DE69608310T2

DE69608310T2 - Fluorsulfon-schmelzzusätze für thermoplastische polymere

Info

Publication number: DE69608310T2
Application number: DE69608310T
Authority: DE
Inventors: Henry Fitzgerald; James Greenwood; Gheysen Raiford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: EP0868479B1; CN1205724A; AU1346397A; CN1080284C; TW372997B; EP0868479A1; KR20000064502A; CA2240444A1; US5798402A; AU713947B2; WO1997022660A1; DE69608310D1; JP2000502383A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit hervorragender Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung und ein Verfahren, um thermoplastischen Polymeren diese Abstoßung zu verleihen, insbesondere Fasern, Geweben, Vliesen, Folien und Formartikeln, indem man Ester von Perfluoralkylsulfonylcarbonsäuren oder anderen sulfonhaltigen Verbindungen dem Polymer hinzufügt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermoplastische Polymerfasern werden häufig mit Fluorverbindungen behandelt, um die Oberflächeneigenschaften der Faser zu beeinflussen, beispielsweise, um ihre Wasserabstoßung zu verbessern oder um sie fleckabweisend oder abweisend gegenüber trockenem Schmutz zu machen. Am häufigsten werden Dispersionen von Fluorverbindungen topisch auf die Gewebe, die aus diesen Fasern hergestellt wurden, aufgebracht, nämlich durch Sprühen, Aufklotzen oder Schäumen, gefolgt von einem Trocknungsschritt, um Wasser zu entfernen.
Beispielsweise ist ein Verfahren zum Erhalten von Abstoßung gegenüber trockenem Schmutz und von Schwerentflammbarkeit in einer Textilfaser bekannt, bei dem man wäßrige Dispersionen einer Reihe von fluorierten Estern, die aus aliphatischen Perfluoralkylalkoholen der Formel CnF2n+1(CH&sub2;)mOH abgeleitet wurden, wobei n 3 bis 14 ist und m 1 bis 3 ist, zusammen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, die zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen enthalten und andere Substituenten enthalten können, topisch aufträgt. Die fluorierten Ester schließen unter anderen sowohl ein Perfluoralkylethylstearat, das "ZONYL" FTS entspricht, als auch Perfluoralkylethyldiester, die aus Dodecandionsäure oder Tridecandionsäure hergestellt wurden, ein.
Man ist sich darüber im klaren, daß das Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Polymerfasern und -geweben vereinfacht werden könnte und ein bedeutender Teil des Kapitaleinsatzes wegfallen könnte, falls die topische Auftragung durch das Einverleiben eines Flourzusatzes zu der Polymerschmelze vor der Extrusion der Faser erfolgen würde. Die Schwierigkeit lag darin, geeignete wirksame Fluorzusätze zu finden.
Thermoplastische Polymere schließen unter anderen Polyolefine, Polyester, Polyamide und Polyacrylate ein. Polyolefine, und insbesondere Polypropylen, werden häufig für Einweg-Schutzkleidung aus Vliesstoff, insbesondere auf medizinischem/chirurgischem Gebiet, verwendet, teilweise wegen der dem Polyolefin eigenen Wasserabstoßung. Polyolefine sind jedoch an sich keine guten Abstoßungsmittel gegenüber anderen Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung, denen man auf medizinischem Gebiet häufig begegnet, wie Blut oder Isopropylalkohol. Um diesen Nachteil auszugleichen, werden Fluoremulsionen topisch auf diese Stoffe aufgebracht.
Die Anforderungen an einen Zusatz, der sich für die Einverleibung in eine Polymerschmelze eignet, schließen neben der Fähigkeit, Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung bei einer geringen Konzentration des Zusatzes abzustoßen, eine zufriedenstellende thermische Stabilität und eine geringe Flüchtigkeit ein, um den Verarbeitungsbedingungen standzuhalten. Vorzugsweise wandert die Verbindung zur Oberfläche der Faser, um die Menge an Zusatz zu minimieren, die für eine angemessene Abstoßung notwendig ist. Obwohl diese Wanderung häufig durch Erwärmung der Faser im Anschluß an das Extrudieren verbessert werden kann, ist es bevorzugter, daß die Wanderung ohne die Notwendigkeit dieses Erwärmungsschritts stattfindet. Diese Notwendigkeit der Mobilität innerhalb der Polymerfaser bewirkt andererseits, daß die Größe des Fluormoleküls beschränkt wird, und führt dazu, daß polymere Fluorchemikalien Zusätze mit hohem Molekulargewicht nicht in Betracht gezogen werden.
Die allgemeine Idee, Fluorzusätze einer Polyolefinfaser-Schmelze einzuverleiben, ist bekannt, aber die Schwierigkeit, geeignete wirksame Zusätze zu finden, hat die Um setzung dieser Idee begrenzt. Viele der bisherigen Bemühungen, solche Fluorzusätze zu bewerten, waren darauf gerichtet, andere Eigenschaften des Polyolefins zu verbessern und lehren keine Verfahren zum Verbessern seiner Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung.
Es sind Verbundstrukturen aus Vliesstoff bekannt, die zum Teil aus zwei oder mehr schmelzextrudierten Vliesschichten bestehen, von denen mindestens eine einen Zusatz enthält, der der Oberfläche, als Ergebnis der bevorzugten Wanderung des Zusatzes zu der Oberfläche und ohne die Notwendigkeit irgendeiner Behandlung nach der Formung, mindestens eine Eigenschaft verleiht, die sich von den Oberflächeneigenschaften des Polymers allein unterscheidet. Beispiele für die einen Zusatz enthaltende Schicht schließen Polypropylen ein, das durch im Handel erhältliche Fluorzusätze, einschließlich des vorstehend genannten "ZONYL" FTS, modifiziert ist.
Das US-Patent 5 178 931 und das US-Patent 5 178 932 offenbaren spezielle Laminat- bzw. Verbundvliesstrukturen, die zum Teil aus drei schmelzextrudierteri Vliesschichten bestehen, von denen die zweite einen Zusatz enthält, der infolge einer bevorzugten Wanderung des Zusatzes zur Oberfläche, ohne die Notwendigkeit irgendeiner Behandlung nach dem Formen, eine Alkoholabstoßung verleiht, und wobei mindestens eine der ersten und dritten Schichten durch die topische Auftragung eines Mittels behandelt wird, um ihre Eigenschaften auf irgendeine Weise zu verändern. Beispiele für den Zusatz, der in der zweiten Schicht enthalten ist, schließen im Handel erhältliche Fluorverbindungen, einschließlich "ZONYL" FTS, ein.
Es sind schmutzabweisende Polymerzusammensetzungen bekannt, die durch Schmelzextrusion mit einer nicht-polymeren Fluorverbindung, die in dem Polymer dispergiert ist, hergestellt werden. Die verwendeten Polymere schließen Polypropylen, Polyethylen, Polyamid und Polyester ein, und die verwendete Fluorverbindung ist ein Perfluoralkylstearat, insbesondere "ZONYL" FTS.
Das heißt zusammengefaßt, daß, obwohl der Stand der Technik zahlreiche Beispiele für Polyolefinfasern offenbart, die einen Fluorzusatz enthalten, der in der Schmelzstufe einverleibt wird, um die Oberflächeneigenschaften der extrudierten Faser zu verändern, ein großer Teil davon auf schmutz- und fleckabweisende oder wasserabstoßende Eigenschaften gerichtet ist. Diejenigen Literaturstellen, die darauf gerichtet waren, daß Polyolefinstoffen eine Alkoholabstoßung verliehen wird, verwenden "ZONYL" FTS. Es besteht ein Bedarf daran, eine hervorragende Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung und eine hervorragende Wirksamkeit des Produkts zu erreichen. Die fluorierten Verbindungen der Erfindung erfüllen dieses Bedürfnis.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt eine Zusammensetzung, die gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung abstoßend wirkt, und die ein Material umfaßt, das gebildet wird durch Formen einer Mischung aus einem Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyamid, Polyester und Polyacrylat, und einer Fluorverbindung, die eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monomeren, fluorierten, sulfonhaltigen Verbindungen der Formeln I, II und III
RfSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)OR I
RSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)ORf II
RfSO&sub2;R III
wobei Rf F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m ist, wobei · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist; und R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist; und n 1 bis 4 ist; und Schmelzextrudieren der Mischung.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren, um Gegenständen aus thermoplastischem Polymer eine gute Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen, welches umfaßt: das Bilden einer Mischung aus einem Polymer und einer wirksamen Menge einer monomeren, fluorierten, sulfonylhaltigen Verbindung der Formel I, II oder III, wie vorstehend definiert, vor dem Formen des Gegenstandes, und das Schmelzextrudieren der Mischung. Das Polymer liegt in geschmolzener, granulierter, pelletierter, pulverförmiger oder einer anderen geeigneten Form vor. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet, um Gegenständen aus Polyolefin eine Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen, und kann entweder mit oder ohne Erwärmen des Gegenstandes nach dem Extrudieren verwendet werden, um die Wanderung des Zusatzes zur Oberfläche des Gegenstandes zu fördern. Der Ausdruck "Gegenstand" wird hierin verwendet, um Filamente, Fasern, Vliesbahnen, Vliesstoffe, Folien und Formartikel einzuschließen. Die Erfindung umfaßt außerdem extrudierte Filamente, Fasern, Folien, Formartikel und Vliesbahnen oder Faservliese, die jeweils mindestens ein thermoplastisches Polymer und mindestens eine Verbindung der Formel I, II oder III wie vorstehend definiert oder Mischungen davon aufweisen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine hervorragende Abstoßung von Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung kann Gegenständen aus thermoplastischem Polymer verliehen werden, die als Filamente, Fasern, Vliese, Folien oder Formartikel hergestellt werden, indem man dem Polymer oder der Polymerschmelze, d. h. vor der Formung des Gegenstandes, bestimmte monomere fluorierte sulfonhaltige Verbindungen zugibt. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren, um Gegenständen aus thermoplastischem Polymer eine Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen, eine Zusammensetzung, die durch das Schmelzextrudieren von Polymeren, die solche Zusätze enthalten, gebildet wird, und die extrudierten Filamente, Fasern, Folien, Vliesbahnen oder Faserfliese oder Formartikel.
Der Ausdruck "Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung" wird hierin verwendet, um Flüssigkeiten zu bezeichnen, die eine Oberflächenspannung von weniger als 50 Dyn/cm (50 · 20&supmin;&sup7; Newtonmeter) aufweisen. Beispiele für solche Flüssigkeiten schließen Alkohole, Blut und bestimmte Körperflüssigkeiten ein.
Die hochwirksamen Zusätze, die für die Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen die folgenden Gruppen von fluorierten sulfonhaltigen Verbindungen:
1. Fluorkohlenstoffsulfonylester der Formel I:
RfSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)-OR I,
II. Fluorkohlenstoffsulfonylester der Formel II:
RSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)-ORf II und
III. Fluorkohlenstoffsulfone der Formel III
RfSO&sub2;R III
worin Rf für F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m steht, worin x für 4 bis 20 steht, und m für 2 bis 6 steht; R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist; und n 1 bis 4 ist. Vorzugsweise ist R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist Rf in der obigen Formel F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, worin · 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, ist, und m einen Wert von 2 bis 6 hat. Insbesondere bevorzugt für Rf ist eine Zusammensetzung, bei der die Kettenlängenverteilung wie folgt ist:
x = 4 oder weniger, 0-10 Gew.-%,
x = 6, 50-70 Gew.-%,
x = 8, 20-40 Gew.-%,
x = 10, 5-15 Gew.-%,
x = 12 oder größer, 0-5 Gew.-%.
Dieser Zusammensetzungsbereich, wenn m = 2 und x einen durchschnittlichen Wert von 7 hat, wird im folgenden als Telomer BL bezeichnet. Die Formel RfOH, worin Rf diese Zusammensetzung aufweist, wird als Telomer BL Alkohol bezeichnet.
R ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffketten-Länge von 12 bis 66 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 14 bis 50 Kohlenstoffatomen. Im Handel sind Alkohole, die R-OH entsprechen, welche eine Quelle für R liefern, von Petrolite Corporation, Polymers Division Headquarters, 6910 E. 14th Street, Tulsa, Oklahoma, USA, 74112, unter dem Handelsnamen "UNILIN" erhältlich. Die ungefähren R-Bereiche von "UNILIN" 350, 425, 550 und 700 sind 12 bis 50, 14 bis 58, 16 bis 56 bzw. 14 bis 66. Die durchschnittlichen Kettenlängen für "UNILIN" 350, 425, 550 und 700 lauten 24, 32, 40 bzw. 48. Alkohole, die eine Quelle für R am unteren Ende des bevorzugten Bereichs von linearem C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub2; liefern, schließen Stearylalkohole, erhältlich von The Proctor & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, "EPAL", erhältlich von Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, oder "NAFOL", erhältlich von Vista Chemicals, Austin, Texas, ein.
Es gibt verschiedene Verfahren, mit denen die obigen Verbindungen hergestellt werden können, und die Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung sind nicht auf ein spezielles Herstellungsverfahren beschränkt. Eine (Perfluoralkylthio)propionsäure wird durch Ansäuem von "ZONYL" FSA mit Chlorwasserstoffsäure hergestellt, um ein Öl auszufällen, das dann getrocknet wird. "ZONYL" FSA ist das Lithiumsalz von Rf(CH&sub2;)&sub2;S-(CH&sub2;)&sub2;COOH, das von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich ist. Die Säure wird dann mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Essigsäure umgesetzt. Wasser wird dann zugegeben, gefolgt von Mischen und Filtern, um die (Perfluoralkylsulfonyl)propionsäure zu erhalten. Die Säure wird dann durch Erwärmen mit einem geeigneten Alkohol in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Phosphorsäure und Borsäure verestert, um Verbindungen der Formel I zu erhalten. Zusätzliche Einzelheiten der Esterherstellung finden sich im US-Patent 3 940 435, das durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
Ein Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel II beinhaltet, daß zuerst ein Alkylbromid mit 3-Mercaptopropionsäure in Anwesenheit von Kaliumcarbonat umgesetzt wird. Die 3-(Alkythio)propionsäure wird isoliert und mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure zu dem entsprechenden Sulfon oxidiert. Die Säure wird dann durch Erwärmen mit Telomer BL Alkohol in Anwesenheit einer katalytischen Menge an Phosphorsäure und Borsäure verestert.
Verbindungen der Formel III werden hergestellt, indem man ein Alkylthiol mit F(CF&sub2;)x-CH&sub2;)&sub2;-I (Telomer B Iodid) in Anwesenheit von Kaliumcarbonat umsetzt. Das Sulfid wird durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure zu dem Sulfon oxidiert.
Die Verbindungen, die in der Erfindung brauchbar sind, können mit thermoplastischen Polymeren gemischt werden, indem man sie zu Granulaten, Pellets oder Pulvern der Polymere gibt und die Mischung mischt, d. h. walzt, rührt oder ompoundiert, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten, gefolgt von Schmelzextrudieren der Mischung. Alternativ dazu können die Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, einem geschmolzenen Polymer zugemischt werden, das dann schmelzextrudiert wird. Bei dem thermoplastischen Polymer kann es sich um Polyolefin, Polyester, Polyamid oder Polyacrylat handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer um ein Polyolefin, eine Mischung oder ein Blend aus einem oder mehreren Polyolefinen, ein Polyolfin-Copolymer, eine Mischung aus Polyolefin- Copolymeren, oder eine Mischung aus mindestens einem Polyolefin und mindestens einem Polyolefin-Copolymer. Das thermoplastische Polymer ist stärker bevorzugt ein Polyolefin-Polymer oder -Copolymer, wobei die Polymereinheit oder Copolymereinheit Ethylen, Propylen oder Butylen oder eine Mischung davon ist. Daher handelt es sich bei dem Polyolefin um Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder ein Blend davon oder um Copolymere davon.
Die Menge an fluorierter Verbindung, die dem thermoplastischen Polymer zugegeben werden soll, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% des Polymers. Mengen oberhalb dieses Bereichs können verwendet werden, sind aber unnötig teuer im Verhältnis zu den Vorteilen, die man aus ihnen erzielt. Vorzugsweise reicht die zugegebene Menge aus, um einen Fluorgehalt von 200 ug/g bis 25000 ug/g in den fertigen Filamenten, Fasern, Vliesbahnen oder Faservliesen, Folien oder Formartikeln zu liefern. Das Blend wird dann unter Anwendung bekannter Verfahren geschmolzen und zu Filamenten, Fasern, Vliesbahnen oder Faservliesen, Folien oder Formartikeln extrudiert.
Eine Extrusion wird angewendet, um verschiedene Arten von Vliesen zu bilden. Insbesondere wird die Extrusion angewendet, um eine schmelzgeblasene Vliesbahn aus kontinuierlichen und statistisch abgelegten Mikrofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 5 Mikrometer, zu bilden. Die Schmelzextrusion wird durch eine Düse hindurch bei einer Harzflußrate von mindestens 0,1 bis 5 Gramm pro Minute pro Öffnung durchgeführt, wobei die Mikrofasern statistisch auf einer bewegten Unterlage abgelegt werden, um die Bahn zu bilden.
Bei dem vorstehend erwähnten Schmelzblasverfahren werden das Polymer und eine Verbindung der Erfindung in einen Extruder geleitet, wo sie geschmolzen und durch eine Düse geführt werden, die eine Reihe winziger Öffnungen aufweist. Sobald das Polymer aus der Düse tritt, kommt es in Kontakt mit zwei konvergenten Hochgeschwindigkeits-Heißluftströmen, die das Polymer zu Strahlen von feinen diskontinuierlichen Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometer verdünnen. Die brauchbaren Polymerdurchsätze oder -flußraten liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Gramm pro Minute pro Öffnung. Typische Gasflußraten liegen im Bereich von 2,5 bis 100 pound pro Minute pro Squareinch (1,72 · 10&sup5; bis 6,89 · 10&sup5; Pa) pro Minute des Gasaustrittsbereichs. Die Lufttemperatur liegt im Bereich von etwa 400ºF (204ºC) bis 750ºF (399ºC). Kühlluft schreckt dann die Fasern ab, und sie werden als statistische verschlungene Bahn auf einem bewegten Gitter abgelegt, das im Abstand von 6 bis 12 Inch (15,2 bis 30,5 cm) vor der Stelle, an der die Fasern auseinandergeblasen werden, angebracht ist.
Schmelzblasverfahren werden detaillierter in Artikeln von V. A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 48(8), S. 1324- 1346 (1956) und von R. R. Buntin und D. T. Lohkamp, "Melt Blowing - A One-Step Web Process for New Nonwoven Products", Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Bd. 56(4), S. 74-77 (1973); und im US-Patent 3 927 759 (R. R. Buntin) offenbart. Die Offenbarungen dieser Dokumente werden hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
Die einzigartigen Eigenschaften einer schmelzgeblasenen Vliesbahn, die aus einer statistischen Anordnung feiner verschlungener Fasern besteht, schließt sehr große Oberflächen, sehr kleine Porengrößen, eine mäßige Festigkeit und eine Stoffstruktur mit geringem Gewicht ein. Diese Eigenschaften machen die Vliesbahnen insbesondere geeignet für solche Verwendungen wie als Stoffe auf medizinischem Gebiet, wo sowohl abweisende Eigenschaften als auch Atmungsaktivität und Warenfall wichtig sind.
Die Extrusion wird auch angewendet, um Polymerfolien zu bilden. Bei Folienanwendungen wird ein folienbildendes Polymer gleichzeitig geschmolzen und gemischt, indem es mittels (einer) rotierenden Schnecke(n) durch den Extruder transportiert und dann beispielsweise durch eine Schlitz- oder Flachdüse ausgepreßt wird, wo die Folie mittels einer Reihe von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, abgeschreckt wird. Die Folien werden vor dem Abschrecken optional ausgerichtet, indem man die Folie bei erhöhten Temperaturen zieht oder streckt.
Formartikel werden hergestellt, indem man geschmolzenes Polymer wie vorstehend beschrieben aus einem Schmelzextruder in eine Form preßt oder einspritzt, wo das Polymer sich verfestigt. Typische Schmelzformungsverfahren schließen Spritzgießen, Blasen, Formpressen und Extrudieren ein, und sind dem Fachmann wohlbekannt. Der Formartikel wird dann aus der Form ausgestoßen und optional wärmebehandelt, um die Wanderung der Polymerzusätze zur Oberfläche des Gegenstandes zu bewirken.
Ein optionaler Erwärmungs- oder Annelierungsschritt wird durchgeführt, ist aber nicht notwendig. Die Polymerschmelze oder die extrudierten Fasern, Vliesbahnen oder Faservliese, Folien oder Formartikel werden auf eine Temperatur von 25ºC bis 150ºC erwärmt. Das Erwärmen kann in einigen Fällen die Wirksamkeit des Fluorzusatzes beim Verleihen der Abstoßung verbessern.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind in verschiedenen Filamenten, Fasern, Vliesbahnen oder Faservliesen, Folien und Formartikeln brauchbar. Beispiele schließen Fasern zur Verwendung in Stoffen oder Teppichen, Vliesstoffe, für Schutzkleidung, die auf medizinischem/chirurgischem Gebiet verwendet wird, und viele Arten geformter Kunststoffartikel ein. Die Verfahren der Erfindung sind brauchbar, um verschiedenen Gegenständen aus thermoplastischem Polymer, wie Filamenten, Fasern, Vliesbahnen oder Faservliesen, Folien und Formartikeln Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen.

Beispiel 1

Synthese von RfSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)OR, wobei Rf ein aliphatischer Fluorkohlenstoff-Rest der Formel F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, wobei der durchschnittliche Wert von · 7 ist, m 2 ist und R einen durchschnittlichen Wert von 24 Kohlenstoffatomen aufweist und n 2 ist.

Schritt A

3-(2-Perfluoralkylethylsulfonyl)propionsäure

3-(2-Perfluoralkylethylthio)propionsäure wurde aus "ZONYL" FSA durch Ansäuerung mit Chlorwasserstoffsäure, um ein Öl auszufällen, und durch Trocknen des Öls unter Vakuum bei 100-110ºC hergestellt. Zu einer Lösung aus 359,5 g 3-(2-Perfluoralkylethylthio)propionsäure in 270 g Essigsäure und 360 g Isopropanol wurden 209 g 30%-iges Wasserstoffperoxid (wäßrig) gegeben. Die Temperatur der gerührten Mischung stieg innerhalb von 10 Minuten spontan von 23ºC auf 64ºC an. Als die Temperatur zu sinken begann, wurde Wärme zugeleitet, um die Temperatur 8 Stunden lang bei 80ºC zu halten, und dann wurde die Reaktionsmischung in 2 Liter warmes (50ºC) Wasser gegossen und unter Scheren gemischt, um das resultierende Gel aufzubrechen. Die Suspension wurde gefiltert, und der Kuchen wurde mit Wasser, mit verdünnter Natriumthiosulfatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde bei 105-110ºC unter Vakuum getrocknet, um 315 g des Produkts zu liefern.

Schritt B

Ester von 3-(2-Pertluoralkylethylsulfonyl)propionsäure

Der Ester wurde hergestellt, indem man die Säure mit einer äquimolaren Menge (oder mit bis zu 10% Überschuß) "UNILIN" 350 Alkohol in Anwesenheit einer katalytischen Menge Phosphorsäure und einer Spur Borsäure erwärmte. Die Reaktion wurde bei 104-165ºC durchgeführt, bis sie mittels Magnetischer Kernresonanz-Spektrometrie vollständig erschien, typischerweise zwischen 30 bis 50 Stunden lang.

Schritt C: Herstellung des Polymerblends

Gleichmäßige Mischungen der Fluorzusätze, die in den Beispielen 1-33 zusammen mit einem Polyolefin erzeugt worden waren, wurden hergestellt, indem man sie kombinierte und die Mischung etwa 24 Stunden lang walzte. Genauer wurde für die Verbindung von Beispiel 1 eine gleichförmige Mischung aus 8,2 g (0,6 Gew.-%) der feingemahlenen Verbindung von Beispiel 1, 1348 g Polyolefin, teilweise einschließlich von Escorene PD3746 G (Exxon Chemical Americas, P. O. Box 3273, Houston, Texas 77001) -Polypropylenharz mit einer Schmelzflußrate von ungefähr 1000, hergestellt, indem man die Mischung 24 Stunden walzte. Es wurde berechnet, daß die Fluorkonzentration in der Mischung 1980 ug/g Fluor betrug. Die tatsächliche Fluorkonzentration in der Vliesbahn betrug 1760 ug/g Fluor.

Schritt D: Formung der schmelzgeblasenen Bahn

Schmelzgeblasene Vliesbahnen wurden aus den vorstehenden Mischungen unter Verwendung einer 6-Inch (15 cm) -Schmelzblas-Pilotanlage bei einer Polymer- Beschickungsrate von etwa 0,4 Gramm/Minute/Öffnung hergestellt. Die Polymerblends wurden in den Extruder, der drei Zylinderzonen aufwies, deren Temperaturen im Bereich von 175ºC bis 250ºC lagen, eingeleitet. Die Temperatur an der Düse betrug 200ºC bis 260ºC und die Lufttemperatur an der Düse variierte von 200ºC bis 270ºC. Der Spalt an der Düsenspitze war 0,060 Inch (0,15 cm) groß und der primäre Luftdruck betrug 2,6 psi (17,9 · 10³ Pa). Die Bahnen wurden auf einer "TEFLON"-beschichteten Trommel bei einem Ausstoß von 0,4 Gramm/Öffnung/Minute gebildet und auf einer Aufnahmewalze gesammelt, die mit 30 Fuß/Minute (914 cm/Minute) lief, was die Stoffe ergab, die ein Basisgewicht von 1,0 oz./Squareyard (34 g/Quadratmeter) aufwiesen. Die Stoffe wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens getestet. Die Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Testverfahren

Die wasserabstoßenden Eigenschaften der monomeren fluorierten sulfonhaltigen Verbindungen wurden unter Verwendung eines Isopropylalkohol/Wasser-Tests durchgeführt und werden mit Prozent Isopropylalkohol bewertet. Bahnen, die nach 1-2 Minuten einer Durchdringung mit einer Lösung aus 100% Isopropylalkohol/- 0% Wasser (Flüssigkeit mit der geringsten Oberflächenspannung) standhielten, erhielten die nöchste Bewertung 100. Bahnen, die nach 1-2 Minuten nur gegenüber 100% Wasser/0% Isopropylalkohol beständig waren, erhielten die niedrigste Bewertung von 0. Tabelle 1 listet die Bewertungen auf, die sich auf andere Isopropylalkohol/Wasser-Mischungen beziehen, die in dem Test verwendet wurden. Die Bewertung für einen bestimmten Stoff bezieht sich auf die Flüssigkeit mit der niedrigsten Oberflächenspannung (höchster %-Satz der Isopropylalkohol/Wasser-Lösung), die den Stoff nach 1-2 Minuten nicht befeuchtet.

Tabelle 1

IPA-Bewertungen

BEWERTUNG % Isopropylalkohol/% Wasser (Vol./Vol.)

100 100/0
90 90/10
80, 80/20
70 70/30
60 60/40
50 50/50
40 40/60
30 30/70
20 20/80
10 10/90
Um die Abstoßung während der Herstellung einzuschätzen, wurden die Bahnen sofort nach dem Austritt aus der Schmelzblasanlage und nach 15-sekündigem Erwärmen bei 80ºC (176ºF) und nach 15-sekündigem Erwärmen bei 104ºC (220ºF) bewertet.

Beispiele 2 bis 33

Zusätzliche Verbindungen wurden unter Befolgung der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt und bewertet, und zeigten eine Vielzahl von Möglichkeiten für die nicht-fluorierte Einheit. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ester werden durch die R-Gruppe der Formel I bestimmt. Alkohole, die R-OH entsprachen, waren im Handel erhältlich. Bei den "UNILIN"-Alkoholen handelte es sich um lineare C&sub2;&sub4;- bis C&sub5;&sub0;-Mischungen von Petrolite Corp., Tulsa, Oklahoma. ("UNILIN" 350 wies im Durchschnitt etwa 25 Kohlenstoffatome auf, "UNILIN" 425 wies im Durchschnitt etwa 32 Kohlenstoffatome auf und "UNILIN" S50 wies im Durchschnitt etwa 38 Kohlenstoffatome auf.) Bei Octadecanol-tech handelte es sich um eine Stearylalkoholmischung, die von Aldrich Co., Milwaukee, Wisconsin, bezogen wurde. Bei "NAFOL" 1822 handelte es sich um eine Mischung aus Octadecanol, Eicosanol und Docosanol von Vista Chemical Co., Austin, Texas. Oleylalkohol und n-Hexanol wurden von Aldrich bezogen. Bei "EPAL" 16 handelte es sich um n-Hexadecanol von Albermarle Corp., Baton Rouge, Louisiana.)
Die Verwendung der verzweigen Alkohole ergab eher als diejenige der linearen Alkohole (Beispiele 29-30) eine Abstoßung, war aber weniger wirksam als die der linearen Materialien, die nachstehend erläutert sind. Bei Jarcol I-24 handelte es sich um einen verzweigten C&sub2;&sub4;-Alkohol von Jarchem Industries, Newark, New Jersey. Teilweise alkoxylierte Alkohole (Beispiele 31-33) waren ebenfalls wirksam, wie die Daten zeigen. "IGEPAL" CA-210, ein ethoxyliertes Nonylphenol, wurde von Aldrich Co., Milwaukee, Wisconsin bezogen und "WITCONOL" APM, ein propoxylierter Alkohol, wurde von Witco Corp., New York, New York, bezogen.

Vergleichsbeispiele A - D

Das Vergleichsbeispiel A wurde ähnlich wie bei der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Oxidationsreaktion unter Kühlen (30-45ºC) ablief und nur eine Stunde lang und mit nur 42% des Peroxids, das in Beispiel 1 verwendet worden war, durchgeführt wurde,. Dies ergab die Sulfoxid-Einheit anstelle des bevorzugten Sulfons. Die Vergleichsbeispiele B - D wurden ähnlich wie bei der Vorgehensweise von Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Amidierungen ohne sauren Katalysator durchgeführt wurden. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
* a zeigt die Menge mit einer theoretischen Beladung von 1980 ug/g an.
b zeigt die Menge mit einer theoretischen Beladung von 1500 ug/g an
** Rf ist eine Verteilung oder Mischung aus CnF2n+1-Verbindungen
L ist C&sub4;F&sub9; bis C&sub8;F&sub1;&sub7;
S ist C&sub4;F&sub9; bis C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;
N ist C&sub8;F&sub1;&sub7; bis C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;
Die hervorragenden Eigenschaften der Beispiele 1-33 in Tabelle 2 wurden auch mit denen eines nachstehenden einfachen Stearatesters von Telomeralkohol verglichen: Isopropylalkohol-Bewertung
Die obigen Ergebnisse zeigten eine klare Überlegenheit der Zusammensetzungen der Erfindung gegenüber den Vergleichsbeispielen A - D und "ZONYL" FTS, wobei sich die Überlegenheit sofort und im Laufe der Zeit zeigte. Ein ähnlicher Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung bestand in ihren geringeren Fluorverlusten während der Schmelzextrusionsverarbeitung.

Beispiel 34

Synthese von RSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)ORf, wobei Rf ein aliphatischer Fluorkohlenstoff-Rest der Formel F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, wobei der Durchschnittswert für · 7 ist, für m 2 ist und R etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist und n 2 ist.

Schritt A

3-(Octadecylthio)propionsäure

Zu einer Lösung aus 86,8 g (0,25 Mol) Octadecylbromid, 29,2 g (0,275 Mol) 3-Mercaptopropionsäure und 90,0 g Isopropanol bei 80ºG wurden bei 80ºC 95,0 g (0,275 Mol) 40%-ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 80ºC erwärmt und dann auf 60ºC abgekühlt. Nach der Zugabe von 125,0 g Wasser und 36,8 g 30%-iger Chlorwasserstoffsäure- Lösung wurde die Mischung langsam auf 94ºC erwärmt, während der wäßrige Isopropylalkohol von der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Das Produkt trennte sich als Öl von der wäßrigen Phase. Es wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters isoliert und mit heißem Wasser gewaschen. Beim Abkühlen verfestigte sich das Produkt als hellbrauner wachsartiger Feststoff. Es wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um 91,35 g (98.%) zu ergeben.

Schritt B

3-(Octadecylsulfonyl)propionsäure

Zu einer Lösung aus 35,9 g (0,10 Mol) 3-(Octadecylthio)propionsäure, 85,0 g Isopropylalkohol und 65,0 g Essigsäure wurden tropfenweise 29,5 g (0,26 Mol) 30%-iges Wasserstoffperoxid (wäßrig) zugegeben. Die Temperatur der Reaktion wurde langsam erhöht und 10 Stunden lang bei 70ºC gehalten. Das feste Produkt wurde unter Vakuum filtriert, mit Wasser, einer Lösung aus 8,75 g Natriumsulfit in 175,0 g Wasser gewaschen und dann mit Wasser gespült. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um 37,0 g (94,8%) eines festen weißen Produkts zu ergeben. Die Struktur wurde durch Protonen-NMR- und IR-Spektroskopie bestätigt.

Schritt C

Perfluoralkylethylester von 3-(Octadecylsulfonyl)propionsäure

Eine Mischung aus 31,25 g (0,08 Mol) 3-(Octadecylsulfonyl)propionsäure, 36,0 g (0,082 Mol) Perfluoralkylethylalkohol und katalytischen Mengen von Phosphor- und Borsäuren wurde etwa 36 Stunden lang bei 140ºC erwärmt. Die Vollständigkeit der Reaktion wurde durch IR-Spektroskopie und GC-Analyse bestimmt. Das braune, wachsartige feste Produkt wurde isoliert und wog 56,10 g (86,0%). Das Produkt wurde in schmelzgeblasenen Polypropylen-Vliesbahnen, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden waren, und unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens getestet. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 35

Synthese von RfSO&sub2;R, wobei Rf ein aliphatischer Fluorkohlenstoff-Rest der Formel F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, wobei der Durchschnittswert von · 7 ist, von m 2 ist und R etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist.

Schritt A

1-(2-Perfluoralkylethylthio)octadecan

Zu einer Lösung aus 38,0 g (0,130 Mol) n-Octadecylmercaptan, 63,75 g (0,125 Mol) 2-Perfluoralkylethyliodid und 75,0 g Isopropanol wurden bei 80ºC 24,2 g (0,07 Mol) 40%-ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 32 Stunden lang bei 80ºC erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 100,0 g Wasser wurde das feste Produkt durch Vakuumfiltration isoliert. Es wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um 83,2 g (99%) eines braunen, wachsartigen Feststoffs zu ergeben.

Schritt B

1-(2-Perfluoralkylethylsulfonyl)octadecan

Zu einer Lösung aus 32,7 g (0,05 Mol) 1-(2-Perfluoralkylethylthio)octadecan, 87,0 g Isopropylalkohol und 65,0 g Essigsäure wurden 14,7 g (0,13 Mol) 30%-iges Wasserstoffperoxid (wäßrig) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktion wurde langsam erhöht und über Nacht bei 80ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in 200 g Leitungswasser gegossen und das feste Produkt wurde dann abgetrennt und unter Vakuum filtriert, mit Wasser, einer Lösung aus 4,0 g Natriumthiosulfat in 80,0 g Wasser gewaschen und dann mit Wasser abgespült. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um 32,3 g (94,0%) eines hellgelben Feststoffs zu ergeben. Es wurde aus Heptan umkristallisiert. Die Struktur wurde durch Protonen- NMR bestätigt und das Produkt in schmelzgeblasenen Polypropylen-Vliesbahnen, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens getestet. Die resultierenden Daten stehen in Tabelle 3 TABELLE 3 Isopropylalkohol-Bewertung
Die obigen Ergebnisse zeigten die ausgezeichneten Eigenschaften der Verbindungen der Formeln II und III der Erfindung.

Claims

1. Zusammensetzung, die gegenüber Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung eine abstoßende Wirkung aufweist, umfassend ein Material, das erhältlich ist durch Ausbilden einer Mischung aus einem Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin, Polyamid, Polyester und Polyacrylat, und einer Fluorverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln I, II und III

RfSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)OR I

RSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)ORf II

RfSO&sub2;R III

worin.

Rf F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m ist, worin · 4 bis 20 ist, und m 2 bis 6 ist; und

R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist; und

n 1 bis 4 ist; und

Schmelzextrudieren der Mischung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin, einer Mischung von Polyolefinen, Polyolefincopolymer, einer Mischung von Polyolefincopolymeren und einer Mischung von mindestens einem Polyolefin und mindestens einem Polyolefincopolymer.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rf F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, worin · 4 bis 10 und durchschnittlich 7 ist, und m 2 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Polymers vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Fluorgehalt von 200 ug/g bis 25000 um/g aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Form vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus extrudiertem Filament, Faser, Vliesbahn, Faservlies, Folie und Formkörper.

7. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Ausbilden einer Mischung vor der Formung des Gegenstands aus einem Polymer und einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I, II oder III

RfSO&sub2;(CH2)nC(O)OR I

RSO&sub2;(CH&sub2;)nC(O)ORf II

RfSO&sub2;R III

worin

RfF(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m ist, · 4 bis 20 ist, und m 2 bis 6 ist; und

R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist; und

n 1 bis 4 ist; und

das Schmelzextrudieren der Mischung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem das Erwärmen des geformten Gegenstands auf eine Temperatur von 25ºC bis 150ºC umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Polymers beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach der Formung einen Fluorgehalt von 200 um/g bis 25000 ug/g aufweist.