JP2000502999A

JP2000502999A - 熱可塑性ポリマー用フッ素化メルト添加剤

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Publication number: JP2000502999A
Application number: JP9523037A
Authority: JP
Inventors: リス，シオドア，アーサー; レイフォード，キンバリー，ギーセン; グリーンウッド，エドワード，ジェイムズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2000-03-14
Also published as: US5789491A; AU705365B2; AU1346497A; EP0876342A1; US5681963A; US6114419A; DE69610995D1; TW354799B; DE69610995T2; WO1997022582A1; KR20000064503A; EP0876342B1

Abstract

(57)【要約】式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の熱可塑性ポリマーに低表面張力流体の撥水性を付与する上で有用なフッ素化イミドであって、但しＲ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m又はＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pとし、ｘが約４〜約２０、ｍが約２〜約６、ｐが１〜約１２、Ｒ₅が１〜約４炭素原子のアルキルラジカル、Ｒ₂が２〜１５炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nからなる群から選択され、ここでｘは約４〜約２０、ｍが約２〜約６、ｎが約２〜約１２、ｐが１〜約１２、およびＲ₅は１〜約４炭素原子のアルキルラジカル、Ｒ₄は約４〜約２０炭素原子のアルキル又はアルケニル基、Ｒ₆は約４〜約２０炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルとする。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称熱可塑性ポリマー用フッ素化メルト添加剤発明の分野本発明は幾つかの新規なフッ素化イミドと、及び熱可塑性ポリマー特に繊維、織物、不織布、フィルム、成形品等に対してこれらのイミドを添加することにより、低表面張力流体に対する優れた撥水性をポリマーに付与するための処理に関する。発明の背景熱可塑性ポリマー繊維は繊維の表面特性に影響を与える、例えば撥水性を改善するため又は染みや乾いた汚れに対する抵抗性を付与するためにフルオロケミカル化合物で処理することが多い。フルオロケミカルの拡散をスプレー、パディング、又はフォーミングによってこれらの繊維で作られている織物に局所的に付着させ、その後で水分を除去するために乾燥ステップを行なう。例えば、テキスタイル繊維において乾いた汚れに対する抵抗性を得るためと難燃性を得るため、化学式Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＯＨのパーフルオロアルキル・脂肪族アルコールから誘導した各種フッ素化エステルの水性分散剤を局所的に塗布する方法が知られている。ここでｎは約３〜１４，ｍは１〜３で、３個〜３０個の炭素原子を含みその他の置換基を含み得るモノ又はポリカルボン組み合わせる。フッ素化エステルは特に“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳに相当するパーフルオロアルキルステアリレートを含む。フルオロケミカル添加剤をポリマー・メルトに含浸させてから繊維押し出しを行なうことで、局部的塗布を置き換えられるのであれば熱可塑性ポリマー繊維の製造方法を簡略化し、相当以上の資本投下を削減できることが分かっている。ただ安定で有効なフルオロケミカル添加剤を適切に発見する点で困難があった。熱可塑性ポリマーには、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートが含まれている。ポリオレフィンや特にポリプロピレンは、使い捨て可能な不織布保護衣類として特に医療／外科分野で頻繁に使用されるが、１つにはこれはポリオレフィン固有の防水性によるものである。しかし、ポリオレフィンは医療分野で頻繁に遭遇するその他の低表面張力流体例えばイソプロピルアルコール等に対しては本質的に良好な撥水性を備えていない。この欠点を改善するため、フルオロケミカル分散剤をこれらの繊維に局部的に塗布している。ポリオレフィン・メルトに含浸させるのに適当な添加剤の要件としては、低表面張力流体を低濃度の添加剤で撥水する能力の他に、処理条件に堪えられるだけの満足な熱安定性や揮発性が挙げられる。望ましくは化合物が繊維表面に移動して十分な撥水性に必要とされる添加剤の量を最小限に押さえられるのが良い。この移動は繊維の押し出し後加熱でしばしば増進されうるが、この加熱ステップを必要とせずに移動が起こる方が更に望ましい。ポリマー性繊維でのこのような移動性要件はフルオロケミカル分子のサイズを制限する傾向に有り、高分子量ポリマーフルオロケミカル添加剤を事実上考慮の外に置くことになる。フルオロケミカル添加剤をポリオレフィン繊維メルトに含浸する一般的概念は公知だが、適当で有効な添加剤を見つけ出す点での困難がこの概念の応用を制限していた。このようなフルオロケミカル添加剤を評価しようとするこれまでの努力の多くはポリオレフィンの他の性質を改善することを目標としており、低表面張力流体に対する撥水性を改善する方法を教示していない。不織布複合構造は一部が２つ又は３つ以上のメルト押し出し不織布層から構成され、少なくとも１つの層は、いかなる種類の形成後処理を必要とせずに表面への添加剤の好適な移動の結果として、ポリマー単独の表面特性とは異なる少なくとも１つの特性を表面に付与する添加剤を含む。添加剤を含む層の例としては、前述の“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカル添加剤により改良したポリプロピレン・ポリマーが有る。米国特許第５，１７８，９３１号及び米国特許第５，１７８，９３２号では特定の不織布積層構造及び複合構造を各々開示しており、これらは一方で３種類のメルト押し出し不織布層で構成され、第２層には添加剤を含み、何らかの種類の形成後処理を必要とすることなく表面への添加剤の好適な移動の結果として耐アルコール性を付与しており、第１層と第３層の少なくとも一方が薬剤の局所的塗布により処理されて何らかの方法で特性を変化させている。第２層に含まれる添加剤の例としては、“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフッ素化合物が挙げられる。非ポリマー性フッ素化合物をポリマー全体に分散させてありメルト押し出しによって調製された汚れに強いポリマー組成物が公知である。使用されるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルが有り、使用されるフッ素化合物には、パーフルオロアルキルステアレート、特に“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳが挙げられる。要約すると、従来技術ではフッ素化合物添加剤をメルトの段階で含浸させて押し出し繊維の表面特性を変更したポリオレフィン繊維のさまざまな例を開示しているが、これまでの業績の多くは汚れや染みに対する抵抗性又は撥水性を目的としていた。ポリオレフィン布に耐アルコール性を付与することを開示しているこれらの参考文献は“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを使用している。低表面張力流体に対する優れた撥水性と優れた製品効率を達成する必要性が存在する。本発明のフッ素化合物はこの必要性に適合する。発明の要約本発明は式Ａの化合物を含む：ここで、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m又はＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは約４〜約２０、ｍは約２〜約６、ｐは１〜約１２、またＲ₅ は１〜約４個の炭素のアルキル・ラジカルである）であり、Ｒ₂は約２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基である。本発明は更に式（Ｂ）の化合物を含む：ここでＲ₁は上記で定義した通りであり、Ｒ₆は約４〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである。本発明は更に式（Ｃ）の化合物を含む：ここでＲ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nからなる群から選択され、ｘは約４〜約２０，ｍは約２〜約６，ｎは約２〜約１２，ｐは１〜約１２，またＲ₅は炭素が１個〜約４個の炭素のアルキル・ラジカルである。本発明は更に式（Ｄ）の化合物も含む：ここでＲ₃は式（Ｃ）で既に定義した通りである。本発明は更に式（Ｅ）の化合物も含む：ここでＲ₃は式（Ｃ）で既に定義した通りであり、およびＲ₄は炭素原子が約４〜約２０個のアルキル又はアルケニル基である。本発明は少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、既に定義されている式Ａ、式Ｂ、式Ｃ、式Ｄ、および式Ｅからなる群より選択された少なくとも１種類の化合物とを含有する組成物を更に含む。本発明は更に、押し出しフィラメント、繊維、フィルム、成形品、及び不織ウェブ又は布を含み、その各々は少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、上記で定義した式Ａ、式Ｂ、式Ｃ、式Ｄ、および式Ｅからななる群から選択した少なくとも１種類の化合物とを含む。本発明は更にポリマーと上記で定義したような式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥの化合物又はその混合物の有効量との製品形成前に混合物を形成し、混合物をメルト押し出しすることを含む製造物の熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体の優れた撥水性を付与するための処理方法を更に含む。この処理方法はポリオレフィン製品に低表面張力流体の撥水性を付与するのに特に適しており、製品を押し出し後に加熱するかまたは加熱することなしに添加剤の製品表面への移動を促進させるために使用できる。本明細書ではフイラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム、及び成形品を含むものとして「製品（articles）」を使用している。発明の詳細な説明低表面張力流体の優れた撥水性は例えばフィラメント、繊維、不織布ウェブ又は織物、フィルム、又は成形品などの製造物又は基質の熱可塑性ポリマー製品にして付与される。該撥水性は製品形成前に、ある種のモノマーフッ素化イミド化合物の添加により混合物を形成し、当該混合物をメルト押し出しすることにより付与できる。「低表面張力流体」という言葉は、本明細書において、５０ダイン／センチメートル（５０×１０^-7ニュートンメートル）未満の表面張力を有する液体を表わすために使用している。このような液体の例としては、アルコール、油、及びある種の体液例えば血液などが挙げられる。本発明の化合物はフッ素化イミド化合物の次のような群を含む：式Ａ．式Ｂ．式Ｃ．式Ｄ．式Ｅ．ここで、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m又はＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（ｘは約４〜約２０，ｍは約２〜約６，ｐは１〜約１２、およびＲ₅は１〜約４の炭素数のアルキル・ラジカルである）を表し；Ｒ₂は約２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基を表し；Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （ｘは約４〜約２０，ｍは約２〜約６，ｎは約２〜約１２，ｐは１〜約１２，およびＲ₅は１〜約４の炭素数のアルキル・ラジカル）よりなる群から選択され；Ｒ₄は約４〜約２０個の炭素原子のアルキル又はアルケニル基であり；Ｒ₆は約４〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである。本発明の化合物において、式Ａと式ＢについてＲ₁の定義でと、式Ｃ、Ｄ、およびＥについてＲ₃の定義でのｘの値はフッ素化炭素鎖半量の長さを表わしており、７〜約１０の平均値が望ましい。特に好適なのは式Ａと式ＢでのＲ₁がＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mであり、および式Ｃ、Ｄ、およびＥでのＲ₃が式Ｆ（ＣＦ₂ ）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_nとなっている組成で、鎖の長さの分布とその重量％は次の通りである：ｘ＝６又はそれ以下０〜１０重量％ｘ＝８４５〜７５重量％ｘ＝１０２０〜４０重量％ｘ＝１２１〜２０重量％ｘ＝１４又はそれ以上０〜５重量％この組成範囲を、ｍ＝２の場合、本明細書において以下テロマーＢＮと称することにする。上記化合物を調製することが出来る方法は各種存在し、本発明の処理方法は特定の調製方法に限定されない。これらの群の化合物は以下で説明するのと同様に次のような方法で当業者が簡単になすことができる。以下の実施例１〜１３に示してある式Ａの化合物は３ステップのシーケンスを用いて作られる。最初に、還流酢酸中でジアミンを無水トリメリト酸の２当量と反応させる。生成物は真空瀘過により室温で分離する。次に、トリメリト酸無水物／ジアミン付加物を塩化チオニルで中間体酸塩化物（intermediate acid chlo ride）に変換してから、テロマーＢＮアルコールとそのまま反応させてフッ素化エステルを形成する。以下の実施例１４〜１５に示してある式Ｂの化合物は２ステップのシーケンスを用いて作られる。最初にモノアミンを１当量のトリメリト酸無水物と還流酢酸中で反応させる。分離後、トリメリト酸無水物／モノアミン付加物をテロマーＢＮアルコールと約１４０℃で良く反応させてフッ素化エステルを形成する。以下の実施例１６〜２１に図示してある式Ｃ及び式Ｄの化合物を、還流酢酸中でピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の１当量とアミンの２当量とを反応させることで調製する。３−パーフルオロアルキルプロピルアミンとＰＭＤＡ及びＢＰＤＡを縮合することによりビスイミドが生成される。これ以外に、式Ｃと式Ｄの化合物はアミノ酸とＰＭＤＡ又はＢＰＤＡのどちらかを最初に反応させることで作られる。第２ステップで、塩化チオニルで二無水物／アミノ酸付加物をこれに対応する酸塩化物に変換し、続けてテロマーＢＮアルコールとその場で反応させフッ素化エステルを形成する。以下の実施例２２〜２６に示してある式Ｅの化合物は２段階反応で調製し、最初に無水コハク酸アルキル又はアルケニルを還流酢酸中でアミノ酸と反応させる。単離した付加物は約１４０℃でテロマーＢＮアルコールと直接エステル化によりエステルに変換される。本発明の化合物は、顆粒状、ペレット状、粉状、又はその他適切な形状のポリマーに添加し、この混合物を回転、撹拌又は配合させ均一な混合物にして、続けて混合物をメルト押し出しすることにより熱可塑性ポリマーと混合される。これ以外にも、本発明の化合物はポリマー・メルトに加えて混合物を形成し、これをメルト押し出しする。熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリアクリレートである。望ましくは熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフィンコポリマーの混合物、又は少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーとの混合物である。熱可塑性ポリマーはポリマー単位又はコポリマー単位がエチレン、プロピレン、又はブチレン又はそれらの混合物であるようなポリオレフィン又はコポリマーが更に望ましい。つまりポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらの配合物又はこれらのコポリマーである。熱可塑性ポリマーに添加されるフッ素化化合物の量はポリマー重量に対して０．１〜約５％の間が望ましい。この範囲を越える量も使用できるが、受ける利益に対して不必要に高価なものになる。この範囲未満では実用上利益が小さすぎる。配合物を溶解して、既知の方法を用いフィラメント、繊維、不織布繊維又はウェブ、フイルム又は成形品に押し出す。フィラメント、繊維、不織布織物又はウェブ、フィルム又は成形品のフッ素含量は約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μ ｇ／ｇである。押出成型を用いて各種の不織布を形成する。特に、押し出しを用いて平均直径が約０．１〜１０μｍ、望ましくは約３〜５μｍの範囲に有るマイクロファイバーを連続ランダム堆積したメルト吹き出し不織布ウェブを形成する。メルト押出成型は少なくとも０．１〜５グラム毎分／孔の樹脂フローレートでダイを通して行ない、マイクロファイバーを移動支持体の上にランダムに付着させてウェブを形成する。上述のメルト吹き出し処理では、ポリマーと本発明の化合物を押出成型機に供給し、ここで溶融させて狭いオリフィス列を含むダイに通す。ポリマーがダイから出て来ると、２本の集束する高速熱風に接触し、ポリマーを直径が０．１〜約１０μｍの微細な不連続ファイバーのブラストへと細分する。有効なポリマー・スループット又はフローレートは０．１〜５グラム毎分／孔の範囲である。代表的なガス・フローレートはガス排出口で２．５〜１００ポンド／平方インチ／毎分の範囲（１．７２×１０⁵〜６．８９×１０⁵Ｐａ）である。空気の温度は約華氏４００度（２０４℃）〜華氏７５０度（３９９℃）の範囲とする。冷却風で繊維を急冷すると、繊維ブラストの正面６ないし１２インチ（１５．２ないし３０．５センチメートル）に配置してある移動スクリーン上にランダムに絡み合ったウェブとして繊維が堆積する。メルト吹付け処理法はＶ．Ａ．Wenteの論文、「超微細熱可塑性繊維」"Superf ine Thermoplastic Fibers"，Industrial and Engineering Chemistry，Vol．48 (8)，pp 1342-1346(1956)、Ｒ．Ｒ．Buntin and Ｄ．Ｔ．Lohkampの論文、"Melt Blowing - a One-step Web Process for New Nonwoven Products"，Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Vol．56(4)，p p74-77(1973)、ならびにＲ．Ｒ．Buntinによる米国特許第３，９７２，７５９号に詳細に記載されている。これらの文書の開示は本明細書の参照に含まれている。微細で絡み合った繊維のランダムな配列で構成されたメルト吹付け不織布ウェブのユニークな性質としては、非常に大きな表面積、非常に小さい孔径、中程度の強度、および軽量な布構造が挙げられる。これらの性質により不織布ウェブは障壁としての性質ならびに通気性とドレープが重要な医療用繊維製品などの用途に特に好適である。試験材料の配合及びメルト押し出しに使用される方法は以下の実施例で更に説明する。押し出しはポリマー・フイルムを形成するのにも使用される。フィルム用途では、フィルムを形成するポリマーと本発明の化合物が回転スクリュー又はスクリュー群によって押出成型機を通って運ばれる間に同時に溶解及び混合され、スロット又はフラット・ダイから押し出され、例えばここで当業者に周知の各種技術によりフィルムが冷却される。必要に応じてフィルムを高温で圧伸又は延伸することにより急冷前に方向性を付ける。成形品は前述したようなメルト押出成型機からポリマーが固化する金型へ本発明の化合物を含む溶解ポリマーを圧入又は射出することで製造する。代表的なメルト形成技術には、射出成型、吹込み成型、圧縮成型、および押し出しが有り、当業者には周知である。成形品を金型から排出し、必要に応じて熱処理を施してポリマー添加剤の製品表面への移動を行なわせる。必要に応じた加熱又はアニーリング・ステップを導入できるが必須ではない。ポリマー・メルト又は押し出し繊維、フィラメント、不織布ウェブ、フィルム、又は成形品を約２５℃〜約１５０℃の温度まで加熱する。場合によっては加熱により耐アルコール撥水性の付与の点でフルオロケミカル添加剤の有効性を改善できる。本発明の化合物ならびに組成物は各種のフィラメント、繊維、不織布ウェブ又は布、フィルム及び成形品に有用である。例として布やカーペットに使用する繊維、医療用／外科領域で使用される予防衣に使用される不織布、および様々な種類の一体成形プラスチック製品が挙げられる。本発明の処理方法はフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム及び成形品などの各種熱可塑性ポリマー製品において低表面張力流体に対する撥水性を付与するために有用である。実施例１ステップ１コンデンサを備え氷酢酸２２５０ミリリットルを含む５リットル容フラスコに約１時間かけて１１１グラム（１．４８モル）の１，２−ジアミノプロパン（アルドリッチ社製、９９％）続けて６１６グラム（３．０６モル）のトリメリト酸無水物（アモコ社製、最低９５．５％）と３７５ミリリットルの酢酸を加えた。１４時間にわたり還流下で加熱した後、反応物質を室温で瀘過した。ケーキを酢酸で洗浄してから、酸度がなくなるまで水洗した。真空オーブンにて１１５℃で乾燥後、白色の固体が得られ、収量５９１グラム（９３．４％）；融点３２３℃ （示差走査熱量計（ＤＳＣ））だった。ステップ２及び３窒素インレットを有し乾燥チューブを通って苛性スクラバーに接続されているコンデンサを備えた乾燥５リットル容４首フラスコに、さらに２５４グラム（０．６モル）のトリメリト酸無水物／１，２ジアミノプロパン付加物（ステップ１）、２５００ミリリットルのジクロロエタン、１．０グラム（０．００４モル）の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、８７ミリリットル（１．１９モル）の塩化チオニルを加えた。混合物は２８時間に渡り還流下で加熱後に透明になった。６０℃で透明な黄色い溶液に６６０グラム（１．２５モル）の乾燥テロマーＢＮアルコールを追加した。反応物質を室温まで冷却した後、１４０グラム（１．３８モル）のトリエチルアミンを約１時間かけて滴下した。温度を７０°まで上げ１時間維持した。反応物質の厚みによるある程度の泡の形成が観察された。固体生成物を室温で濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄、６０℃でイソプロピルアルコールに沈澱させ、瀘過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、最後に水洗した。５０℃真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量６３６グラム（７実施例２〜１３実施例２〜１３は実施例１の手順で以下に列挙したＲ₂に必要とされる適当なアミンを用いて調製した。得られた化合物は、Ｒ₂の定義と融点が以下に列挙したとおりでＲ₁がテロマーＢＮに等しい式Ａの化合物だった。実施例１４ステップ１トリメリト酸無水物／ドデシルアミン付加物を、１当量のトリメリト酸無水物をドデシルアミンと反応させた点を除いて、実施例１ステップ１の手順を用いて調製した。ステップ２機械式スターラ、温度調節装置、コンデンサのついたディーンスターク・トラップ（Dean-Stark trap）と窒素ガスインレット及びアウトレット管を備えた２５０ミリリットル容４首フラスコに、５０．０グラム（０．１２５モル）のトリメリット酸無水物／ドデシルアミン付加物（ステップ１）と７４．０グラム（０．１４モル）のテロマーＢＮアルコールを加えた。混合物を溶解するまで加熱し、次に０．４グラム（０．００３４モル）の亜リン酸と０．１６グラム（０．００２６モル）のホウ酸を添加した。混合物を１４０℃まで加熱し、アルコールと酸の各々をガスクロマトグラフィ及びＣ−１３ＭＮＲ分析で測定しながらどちらも全て反応するまで約５日間に渡り温度維持した。Ｒ₆が（ＣＨ₂）₁₁−ＣＨ₃であり、およびＲ₁がテロマーＢＮである式Ｂの化合物が得られた。単離収量９６．３グラム（８４．５％）、％Ｆ実測値３８．０、％Ｆ計算値４１．８、ＤＳＣによる融点４１．３℃だった。実施例１５実施例１５はトリメリト酸無水物をオクタデシルアミンと反応させた点を除いて実施例１４の手順を用いて調製した。Ｒ₆が（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃であり、およびＲ₁はテロマーＢＮである式Ｂの化合物が得られ、ＤＳＣによる融点６２．１ ℃だった。実施例１６コンデンサを備えた２５０ミリリットル容フラスコに、５．４５グラム（０．０２５モル）のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２９．０グラム（０．０６モル）の３−（パーフルオロアルキル）−プロピルアミンを１５０ミリリットルの氷酢酸中に加えた混合物を一晩中還流下で加熱した。室温で分離した固体を瀘過して酢酸で洗浄してから、酸が消えるまで水洗した。１００℃の真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量２９．１グラム（９８．７％）、融点２０９〜２１４℃（ＤＳＣ）だった。得られた化合物は、Ｒ₃が（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）_xＦ（ただしテロマーＢＮについて規定した通りｘ＝６〜８である。）の式Ｃの化合物であった。実施例１７ステップ１コンデンサを備えた１リットル容フラスコに、５００ミリリットルの氷酢酸、４３．６グラム（０．２０モル）のピロメリット酸無水物、および５６．２グラム（０．４２モル）の６−アミノカプロン酸（９８％）を加えた。還流下で１４時間にわたって加熱した後、反応物質を室温で瀘過した。ケーキを酢酸で洗浄し、ついで酸度が消えるまで水洗した。真空オーブン中で１００℃で乾燥後、白色の固体が得られ、収量８１．４グラム（９１．６％）、融点２５０℃（ＤＳＣ）だった。ステップ２窒素インレットを有し乾燥チューブを通って苛性スクラバーに接続されているコンデンサを備えた乾燥１リットル容４首フラスコに、更に１３．３グラム(０．０３モル)のピロメリット酸無水物／６−アミノカプロン酸付加物(ステップ１ )、３００ミリリットルのジクロロエタン、０．０６グラム（０．０００２６モル）の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、および４．３ミリリットル（０．０５９モル）の塩化チオニルを加えた。混合物は還流下で３時間の加熱後に透明になった。７０℃の透明な溶液に３３．０グラム（０．０６モル）の乾燥テロマーＢＮアルコールを加えた。反応物質を５０℃まで冷却した後、６．７グラム（１．３８モル）のトリエチルアミンを滴下した。温度を６５℃まで上昇させて１．５時間に渡り維持した。固形生成物を室温で瀘過し、１，２−ジクロロエタンとイソプロピルアルコールで洗浄し、６０℃のイソプロピルアルコールで沈澱させ、瀘過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、最後に水洗した。１００℃の真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量３２．３グラム（７３．６％）、％Ｆ実測値４４．６％、％Ｆ計算値４９．３％、融点１７２℃（ＤＳＣ）だった。得られた化合物はＲ₃が（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_x Ｆ（但しテロマーＢＮについて規定した通りｘ＝６〜８だった。）の式Ｃの化合物であった。実施例１８〜２１式Ｃの実施例１８と１９はピロメリト酸二無水物と４−アミノブチル酸及びβ −アラニン各々との反応から中間生成物を得てからテロマーＢＮアルコールと反応させて調製した。上記の開始材料で実施例１７の手順を用いた。実施例２０に示す式Ｄの化合物は、反応物３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と３−（パーフルオロアルキル）プロピルアミンを用いる上記実施例１６の手順により調製した。実施例２１に示す式Ｄの化合物は実施例１７の手順を用い、ＢＰＤＡと６−アミノカプロン酸を反応させて中間生成物を作り、これをテロマーＢＮアルコールと反応させて調製した。得られた化合物は以下に挙げたようなＲ₃を有していた。全ての場合に、ｘはテロマーＢＮ分布を表わす。実施例２２ステップ１コンデンサを備えた１リットル容フラスコで、４６．８グラム(０．３５モル) の６−アミノカプロン酸と９６．１グラム（０．３５モル）の２−ドデセン−１ −イルコハク酸無水物（９７％）とを５００ミリリットルの氷酢酸中で一晩中還流下で加熱した。反応混合物を冷水で希釈し氷浴中で冷却して、分離した固体を瀘過し、酢酸で洗浄してから、酸が消えるまで水洗した。５０℃の真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量１２０．０グラム（９０．４％）だった。ステップ２機械式スターラ、温度調節装置、コンデンサのついたディーンスターク・トラップ（Dean-Stark trap）と窒素ガスインレット及びアウトレット管を備えた２５０ミリリットル容４首フラスコに、４５．５グラム（０．１２モル）のドデセニルコハク酸無水物／カプロン酸付加物（ステップ１）と６５．８グラム（０．１２５モル）のテロマーＢＮアルコールを入れた。混合物が溶解するまで加熱し、０．２グラム（０．００１７モル）の亜リン酸と０．０８グラム(０．００１３モル)のホウ酸を追加した。混合物を１４０℃まで加熱し、アルコールと酸が各々ガスクロマトグラフィとＣ−１３ＮＭＲ分析で測定してどちらも全て反応するまで約２日間に渡り温度維持した。Ｒ₄がＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₉Ｈであり、およびＲ₃が（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ₂）_xＦ（但しｘをテロマーＢＮ分布とする）である式Ｅの化合物が得られた。単離収量は９８．４グラム（９２．４％）、％フッ素実測値４１．０、％フッ素計算値４１．０、融点４０．４℃ （ＤＳＣ）だった。実施例２３〜２６実施例２３〜２６は上記実施例２２の手順と次のような適当な反応物を用いて調製した：実施例２３では、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物とβ−アラニン、実施例２４では、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物と６−アミノカプロン酸、実施例２５では、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物と β−アラニン、実施例２６では、２−オクタデシルコハク酸無水物と６−アミノカプロン酸である。以下に規定したようなＲ₄及びＲ₃を有する式Ｅの化合物が得られた。全ての場合で、ｘはテロマーＢＮ分布を表わす。実施例２７ステップ１ポリマー配合物の調製実施例１から実施例２６までで作成したフルオロケミカル添加剤とポリオレフィンを組み合わせ、その混合物を２４時間にわたって回転させて均一な混合物を調製した。使用したポリオレフィンは、メルト・フローレートが各々約８００と約１０００のエスコレン（Escorene）ＰＤ３５４５Ｇ又はＰＤ３７４６Ｇ（エクソン化学会杜、Exxon Chemical Company，Ｐ.Ｏ．Box 3272，Houston，Texas770 01）ポリプロピレン樹脂だった。従来技術で説明した化合物である“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを用いた比較実施例を同様の方法で調製した。さらに詳しくは、実施例１の化合物について、微細に磨砕した実施例１の化合物１０．７グラムと、メルト・フローレートが約１０００の１８８９グラムのエスコレンＰＤ３７４６Ｇ（エクソン化学会社、Exxon Chemical Company，Ｐ.Ｏ．Box 3271，Houston，Texas 77001）ポリプロピレンの均一な混合物を、２４時間にわたり回転させることで調製した。混合物中のフッ素濃度はフッ素３３００ｐｐｍになると計算された。不織ウェブ中の実際のフッ素濃度はフッ素２６６０ｐｐｍだった。ステップ２メルト吹付けウェブの形成ポリマー供給速度が約０.４グラム／分／孔で６インチ(１５センチメートル) のメルト吹付けパイロット・ユニットを使用して上記混合物からメルト吹付け不織ウェブを調製した。ポリマー配合物を温度範囲１７５℃〜２５０℃で３個のバレル領域を備えた押出成型機へ供給した。ダイの温度は２００℃〜２６０℃の範囲に有りダイでの空気温度は２００℃〜２７０℃まで変化した。ダイ先端のギャップは０．０６０インチ（０．１５センチメートル）で１次気圧は２．６ｐｓｉ（１７．９×１０³Ｐａ）だった。ウェブは“テフロン”コーティングしたドラム上に形成されて毎分３０フィート（毎分９１４センチメートル）で動作する取り出しロールに回収され、基本重量１．０オンス／平方ヤード（３４グラム／平方メートル）の布が得られた。ステップ３撥水性試験油滴下試験を用いてメルト吹付けウェブの撥油性を測定したものを油はじき評価（ＯＲＴ）として表現する。この試験方法では、表面張力が違う一連の選択した炭化水素からなる標準試験液滴を被験材料の上に落し濡れを観察した。油はじき評価は３０秒の時間内に被験材料の表面を濡らさなかった最大個数の試験液体である。標準試験液体とこれに対応するＯＲＴは表１に示す通りである。表１ＯＲＴ評価ＯＲＴ試験液体の組成１ ”ＮＵＪＯＬ” ２６５／３５“ＮＵＪＯＬ”／ｎ−ヘキサデカン＊３ｎ−ヘキサデカン４ｎ−テトラデカン５ｎ−ドデカン６ｎ−デカン７ｎ−オクタン８ｎ−ヘプタン＊華氏７０度（２１℃）での容量比混合 “ＮＵＪＯＬ”は華氏１００度（３８℃）でのセーボルト粘度が３６０／３９０で華氏６０度（１５℃）での比重が０．８８０／０．９００の鉱物油についてのプルー社（Plough,Inc.）の登録商標である。メルト吹付けウェブの撥水性はイソプロピルアルコール／水試験を用いて測定したものをパーセント・イソプロピルアルコールとして表現してある。１〜２分間イソプロピルアルコール１００／水０％の溶液（最低表面張力流体）の浸透に耐えるウェブには最高評価の１００を与えた。水１００％／イソプロピルアルコール０％の溶液に対して１〜２分間耐えるだけのウェブには最低の評価０を与えた。２０から９０まで１０刻みの中間評価は、表２に示した通り、イソプロピルアルコール２０％／水８０％の溶液からイソプロピルアルコール９０％／水１０％の溶液に対応させた。任意の布についてのイソプロピルアルコール撥水性評価は１〜２分間布を濡らさなかった最低の表面張力液体（最大％イソプロピルアルコール／水溶液）に対応させた。表２ＩＰＡ評価評価％イソプロピルアルコール／％水（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１００１００／０９０９０／１０８０８０／２０７０７０／３０６０６０／４０５０５０／５０４０４０／６０３０３０／７０２０２０／８０１０１０／９０表３、表４、表５、および表６には実施例１〜２６を含むポリプロピレン・メルト吹付けウェブについての撥油性とイソプロピルアルコール撥水性データを要約してある。比較実施例Ａは“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳである。表にはポリプロピレン対照サンプルも含めてあり、ＰＰ対照と記載してある。ＯＲＴは耐油性評価である。％ＩＰＡはパーセント・イソプロピルアルコールである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年９月２日（１９９７．９．２）【補正内容】発明の名称熱可塑性ポリマー用フッ素化メルト添加剤発明の分野本発明は幾つかの新規なフッ素化イミドと、及び熱可塑性ポリマー特に繊維、織物、不織布、フィルム、成形品等に対してこれらのイミドを添加することにより、低表面張力流体に対する優れた撥水性をポリマーに付与するための処理に関する。発明の背景熱可塑性ポリマー繊維は繊維の表面特性に影響を与える、例えば撥水性を改善するため又は染みや乾いた汚れに対する抵抗性を付与するためにフルオロケミカル化合物で処理することが多い。フルオロケミカルの拡散をスプレー、パディング、又はフォーミングによってこれらの繊維で作られている織物に局所的に付着させ、その後で水分を除去するために乾燥ステップを行なう。例えば、テキスタイル繊維において乾いた汚れに対する抵抗性を得るためと難燃性を得るため、化学式Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_mＯＨのパーフルオロアルキル・脂肪族アルコールから誘導した各種フッ素化エステルの水性分散剤を局所的に塗布する方法が知られている。ここでｎは３〜１４，ｍは１〜３で、３個〜３０個の炭素原子を含みその他の置換基を含み得るモノ又はポリカルボン組み合わせる。フッ素化エステルは特に“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳに相当するパーフルオロアルキルステアリレートを含む。フルオロケミカル添加剤をポリマー・メルトに含浸させてから繊維押し出しを行なうことで、局部的塗布を置き換えられるのであれば熱可塑性ポリマー繊維の製造方法を簡略化し、相当以上の資本投下を削減できることが分かっている。ただ安定で有効なフルオロケミカル添加剤を適切に発見する点で困難があった。熱可塑性ポリマーには、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートが含まれている。ポリオレフィンや特にポリプロピレンは、使い捨て可能な不織布保護衣類として特に医療／外科分野で頻繁に使用されるが、１つにはこれはポリオレフィン固有の防水性によるものである。しかし、ポリオレフィンは医療分野で頻繁に遭遇するその他の低表面張力流体例えばイソプロピルアルコール等に対しては本質的に良好な撥水性を備えていない。この欠点を改善するため、フルオロケミカル分散剤をこれらの繊維に局部的に塗布している。ポリオレフィン・メルトに含浸させるのに適当な添加剤の要件としては、低表面張力流体を低濃度の添加剤で撥水する能力の他に、処理条件に堪えられるだけの満足な熱安定性や揮発性が挙げられる。望ましくは化合物が繊維表面に移動して十分な撥水性に必要とされる添加剤の量を最小限に押さえられるのが良い。この移動は繊維の押し出し後加熱でしばしば増進されうるが、この加熱ステップを必要とせずに移動が起こる方が更に望ましい。ポリマー性繊維でのこのような移動性要件はフルオロケミカル分子のサイズを制限する傾向に有り、高分子量ポリマーフルオロケミカル添加剤を事実上考慮の外に置くことになる。フルオロケミカル添加剤をポリオレフィン繊維メルトに含浸する一般的概念は公知だが、適当で有効な添加剤を見つけ出す点での困難がこの概念の応用を制限していた。このようなフルオロケミカル添加剤を評価しようとするこれまでの努力の多くはポリオレフィンの他の性質を改善することを目標としており、低表面張力流体に対する撥水性を改善する方法を教示していない。不織布複合構造は一部が２つ又は３つ以上のメルト押し出し不織布層から構成され、少なくとも１つの層は、いかなる種類の形成後処理を必要とせずに表面への添加剤の好適な移動の結果として、ポリマー単独の表面特性とは異なる少なくとも１つの特性を表面に付与する添加剤を含む。添加剤を含む層の例としては、前述の“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカル添加剤により改良したポリプロピレン・ポリマーが有る。米国特許第５，１７８，９３１号及び米国特許第５，１７８，９３２号では特定の不織布積層構造及び複合構造を各々開示しており、これらは一方で３種類のメルト押し出し不織布層で構成され、第２層には添加剤を含み、何らかの種類の形成後処理を必要とすることなく表面への添加剤の好適な移動の結果として耐アルコール性を付与しており、第１層と第３層の少なくとも一方が薬剤の局所的塗布により処理されて何らかの方法で特性を変化させている。第２層に含まれる添加剤の例としては、“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを含む市販のフルオロケミカルが挙げられる。非ポリマー性フルオロケミカルをポリマー全体に分散させてありメルト押し出しによって調製された汚れに強いポリマー組成物が公知である。使用されるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルが有り、使用されるフルオロケミカルには、パーフルオロアルキルステアレート、特に“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳが挙げられる。要約すると、従来技術ではフルオロケミカル添加剤をメルトの段階で含浸させて押し出し繊維の表面特性を変更したポリオレフィン繊維のさまざまな例を開示しているが、これまでの業績の多くは汚れや染みに対する抵抗性又は撥水性を目的としていた。ポリオレフィン布に耐アルコール性を付与することを開示しているこれらの参考文献は“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを使用している。低表面張力流体に対する優れた撥水性と優れた製品効率を達成する必要性が存在する。本発明のフルオロケミカルはこの必要性に適合する。発明の要約本発明は式Ａの化合物を含む：ここで、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m又はＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは４〜２０、ｍは２〜６、ｐは１〜１２、またＲ₅は１〜４個の炭素のアルキル・ラジカルである）であり、Ｒ₂は２〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基である。本発明は更に式（Ｂ）の化合物を含む：ここでＲ₁は上記で定義した通りであり、Ｒ₆は４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである。本発明は更に式（Ｃ）の化合物を含む：ここでＲ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_nからなる群から選択され、ｘは４〜２０，ｍは２〜６，ｎは２〜１２，ｐは１〜１２，またＲ₅は炭素が１個〜４個の炭素のアルキル・ラジカルである。本発明は更に式（Ｄ）の化合物も含む：ここでＲ₃は式（Ｃ）で既に定義した通りである。本発明は更に式（Ｅ）の化合物も含む：ここでＲ₃は式（Ｃ）で既に定義した通りであり、およびＲ₄は炭素原子が４〜２０個のアルキル又はアルケニル基である。本発明は少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、既に定義されている式Ａ、式Ｂ、式Ｃ、式Ｄ、および式Ｅからなる群より選択された少なくとも１種類の化合物とを含有する組成物を更に含む。本発明は更に、押し出しフィラメント、繊維、フィルム、成形品、及び不織ウェブ又は布を含み、その各々は少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、上記で定義した式Ａ、式Ｂ、式Ｃ、式Ｄ、および式Ｅからななる群から選択した少なくとも１種類の化合物とを含む。本発明は更にポリマーと上記で定義したような式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥの化合物又はその混合物の有効量との製品形成前に混合物を形成し、混合物をメルト押し出しすることを含む製造物の熱可塑性ポリマー製品に低表面張力流体の優れた撥水性を付与するための処理方法を更に含む。この処理方法はポリオレフィン製品に低表面張力流体の撥水性を付与するのに特に適しており、製品を押し出し後に加熱するかまたは加熱することなしに添加剤の製品表面への移動を促進させるために使用できる。本明細書ではフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム、及び成形品を含むものとして「製品（articles）」を使用している。発明の詳細な説明低表面張力流体の優れた撥水性は例えばフィラメント、繊維、不織布ウェブ又は織物、フィルム、又は成形品などの製造物又は基質の熱可塑性ポリマー製品に対して付与される。該撥水性は製品形成前に、ある棟のモノマーフッ素化イミド化合物の添加により混合物を形成し、当該混合物をメルト押し出しすることにより付与できる。「低表面張力流体」という言葉は、本明細書において、５０ダイン／センチメートル（５０×１０^-7ニュートンメートル）未満の表面張力を有する液体を表わすために使用している。このような液体の例としては、アルコール、油、及びある種の体液例えば血液などが挙げられる。本発明の化合物はフッ素化イミド化合物の次のような群を含む：式Ａ．式Ｂ．式Ｃ．式Ｄ．式Ｅ．ここで、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m又はＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（ｘは４〜２０，ｍは２〜６，ｐは１〜１２、およびＲ₅は１〜４の炭素数のアルキル・ラジカルである）を表し；Ｒ₂は２〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基を表し；Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）ｍ、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （ｘは４〜２０、ｍは２〜６、ｎは２〜１２、ｐは１〜１２、およびＲ₅は１〜４の炭素数のアルキル・ラジカル）よりなる群から選択され；Ｒ₄は４〜２０個の炭素原子のアルキル又はアルケニル基であり；Ｒ₆は４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである。本発明の化合物において、式Ａと式ＢについてＲ₁の定義でと、式Ｃ、Ｄ、およびＥについてＲ₃の定義でのｘの値はフッ素化炭素鎖部分の長さを表わしており、７〜１０の平均値が望ましい。特に好適なのは式Ａと式ＢでのＲ₁がＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mであり、および式Ｃ、Ｄ、およびＥでのＲ₃が式Ｆ(ＣＦ₂)_x −（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_nとなっている組成で、鎖の長さの分布とその重量％は次の通りである：ｘ＝６又はそれ以下０〜１０重量％ｘ＝８４５〜７５重量％ｘ＝１０２０〜４０重量％ｘ＝１２１〜２０重量％ｘ＝１４又はそれ以上０〜５重量％この組成範囲を、ｍ＝２の場合、本明細書において以下テロマーＢＮと称することにする。上記化合物を調製することが出来る方法は各種存在し、本発明の処理方法は特定の調製方法に限定されない。これらの群の化合物は以下で説明するのと同様に次のような方法で当業者が簡単になすことができる。以下の実施例１〜１３に示してある式Ａの化合物は３ステップのシーケンスを用いて作られる。最初に、還流酢酸中でジアミンを無水トリメリト酸の２当量と反応させる。生成物は真空瀘過により室温で分離する。次に、トリメリト酸無水物／ジアミン付加物を塩化チオニルで中間体酸塩化物（intermediate acid chlo ride）に変換してから、テロマーＢＮアルコールとそのまま反応させてフッ素化エステルを形成する。以下の実施例１４〜１５に示してある式Ｂの化合物は２ステップのシーケンスを用いて作られる。最初にモノアミンを１当量のトリメリト酸無水物と還流酢酸中で反応させる。分離後、トリメリト酸無水物／モノアミン付加物をテロマーＢＮアルコールと１４０℃で良く反応させてフッ素化エステルを形成する。以下の実施例１６〜２１に図示してある式Ｃ及び式Ｄの化合物を、還流酢酸中でピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の１当量とアミンの２当量とを反応させることで調製する。３−パーフルオロアルキルプロピルアミンとＰＭＤＡ及びＢＰＤＡを縮合することによりビスイミドが生成される。これ以外に、式Ｃと式Ｄの化合物はアミノ酸とＰＭＤＡ又はＢＰＤＡのどちらかを最初に反応させることで作られる。第２ステップで、塩化チオニルで二無水物／アミノ酸付加物をこれに対応する酸塩化物に変換し、続けてテロマーＢＮアルコールとその場で反応させフッ素化エステルを形成する。以下の実施例２２〜２６に示してある式Ｅの化合物は２段階反応で調製し、最初に無水コハク酸アルキル又はアルケニルを還流酢酸中でアミノ酸と反応させる。単離した付加物は１４０℃でテロマーＢＮアルコールと直接エステル化によりエステルに変換される。本発明の化合物は、顆粒状、ペレット状、粉状、又はその他適切な形状のポリマーに添加し、この混合物を回転、撹拌又は配合させ均一な混合物にして、続けて混合物をメルト押し出しすることにより熱可塑性ポリマーと混合される。これ以外にも、本発明の化合物はポリマー・メルトに加えて混合物を形成し、これをメルト押し出しする。熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリアクリレートである。望ましくは熱可塑性ポリマーはポリオレフィン、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィン・コポリマー、ポリオレフィンコポリマーの混合物、又は少なくとも１種類のポリオレフィンと少なくとも１種類のポリオレフィン・コポリマーとの混合物である。熱可塑性ポリマーはポリマー単位又はコポリマー単位がエチレン、プロピレン、又はブチレン又はそれらの混合物であるようなポリオレフィン又はコポリマーが更に望ましい。つまりポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらの配合物又はこれらのコポリマーである。熱可塑性ポリマーに添加されるフッ素化化合物の量はポリマー重量に対して０．１〜５％の間が望ましい。この範囲を越える量も使用できるが、受ける利益に対して不必要に高価なものになる。この範囲未満では実用上利益が小さすぎる。配合物を溶解して、既知の方法を用いフィラメント、繊維、不織布繊維又はウェブ、フィルム又は成形品に押し出す。フィラメント、繊維、不織布織物又はウェブ、フィルム又は成形品のフッ素含量は２００μｇ／ｇ〜２５，０００μｇ／ｇである。押出成型を用いて各種の不織布を形成する。特に、押し出しを用いて平均直径が約０．１〜１０μｍ、望ましくは３〜５μｍの範囲に有るマイクロファイバーを連続ランダム堆積したメルト吹き出し不織布ウェブを形成する。メルト押出成型は少なくとも０．１〜５グラム毎分／孔の樹脂フローレートでダイを通して行ない、マイクロファイバーを移動支持体の上にランダムに付着させてウェブを形成する。上述のメルト吹き出し処理では、ポリマーと本発明の化合物を押出成型機に供給し、ここで溶融させて狭いオリフィス列を含むダイに通す。ポリマーがダイから出て来ると、２本の集束する高速熱風に接触し、ポリマーを直径が０．１〜１０μｍの微細な不連続ファイバーのブラストへと細分する。有効なポリマー・スループット又はフローレートは０．１〜５グラム毎分／孔の範囲である。代表的なガス・フローレートはガス排出口で２．５〜１００ポンド／平方インチ／毎分の範囲（１．７２×１０⁵〜６．８９×１０⁵Ｐａ）である。空気の温度は華氏４００度（２０４℃）〜華氏７５０度（３９９℃）の範囲とする。冷却風で繊維を急冷すると、繊維ブラストの正面６ないし１２インチ（１５．２ないし３０．５センチメートル）に配置してある移動スクリーン上にランダムに絡み合ったウェブとして繊維が堆積する。メルト吹付け処理法はＶ．Ａ．Wenteの論文、「超微細熱可塑性繊維」 "Superfine Thermoplastic Fibers"，Industrial and Engineering Chemistry， Vol．48(8)，pp 1342-1346(1956)、Ｒ．Ｒ．Buntin and Ｄ．Ｔ．Lohkampの論文、"Melt Blowing - a One-step Web Process for New Nonwoven Products"，Jou rnal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Vol．5 6(4)，pp 74-77(1973)、ならびにＲ．Ｒ．Buntinによる米国特許第３，９７２，７５９号に詳細に記載されている。これらの文書の開示は本明細書の参照に含まれている。微細で絡み合った繊維のランダムな配列で構成されたメルト吹付け不織布ウェブのユニークな性質としては、非常に大きな表面積、非常に小さい孔径、中程度の強度、および軽量な布構造が挙げられる。これらの性質により不織布ウェブは障壁としての性質ならびに通気性とドレープが重要な医療用繊維製品などの用途に特に好適である。試験材料の配合及びメルト押し出しに使用される方法は以下の実施例で更に説明する。押し出しはポリマー・フィルムを形成するのにも使用される。フィルム用途では、フィルムを形成するポリマーと本発明の化合物が回転スクリュー又はスクリュー群によって押出成型機を通って運ばれる間に同時に溶解及び混合され、スロット又はフラット・ダイから押し出され、例えばここで当業者に周知の各種技術によりフィルムが冷却される。必要に応じてフィルムを高温で圧伸又は延伸することにより急冷前に方向性を付ける。成形品は前述したようなメルト押出成型機からポリマーが固化する金型へ本発明の化合物を含む溶解ポリマーを圧入又は射出することで製造する。代表的なメルト形成技術には、射出成型、吹込み成型、圧縮成型、および押し出しが有り、当業者には周知である。成形品を金型から排出し、必要に応じて熱処理を施してポリマー添加剤の製品表面への移動を行なわせる。必要に応じた加熱又はアニーリング・ステップを導入できるが必須ではない。ポリマー・メルト又は押し出し繊維、フィラメント、不織布ウェブ、フィルム、又は成形品を２５℃〜１５０℃の温度まで加熱する。場合によっては加熱により耐アルコール撥水性の付与の点でフルオロケミカル添加剤の有効性を改善できる。本発明の化合物ならびに組成物は各種のフィラメント、繊維、不織布ウェブ又は布、フィルム及び成形品に有用である。例として布やカーペットに使用する繊維、医療用／外科領域で使用される予防衣に使用される不織布、および様々な種類の一体成形プラスチック製品が挙げられる。本発明の処理方法はフィラメント、繊維、不織ウェブ又は布、フィルム及び成形品などの各種熱可塑性ポリマー製品において低表面張力流体に対する撥水性を付与するために有用である。実施例１ステップ１コンデンサを備え氷酢酸２２５０ミリリットルを含む５リットル容フラスコに１時間かけて１１１グラム（１．４８モル）の１，２−ジアミノプロパン（アルドリッチ社製、９９％）続けて６１６グラム（３．０６モル）のトリメリト酸無水物（アモコ社製、最低９５．５％）と３７５ミリリットルの酢酸を加えた。１４時間にわたり還流下で加熱した後、反応物質を室温で瀘過した。ケーキを酢酸で洗浄してから、酸度がなくなるまで水洗した。真空オーブンにて１１５℃で乾２６燥後、白色の固体が得られ、収量５９１グラム(９３.４％)；融点３２３℃( 示差走査熱量計（ＤＳＣ）)だった。ステップ２及び３窒素インレットを有し乾燥チューブを通って苛性スクラバーに接続されているコンデンサを備えた乾燥５リットル容４首フラスコに、さらに２５４グラム（０．６モル）のトリメリト酸無水物／１，２ジアミノプロパン付加物（ステップ１）、２５００ミリリットルのジクロロエタン、１．０グラム（０．００４モル）の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、８７ミリリットル（１．１９モル）の塩化チオニルを加えた。混合物は２８時間に渡り還流下で加熱後に透明になった。６０℃で透明な黄色い溶液に６６０グラム（１．２５モル）の乾燥テロマーＢＮアルコールを追加した。反応物質を室温まで冷却した後、１４０グラム（１．３８モル）のトリエチルアミンを１時間かけて滴下した。温度を７０°まで上げ１時間維持した。反応物質の厚みによるある程度の泡の形成が観察された。固体生成物を室温で濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄、６０℃でイソプロピルアルコールに沈澱させ、瀘過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、最後に水洗した。５０℃真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量６３６グラム( ７４％)、実施例２〜１３実施例２〜１３は実施例１の手順で以下に列挙したＲ₂に必要とされる適当なアミンを用いて調製した。得られた化合物は、Ｒ₂の定義と融点が以下に列挙したとおりでＲ₁がテロマーＢＮに等しい式Ａの化合物だった。実施例１４ステップ１トリメリト酸無水物／ドデシルアミン付加物を、１当量のトリメリト酸無水物をドデシルアミンと反応させた点を除いて、実施例１ステップ１の手順を用いて調製した。ステップ２機械式スターラ、温度調節装置、コンデンサのついたディーンスターク・トラップ（Dean-Stark trap）と窒素ガスインレット及びアウトレット管を備えた２５０ミリリットル容４首フラスコに、５０．０グラム（０．１２５モル）のトリメリット酸無水物／ドデシルアミン付加物（ステップ１）と７４．０グラム（０．１４モル）のテロマーＢＮアルコールを加えた。混合物を溶解するまで加熱し、次に０．４グラム（０．００３４モル）の亜リン酸と０．１６グラム（０．００２６モル）のホウ酸を添加した。混合物を１４０℃まで加熱し、アルコールと酸の各々をガスクロマトグラフィ及びＣ−１３ＭＮＲ分析で測定しながらどちらも全て反応するまで約５日間に渡り温度維持した。Ｒ₆が（ＣＨ₂）₁₁−ＣＨ₃であり、およびＲ₁がテロマーＢＮである式Ｂの化合物が得られた。単離収量９６．３グラム（８４．５％）、％Ｆ実測値３８．０、％Ｆ計算値４１．８、ＤＳＣによる融点４１．３℃だった。実施例１５実施例１５はトリメリト酸無水物をオクタデシルアミンと反応させた点を除いて実施例１４の手順を用いて調製した。Ｒ₆が（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃であり、およびＲ₁はテロマーＢＮである式Ｂの化合物が得られ、ＤＳＣによる融点６２．１ ℃だった。実施例１６コンデンサを備えた２５０ミリリットル容フラスコに、５．４５グラム（０．０２５モル）のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２９．０グラム（０．０６モル）の３−（パーフルオロアルキル）−プロピルアミンを１５０ミリリットルの氷酢酸中に加えた混合物を一晩中還流下で加熱した。室温で分離した固体を瀘過して酢酸で洗浄してから、酸が消えるまで水洗した。１００℃の真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量２９．１グラム（９８．７％）、融点２０９〜２１４℃（ＤＳＣ）だった。得られた化合物は、Ｒ₃が（ＣＨ₂）₃−（ＣＦ₂）_xＦ（ただしテロマーＢＮについて規定した通りｘ＝６〜８である。）の式Ｃの化合物であった。実施例１７ステップ１コンデンサを備えた１リットル容フラスコに、５００ミリリットルの氷酢酸、４３．６グラム（０．２０モル）のピロメリット酸無水物、および５６．２グラム（０．４２モル）の６−アミノカプロン酸（９８％）を加えた。還流下で１４時間にわたって加熱した後、反応物質を室温で瀘過した。ケーキを酢酸で洗浄し、ついで酸度が消えるまで水洗した。真空オーブン中で１００℃で乾燥後、白色の固体が得られ、収量８１．４グラム（９１．６％）、融点２５０℃（ＤＳＣ）だった。ステップ２窒素インレットを有し乾燥チューブを通って苛性スクラバーに接続されているコンデンサを備えた乾燥１リットル容４首フラスコに、更に１３．３グラム(０．０３モル)のピロメリット酸無水物／６−アミノカプロン酸付加物(ステップ１ )、３００ミリリットルのジクロロエタン、０．０６グラム（０．０００２６モル）の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、および４．３ミリリットル（０．０５９モル）の塩化チオニルを加えた。混合物は還流下で３時間の加熱後に透明になった。７０℃の透明な溶液に３３．０グラム（０．０６モル）の乾燥テロマーＢＮアルコールを加えた。反応物質を５０℃まで冷却した後、６．７グラム（１．３８モル）のトリエチルアミンを滴下した。温度を６５℃まで上昇させて１．５時間に渡り維持した。固形生成物を室温で瀘過し、１，２−ジクロロエタンとイソプロピルアルコールで洗浄し、６０℃のイソプロピルアルコールで沈澱させ、瀘過し、イソプロピルアルコールで洗浄し、最後に水洗した。１００℃の真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量３２．３グラム（７３．６％）、％Ｆ実測値４４．６％、％Ｆ計算値４９．３％、融点１７２℃（ＤＳＣ）だった。得られた化合物はＲ₃が（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）_x Ｆ（但しテロマーＢＮについて規定した通りｘ＝６〜８だった。）の式Ｃの化合物であった。実施例１８〜２１式Ｃの実施例１８と１９はピロメリト酸二無水物と４−アミノブチル酸及びβ −アラニン各々との反応から中間生成物を得てからテロマーＢＮアルコールと反応させて調製した。上記の開始材料で実施例１７の手順を用いた。実施例２０に示す式Ｄの化合物は、反応物３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と３−（パーフルオロアルキル）プロピルアミンを用いる上記実施例１６の手順により調製した。実施例２１に示す式Ｄの化合物は実施例１７の手順を用い、ＢＰＤＡと６−アミノカプロン酸を反応させて中間生成物を作り、これをテロマーＢＮアルコールと反応させて調製した。得られた化合物は以下に挙げたようなＲ₃を有していた。全ての場合に、ｘはテロマーＢＮ分布を表わす。実施例２２ステップ１コンデンサを備えた１リットル容フラスコで、４６．８グラム(０．３５モル) の６−アミノカプロン酸と９６．１グラム（０．３５モル）の２−ドデセン−１ −イルコハク酸無水物（９７％）とを５００ミリリットルの氷酢酸中で一晩中還流下で加熱した。反応混合物を冷水で希釈し氷浴中で冷却して、分離した固体を瀘過し、酢酸で洗浄してから、酸が消えるまで水洗した。５０℃の真空オーブンで乾燥後、白色の固体が得られ、収量１２０．０グラム（９０．４％）だった。ステップ２機械式スターラ、温度調節装置、コンデンサのついたディーンスターク・トラップ（Dean-Stark trap）と窒素ガスインレット及びアウトレット管を備えた２５０ミリリットル容４首フラスコに、４５．５グラム（０．１２モル）のドデセニルコハク酸無水物／カプロン酸付加物（ステップ１）と６５．８グラム（０．１２５モル）のテロマーＢＮアルコールを入れた。混合物が溶解するまで加熱し、０．２グラム（０．００１７モル）の亜リン酸と０．０８グラム(０．００１３モル)のホウ酸を追加した。混合物を１４０℃まで加熱し、アルコールと酸が各々ガスクロマトグラフィとＣ−１３ＮＭＲ分析で測定してどちらも全て反応するまで約２日間に渡り温度維持した。Ｒ₄がＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₉Ｈであり、およびＲ₃が（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ₂）_xＦ（但しｘをテロマーＢＮ分布とする）である式Ｅの化合物が得られた。単離収量は９８．４グラム（９２．４％）、％フッ素実測値４１．０、％フッ素計算値４１．０、融点４０．４℃ （ＤＳＣ）だった。実施例２３〜２６実施例２３〜２６は上記実施例２２の手順と次のような適当な反応物を用いて調製した：実施例２３では、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物とβ−アラニン、実施例２４では、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物と６−アミノカプロン酸、実施例２５では、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物と β−アラニン、実施例２６では、２−オクタデシルコハク酸無水物と６−アミノカプロン酸である。以下に規定したようなＲ₄及びＲ₃を有する式Ｅの化合物が得られた。全ての場合で、ｘはテロマーＢＮ分布を表わす。実施例２７ステップ１ポリマー配合物の調製実施例１から実施例２６までで作成したフルオロケミカル添加剤とポリオレフィンを組み合わせ、その混合物を２４時間にわたって回転させて均一な混合物を調製した。使用したポリオレフィンは、メルト・フローレートが各々約８００と約１０００のエスコレン（Escorene）ＰＤ３５４５Ｇ又はＰＤ３７４６Ｇ（エクソン化学会社、Exxon Chemical Company，Ｐ.Ｏ．Box 3272，Houston，Texas770 01）ポリプロピレン樹脂だった。従来技術で説明した化合物である“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳを用いた比較実施例を同様の方法で調製した。さらに詳しくは、実施例１の化合物について、微細に磨砕した実施例１の化合物１０．７グラムと、メルト・フローレートが約１０００の１８８９グラムのエスコレンＰＤ３７４６Ｇ（エクソン化学会社、Exxon Chemical Company，Ｐ.Ｏ．Box 3271，Houston，Texas 77001）ポリプロピレンの均一な混合物を、２４時間にわたり回転させることで調製した。混合物中のフッ素濃度はフッ素３３００ｐｐｍになると計算された。不織ウェブ中の実際のフッ素濃度はフッ素２６６０ｐｐｍだった。ステップ２メルト吹付けウェブの形成ポリマー供給速度が０．４グラム／分／孔で６インチ（１５センチメートル）のメルト吹付けパイロット・ユニットを使用して上記混合物からメルト吹付け不織ウェブを調製した。ポリマー配合物を温度範囲１７５℃〜２５０℃で３個のバレル領域を備えた押出成型機へ供給した。ダイの温度は２００℃〜２６０℃の範囲に有りダイでの空気温度は２００℃〜２７０℃まで変化した。ダイ先端のギャップは０．０６０インチ（０．１５センチメートル）で１次気圧は２．６ｐｓｉ（１７．９×１０³Ｐａ）だった。ウェブは“テフロン”コーティングしたドラム上に形成されて毎分３０フィート（毎分９１４センチメートル）で動作する取り出しロールに回収され、基本重量１．０オンス／平方ヤード（３４グラム／平方メートル）の布が得られた。ステップ３撥水性試験油滴下試験を用いてメルト吹付けウェブの撥油性を測定したものを油はじき評価（ＯＲＴ）として表現する。この試験方法では、表面張力が違う一連の選択した炭化水素からなる標準試験液滴を被験材料の上に落し濡れを観察した。油はじき評価は３０秒の時間内に被験材料の表面を濡らさなかった最大個数の試験液体である。標準試験液体とこれに対応するＯＲＴは表１に示す通りである。表１ＯＲＴ評価ＯＲＴ試験液体の組成１ ”ＮＵＪＯＬ” ２６５／３５“ＮＵＪＯＬ”／ｎ−ヘキサデカン＊３ｎ−ヘキサデカン４ｎ−テトラデカン５ｎ−ドデカン６ｎ−デカン７ｎ−オクタン８ｎ−ヘプタン＊華氏７０度（２１℃）での容量比混合 “ＮＵＪＯＬ”は華氏１００度（３８℃）でのセーボルト粘度が３６０／３９０で華氏６０度（１５℃）での比重が０．８８０／０．９００の鉱物油についてのプルー社（Plough,Inc.）の登録商標である。メルト吹付けウェブの撥水性はイソプロピルアルコール／水試験を用いて測定したものをパーセント・イソプロピルアルコールとして表現してある。１〜２分間イソプロピルアルコール１００／水０％の溶液（最低表面張力流体）の浸透に耐えるウェブには最高評価の１００を与えた。水１００％／イソプロピルアルコール０％の溶液に対して１〜２分間耐えるだけのウェブには最低の評価０を与えた。２０から９０まで１０刻みの中間評価は、表２に示した通り、イソプロピルアルコール２０％／水８０％の溶液からイソプロピルアルコール９０％／水１０％の溶液に対応させた。任意の布についてのイソプロピルアルコール撥水性評価は１〜２分間布を濡らさなかった最低の表面張力液体（最大％イソプロピルアルコール／水溶液）に対応させた。表２ＩＰＡ評価評価％イソプロピルアルコール／％水（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１００１００／０９０９０／１０８０８０／２０７０７０／３０６０６０／４０５０５０／５０４０４０／６０３０３０／７０２０２０／８０１０１０／９０表３、表４、表５、および表６には実施例１〜２６を含むポリプロピレン・メルト吹付けウェブについての撥油性とイソプロピルアルコール撥水性データを要約してある。比較実施例Ａは“ＺＯＮＹＬ”ＦＴＳである。表にはポリプロピレン対照サンプルも含めてあり、ＰＰ対照と記載してある。ＯＲＴは耐油性評価である。％ＩＰＡはパーセント・イソプロピルアルコールである。請求の範囲１．式Ａで表される化合物であって、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₂は２〜１５の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基を表すことを特徴とする化合物。２．式Ｂで表される化合物であって、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₆は４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルを表すことを特徴とする化合物。３．式Ｃで表される化合物であって、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｎは２〜１２であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択されることを特徴とする化合物。４．式Ｄで表される化合物であって、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｎは４〜２０であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択されることを特徴とする化合物。５．式Ｅで表される化合物であって、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜４であり、ｎは４〜２０であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択され、およびＲ₄は炭素数が約４〜２０個のアルキルまたはアルケニル基であることを特徴とする化合物。６．ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびポリアクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、下記１）〜６）よりなる群から選択された少なくとも１種類の化合物と、を含有する組成物であって１）式Ａで表される化合物で、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p （但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₂は２〜１５の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基である化合物、２）式Ｂで表される化合物で、Ｒ₁は式Ａについて上記で定義した通りであり、およびＲ₆は４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである化合物、３）式Ｃで表される化合物で、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）ｎ（但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｎは２〜１２であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択された化合物、４）式Ｄで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りである化合物、５）式Ｅで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りであり、およびＲ₄は炭素数が４〜２０のアルキル又はアルケニル基である化合物、及び６）化合物ＡからＥの混合物であることを特徴とする組成物。７．前記熱可塑性ポリマーは、その中にポリマーの重量基準で０．１％〜５％の前記化合物を分散しており、および前記化合物が低表面張力流体に対する撥水性を改善することを特徴とする請求項６に記載の組成物。８．押し出しフィラメント、不織布、フィルム、又は成形品の形状をなし、前記組成物は２００μｇ／ｇ〜２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。９．製造物である熱可塑性ポリマー製品に対して低表面張力流体の撥水性を付与するための処理方法であって、製品形成前にポリマーと、１）式Ａで表される化合物で、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₂は２〜１５の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基である化合物、２）式Ｂで表される化合物で、Ｒ₁は式Ａについて上記で定義した通りであり、およびＲ₆は４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである化合物、３）式Ｃで表される化合物で、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは４〜２０であり、ｍは２〜６であり、ｎは２〜１２であり、ｐは１〜１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択された化合物、４）式Ｄで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りである化合物、５）式Ｅで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りであり、およびＲ₄は炭素数が４〜２０のアルキル又はアルケニル基である化合物、及び６）化合物ＡからＥの混合物よるなる群から選択した少なくとも１種類の有効量の化合物との混合物を形成する工程と、前記混合物をメルト押し出しする工程と、を具えることを特徴とする処理方法。１０．添加物の添加後に２５℃〜１５０℃の温度に形成した製品を加熱する工程を更に具えることを特徴とする請求項９に記載の処理方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ (72)発明者レイフォード，キンバリー，ギーセンアメリカ合衆国 28314―2529 ノースカロライナ州フェイエットヴィルミルデンロード 571 (72)発明者グリーンウッド，エドワード，ジェイムズアメリカ合衆国 19707―2209 デラウェア州ホッケシンラファエルロード 23

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ａで表される化合物であって、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜約４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₂は約２〜約１５の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基を表すことを特徴とする化合物。２．式Ｂで表される化合物であって、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜約４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₆は約４〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルを表すことを特徴とする化合物。３．式Ｃで表される化合物であって、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n（但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｎは約２〜約１２であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が約１〜約４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択されることを特徴とする化合物。４．式Ｄで表される化合物であって、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｎは約４〜約２０であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が約１〜約４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択されることを特徴とする化合物。５．式Ｅで表される化合物であって、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約４であり、ｎは約４〜約２０であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が約１〜約４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択され、およびＲ₄は炭素数が約４〜約２０個のアルキルまたはアルケニル基であることを特徴とする化合物。６．ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびポリアクリレートよりなる群から選択された少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、下記１）〜６）よりなる群から選択された少なくとも１種類の化合物と、を含有する組成物であって、１）式Ａで表される化合物で、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜約４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₂は約２〜約１５の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基である化合物、２）式Ｂで表される化合物で、Ｒ₁は式Ａについて上記で定義した通りであり、およびＲ₆は約４〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである化合物、３）式Ｃで表される化合物で、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｎは約２〜約１２であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が約１〜約４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択された化合物、４）式Ｄで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りである化合物、５）式Ｅで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りであり、およびＲ₄は炭素数が約４〜約２０のアルキル又はアルケニル基である化合物、及び６）化合物ＡからＥの混合物であることを特徴とする組成物。７．前記熱可塑性ポリマーは、その中にポリマーの重量基準で約０．１％〜約５％の前記化合物を分散しており、および前記化合物が低表面張力流体に対する撥水性を改善することを特徴とする請求項６に記載の組成物。８．押し出しフィラメント、不織布、フィルム、又は成形品の形状をなし、前記組成物は約２００μｇ／ｇ〜約２５，０００μｇ／ｇのフッ素含量を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。９．製造物である熱可塑性ポリマー製品に対して低表面張力流体の撥水性を付与するための処理方法であって、製品形成前にポリマーと、１）式Ａで表される化合物で、Ｒ₁はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_mまたはＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_p（但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が１〜約４のアルキル・ラジカルである）を表し、およびＲ₂は約２〜約１５の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキレン又はポリ（オキシアルキレン）炭化水素基である化合物、２）式Ｂで表される化合物で、Ｒ₁は式Ａについて上記で定義した通りであり、およびＲ₆は約４〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである化合物、３）式Ｃで表される化合物で、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m、Ｆ（ＣＦ₂）_x−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n、およびＦ（ＣＦ₂）_xＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）（ＣＨ₂）_pＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_n （但しｘは約４〜約２０であり、ｍは約２〜約６であり、ｎは約２〜約１２であり、ｐは１〜約１２であり、およびＲ₅は炭素数が約１〜約４のアルキル・ラジカルである）よりなる群から選択された化合物、４）式Ｄで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りである化合物、５）式Ｅで表される化合物で、Ｒ₃は式（Ｃ）について上記で定義した通りであり、およびＲ₄は炭素数が約４〜約２０のアルキル又はアルケニル基である化合物、及び６）化合物ＡからＥの混合物よるなる群から選択した少なくとも１種類の有効量の化合物との混合物を形成する工程と、前記混合物をメルト押し出しする工程と、を具えることを特徴とする処理方法。１０．添加物の添加後に約２５℃〜約１５０℃の温度に形成した製品を加熱する工程を更に具えることを特徴とする請求項１７に記載の処理方法。