２リットルの温水（５０℃）にあけてシャー(shear)で混合し得られたゲルを破壊した。懸濁液を瀘過し、ケーキを水洗し、チオ硫酸ナトリウム希釈溶液で洗浄し、又水洗した。ケーキは真空中１０５〜１１０℃で乾燥させて３１５グラムの生成物を得た。ステップＢ３−（２−パーフルオロアルキルエチルスルホニル）プロピオン酸のエステル触媒量の亜リン酸と微量のホウ酸の存在下で、酸と等モル量（又は１０％過剰まで）の“ＵＮＩＬＩＮ”３５０アルコールと共に酸を加熱してエステルを調製した。反応は１０４〜１６５℃で、代表的に３０〜５０時間かけ、核磁気共鳴スペクトル測定法により完了したと分かるまで続けた。ステップＣ：ポリマー配合の調製実施例１から実施例３３までで作成したフルオロケミカル添加剤とポリオレフィンを組み合わせ、混合物を２４時間にわたって回転させて均一な混合物を調製した。特に、実施例１の化合物について、微細に磨砕した実施例１の化合物８．２グラム（０．６重量％）と、メルト・フローレートが約１０００のエスコレンＰＤ３７４６Ｇ（エクソン化学会社、Exxon Chemical Americas,P.O.Box3273,Ho uston,Texas 77001）ポリプロピレン樹脂を一部に含む１３４８グラムのポリオレフィンとの混合物を２４時間にわたり回転させることによって均一な混合物を調製した。混合物中のフッ素濃度はフッ素１９８０μｇ／ｇになると計算された。不織ウェブ中の実際のフッ素濃度はフッ素１７６０μｇ／ｇだった。ステップＤ：メルト吹付けウェブの形成ポリマー供給速度が約０.４グラム／分／孔で６インチ（１５センチメートル）のメルト吹付けパイロット・ユニットを使用して上記混合物からメルト吹付け不織ウェブを調製した。ポリマー配合物を温度範囲１７５℃から２５０℃で３個のバレル領域を備えた押出成型機へ供給した。ダイの温度は２００℃〜２６０℃ の範囲に有りダイでの空気温度は２００℃から２７０℃まで変化した。ダイ先端のギャップは０．０６０インチ（０．１５センチメートル）で１次気圧は２．６ｐｓｉ（１７．９×１０³Ｐａ）だった。ウェブは「テフロン」コーティングしたドラム上に０．４グラム／孔／分の出力で形成し毎分３０フィート（毎分９１４センチメートル）で作動する回収ロールヘ回収し、基本重量１．０オンス／平方ヤード（３４グラム／平方メートル）の布が得られた。布は以下の方法を用いて試験した。データは表２に要約してある。試験方法モノマーフッ素化スルホン含有化合物の撥水性はイソプロピルアルコール／水試験を用いて測定したものをパーセント・イソプロピルアルコール評価として表現してある。１〜２分間イソプロピルアルコール１００／水０％の溶液（最低表面張力流体）の浸透に耐えるウェブには最高評価の１００を与えた。水１００％／イソプロピルアルコール０％の溶液に対して１〜２分間耐えるだけのウェブには最低の評価０を与えた。表１にはこの試験で用いたその他のイソプロピルアルコール／水混合物に対応する評価を列挙してある。任意の布についての評価は１〜２分間布を濡らさなかった最低の表面張力液体（最大％イソプロピルアルコール／水溶液）に対応している。表１ＩＰＡ評価評価％イソプロピルアルコール／％水（vol／vol）１００１００／０９０９０／１０８０８０／２０７０７０／３０６０６０／４０５０５０／５０４０４０／６０３０３０／７０２０２０／８０１０１０／９０処理中の撥水性を評価するため、メルト吹き出し製造ラインを出た直後と、１５秒間８０℃（華氏１７６度）及び１５秒間１０４℃（華氏２２０度）に加熱した後でウェブを評価した。実施例２〜３３実施例１の手順を用いて更なる化合物を調製し又評価し、非フッ素化成分について各種のオプションを示した。得られたデータを表２に列挙してある。エステルは式ＩのＲ基で識別される。Ｒ−ＯＨに対応するアルコールは商業的に入手できた。“ＵＮＩＬＩＮ”アルコールはペトロライト社（Petrolite Corp.,Tulsa, Oklahoma）製の直鎖Ｃ₂₄〜Ｃ₅₀混合物である（“ＵＮＩＬＩＮ”３５０は平均して約２５炭素、“ＵＮＩＬＩＮ”４２５は平均約３２炭素、および“ＵＮＩＬＩＮ”５５０は平均して３８炭素だった）。オクタデカノール・テック（Octadeca nol-tech）はアルドリッチ社（AldrichCo.,Milwaukee,Wisconsin）から購入したステアリル・アルコール混合物だった。“ＮＡＦＯＬ”１８２２はビスタ・ケミカル社（Vista Chemical Co.,Austin,Texas）のオクタデカノール、エイコサノール、ドコサノールの混合物だった。オレイル・アルコールとｎ− ヘキサノールはアルドリッチ社から購入した。“ＥＰＡＬ”１６はアルバーマーレ社（Albermarle Corp.,Baton Rouge,Luisiana）製のｎ−ヘキサデカノールだった。直鎖ではなく分岐アルコール（実施例２９〜３０）の使用は撥水性をもたらしたが、以下に示したように直鎖材料よりも効果が弱かった。Ｊａｒｃｏｌｌ−２４はジャーケム・インダストリーズ(Jarchem Industries,Newark,New Jersey)社製の分岐Ｃ₂₄アルコールだった。部分的にアルコキシル化したアルコール（実施例３１〜３３）もデータで示したように有効だった。“ＩＧＥＰＡＬ”ＣＡ−２１０はエトキシル化ノニルフェノールで、アルドリッチ社（Aldrich Co.,Milwau kee,Wisconsin）から入手したもの、また“ＷＩＴＣＯＮＯＬ”ＡＰＭはプロポシキル化アルコールで、ウイットコ社（WitcoCorp.,New York,NewYork）から入手した。比較実施例Ａ〜Ｄ比較実施例Ａは実施例１の手順と同様に調製したが、酸化反応が冷却して（３０〜４５℃）、また１時間だけ実施し実施例１で用いた過酸化物の４２％だけで行なった。これにより好適なスルホンではなくスルホキシド成分が得られた。比較実施例Ｂ〜Ｄは実施例１の手順と同様に調製したが、アミド化は酸触媒なしに行なった。得られたデータは表２に列挙してある。 ^* ａは理論配合１９８０μｇ／ｇからの量を表わす。ｂは理論配合１５００ｐｇ／ｇからの量を表わす。^** Ｒ_f はＣ_n Ｆ_2n+1化合物の分布または混合である。ＬはＣ₄Ｆ₉からＣ₈Ｆ₁₇ ＳはＣ₄Ｆ₉からＣ₁₈Ｆ₃₇ ＮはＣ₈Ｆ₁₇からＣ₁₂Ｆ₂₅ 表２の実施例１〜３３の秀逸な性能は以下のテロマー・アルコールの簡単なステアレート・エステルのそれとも比較した。イソプロピルアルコール評価上記の結果から比較実施例Ａ〜Ｄと“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳに対する本発明の組成物の明らかな利点が示されており、利点はすぐにおよび時間とともに現われて来る。本発明の組成物に関連する利点には溶融押し出し処理中のフッ素損失が低いことがあった。実施例３４ＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_fの合成において、R_fを式Ｆ（ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂ ）_mの脂肪族フルオロカーボン・ラジカルとし、ここでｘの平均値が７、ｍが２、Ｒが約１８個の炭素でｎが２である。ステップＡ３−オクタデシルチオ）プロピオン酸８０℃で臭化オクタデシル８６．８グラム（０．２５モル）、３−メルカプトプロピオン酸２９．２グラム（０．２７５モル）、イソプロパノール９０．０グラムの溶液に、４０％炭酸カルシウム水溶液９５．０グラム（０．２７５モル）を滴下して加えた。混合物を８時間８０℃に加熱してから６０℃に冷却した。１２５．０グラムの水と３６．８グラムの３０％塩化水素酸溶液を追加した後、混合物をゆっくり９４℃まで加熱しつつ、反応から水性イソプロピルアルコールを蒸留した。生成物は水相から油として分離した。独立したファンネルを用いて単離し温水で水洗した。冷却時に、生成物は淡褐色の蝋状固形物として固化した。５０℃の真空オーブン中で乾燥させ９１．３５グラム（９８％）の収量を得た。ステップＢ３−（オクタデシルスルホニル）プロピオン酸３−（オクタデシルチオ）プロピオン酸３５．９グラム（０．１０モル）、イソプロピルアルコール８５．０グラム、酢酸６５．０グラムの溶液に３０％過酸化水素（水）２９．５グラム（０．２６モル）を滴下して加えた。反応温度をゆっくりと上昇して１０時間の間７０℃に維持した。固形生成物を真空瀘過し、水洗し、水１７５．０グラムに亜硫酸ナトリウム８．７５グラムの溶液で洗浄し、更に水洗した。生成物は５０℃の真空オーブンで乾燥させて固体の白色生成物３７．０グラム（収量９４．８％）を得た。構造はプロトンＮＭＲとＩＲスペクトル測定により確認した。ステップＣ３−（オクタデシルスルホニル）プロピオン酸のパーフルオロアルキルエチル・エステル３−（オクタデシルスルホニル）プロピオン酸３１．２５グラム（０．０８モル）、パーフルオロアルキルエチル・アルコール３６．０グラム（０．０８２モル）と触媒量の亜リン酸及びホウ酸の混合物をおよそ３６時間にわたり１４０℃ に加熱した。反応はＩＲスペクトル測定及びＧＣ分析により完了したことを決定した。褐色で蝋状の固形生成物を単離し５６．１０グラム（収量８６．０％）と秤量した。生成物は実施例１で説明した通りに調製したポリプロピレン・メルト吹付け不織ウェブで前述の試験方法を用いて試験した。得られたデータは表３に示してある。実施例３５Ｒ_fＳＯ₂Ｒの合成において、Ｒ_fを式Ｆ（ＣＦ₂）x（ＣＨ₂）_mの脂肪族フルオロカーボン・ラジカルとし、ここでｘの平均値が７、ｍが２、Ｒが約１８個炭素である。ステップＡ１−（２−パーフルオロアルキルエチルチオ）オクタデカンｎ−オクタデシル・メルカプタン３８．０グラム（０．１３０モル）、２−パーフルオロアルキルエチル・ヨウ化物６３．７５グラム（０．１２５モル）、イソプロパノール７５．０グラムの８０℃溶液に、炭酸カリウム４０％水溶液２４．２グラム（０．０７モル）を滴下で加えた。混合物は３２時間の間８０℃に加熱してから室温まで冷却した。１００．０グラムの水を加えた後、固形生成物を真空瀘過で単離した。５０℃の真空オーブンで乾燥させて褐色蝋状固形物８３．２グラム（収量９９％）を得た。ステップＢ１−（２−パーフルオロアルキルエチルスルホニル）オクタデカン１−（２−パーフルオロアルキルエチルチオ）オクタデカン３２．７グラム（０．０５モル）、イソプロピルアルコール８７．０グラム、酢酸６５．０グラムの溶液に３０％過酸化水素（水）１４．７グラム（０．１３モル）を滴下で加えた。反応温度をゆっくりと上昇させオーバーナイトで８０℃に維持した。反応混合物を２００グラムの水道水にあけ、分離した固形生成物を真空瀘過してから水洗し、８０．０グラムの水に４．０グラムのチオ硫酸ナトリウムの水溶液で洗浄し、又水で洗浄した。生成物は５０℃の真空オーブンで乾燥させて淡黄色固体３２．３グラム（収量９４．０％）を得た。これはヘプタンから再結晶化させた。構造をプロトンＮＭＲで確認し実施例１で調製したポリプロピレン・メルト吹き出し不織ウェブで前述の試験方法を用いて試験した。得られたデータは表３に示してある。表３イソプロピルアルコール評価上記の結果から本発明の式ＩＩ及びのＩＩＩ化合物の優れた性能が示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１２月９日（１９９７．１２．９）【補正内容】請求の範囲１．低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物であって、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリアクリレートよりなる群から選択したポリマーと、下式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩＲ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲＩＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f ＩＩＲ_fＳＯ₂ＲＩＩＩ［ここで、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（ｘは４〜２０であり、およびｍは２〜６である）であり、Ｒは１２〜６６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であり、およびｎは１〜４である］よりなる群から選択したフルオロケミカル化合物との混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融押し出しする工程と、により得られる材料を含有することを特徴とする低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物。２．前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフイン・コポリマーの混合物、および少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．Ｒ_fがＦ（ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂）_m（ｘは４〜１０であり、平均が７であり、およびｍが２である）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。４．前記フルオロケミカルは、ポリマーの０．１重量％〜５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。５．２００μｇ／ｇ〜２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．押し出しフィラメント、繊維、不織ウェブ、不織布、フィルム、および成形品よりなる群から選択される形状をなすことを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．請求項１に記載の組成物の製造方法であって、製品形成前にポリマーと、下式Ｉ，ＩＩ、又はＩＩＩＲ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲＩＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f ＩＩＲ_fＳＯ₂ＲＩＩＩ［ここで、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（ｘは４〜２０であり、およびｍは２〜６である）であり、Ｒは１２〜６６の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であり、およびｎは１〜４である］の化合物の有効量との混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融押し出しする工程と、を具えることを特徴とする製造方法。８．前記形成した製品を２５℃から１５０℃の温度に加熱する工程を更に具えることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．前記化合物の量が前記ポリマーの０．１重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。１０．形成後の前記製品が２００μｇ／ｇ〜２５，０００μｇ／ｇのフツ素含量を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 77/00 77/00 (72)発明者レイフォード，キンバリー，ギーセンアメリカ合衆国 28314―2529 ノースカロライナ州フェイエットヴィルミルデンロード 571 (72)発明者グリーンウッド，エドワード，ジェイムズアメリカ合衆国 19707―2209 デラウェア州ホッケシンラファエルロード 23

Claims

【特許請求の範囲】１．低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物であって、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリアクリレートよりなる群から選択したポリマーと、下式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩＲ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲＩＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f ＩＩＲ_fＳＯ₂ＲＩＩＩ［ここで、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m（ｘは約４〜約２０であり、およびｍは約２〜約６である）であり、Ｒは約１２〜約６６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であり、およびｎは１〜約４である］よりなる群から選択したフルオロケミカル化合物との混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融押し出しする工程と、を具えて調製した材料を含有することを特徴とする低表面張力流体に対する撥水性を有する組成物。２.前記ポリマーがポリオレフイン、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフィン・コポリマーの混合物、および少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．Ｒ_fがＦ（ＣＦ₂）x（ＣＨ₂）_m（ｘは約４〜約１０であり、平均が約７であり、およびｍが２である）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。４．前記フルオロケミカルはポリマーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。５．約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．押し出しフィラメント、繊維、不織ウェブ、不織布、フィルム、および成形品よりなる群から選択される形状をなすことを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．熱可塑性ポリマＯ製品に低表面張力流体の撥水性を付与するための方法であって、製品形成前にポリマーと、下式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩＲ_fＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲＩＲＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ_f ＩＩＲ_fＳＯ₂ＲＩＩＩ［ここで、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）x−（ＣＨ₂）m（ｘは約４〜約２０であり、およびｍは約２〜約６である）であり、Ｒは約１２〜約６６の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であり、およびｎは１〜約４である］の化合物の有効量との混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融押し出しする工程と、を具えることを特徴とする熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体の撥水性を付与するための方法。８．前記形成した製品を約２５℃から約１５０℃の温度に加熱する工程を更に具えることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．前記化合物の量が前記ポリマーの約０．１重量％〜約５重量％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。１０．形成後の前記製品が約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。