ITMI20010554A1 - Additivi per resine idrogenate - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a composti fluorurati utilizzabili come additivi per resine idrogenate, ad esempio poiiolefine, gomme e polimeri da policondensazione. I nuovi additivi non influenzano negativamente la processabilità in fase di estrusione delle resine idrogenate, anzi la migliorano e il manufatto finito presenta una migliorata distaccabilità dagli stampi. Inoltre il manufatto finito (resina idrogenata additivata con gli additivi dell'invenzione) mostra proprietà superficiali migliorate e durevoli nel tempo.

Più in particolare la presente invenzione riguarda additivi costituiti da catene perfluoropolieteree e poliolefine funzionalizzate . Detti additivi possono essere ottenuti in forma solida (granuli, polvere o pellets) e sono compatibili con i polimeri idrogenati con cui formano miscele omogenee. Pertanto si possono preparare masterbatch a diverse concentrazioni dell'additivo, anche molto elevate, con resine idrogenate, anche dell'ordine del 50% in peso di additivo.

Nello stato dell'arte é noto l'impiego di additivi fluorurati per migliorare le caratteristiche dei polimeri. Il brevetto US 4.278.776 descrive l'impiego di poliammidi ottenute da perfluoropolieteri come additivi di processo per mescole di gomme fluorurate vulcanizzabili. Test effettuati dalla Richiedente mostrano che le poliammidi ottenute da perfluoropolieteri non permettono di preparare masterbatch con resine idro-genate ad elevata concentrazione di questo additivo. Inoltre anche a concentrazioni non elevate non si ottiene un masterbatch omogeneo. Pertanto questi masterbatch non sono utilizza-bili in pratica in estrusione in quanto si ottengono manufatti finali aventi proprietà non uniformi. Si vedano gli esempi di confronto. Il brevetto US 5.061.759 descrive additivi perfluoropolieteri perfluorurati o con terminali bromo per gomme fluorurate vulcanizzabili via perossidica, la quantità di additivo essendo compresa tra 0,5 e 1% in peso. Questi additivi migliorano la processabilità delle gomme fluorurate e il distacco dagli stampi. Anche questi additivi quando vengono utilizzati per resine idrogenate per ottenere masterbatch da utilizzarsi per preparare manufatti danno gli stessi inconvenienti delle poliammidi ottenute da perfluoropolieteri.

Il brevetto US 3.899.563 descrive additivi fluoro alchilici monofunzionalizzati, come ad es. ammidi, diammidi, triazine, uree sostituite, per resine termoplastiche. In questo brevetto non si fa alcun riferimento alla possibilità di preparare masterbatch di questi additivi con resine idrogenate, in particolare non si fa alcun riferimento alle poliolefine. I brevetti US 5.143.963 e US 5.286.773 descrivono additivi fluorurati per polimeri termoplastici idrogenati. Fra i vari additivi si menzionano additivi perfluoropolieteri e vengono esemplificati solo perfluoropolieteri con terminali perfluorurati. La quantità di additivo é compresa tra 0.01% a < 1% in peso. I manufatti finali hanno tensione superficiale inferiore a quella del polimero termoplastico, e mostrano un contenuto di fluoro maggiore in superficie che all'interno del materiale. Il manufatto è caratterizzato da una più elevata idrofobicità e antiaderenza, un minore attrito e una superficie più liscia. I composti fluorurati utilizzati come additivi possono essere sotto forma di olio, grasso, o gomma. Con questi additivi non é possibile preparare masterbatch a un contenuto ele-vato di additivi, ad es. del 20% (si vedano gli esempi di confronto). Inoltre per addittivare i composti fluorurati liquidi si devono impiegare particolari apparecchiature in modo da avere una elevata efficienza di miscelazione e pertanto si usano estrusori bivite. Prove eseguite dalla Richiedente hanno dimostrato che impiegando gli estrusori normali monovite, ampiamente utilizzati industrialmente, non é possibile preparare masterbatch anche a concentrazioni minori di 1% in peso.

Il brevetto US 5.025.052 descrive come additivi diossazolidinoni fluorurati per resine termoplastiche. Anche in questo caso non si fa alcun accenno alla preparazione di masterbatch con concentrazioni elevate di additivo.

I brevetti US 5.681.963 e US 5.789.491 descrivono l'impiego di immidi a base di composti perfluoroalchilici monofunzionali come additivi nella produzione di fibre (poliolefine, poliesteri, poliammidi) repellenti ad acqua, alcoli e fluidi a bassa tensione superficiale. In questi brevetti si afferma che i derivati polimerici fluorurati non sono idonei per questo tipo di impiego per la loro insufficiente capacità di affiora-mento alla superficie. I brevetti WO 97/22.576 e WO 97/22.659 descrivono l'impiego di mono- e diesteri di acidi grassi, con esclusione dell'acido stearico, con alcoli fluoroalchilici monofunzionali per impartire proprietà idro/oleorepellenti a fibre polimeriche, in particolare fibre in polipropilene. Anche in questo caso gli additivi polimerici sono ritenuti ina-datti come indicato sopra.

Il brevetto WO 99/23.149 descrive la preparazione di manufatti resistenti al cigolìo per additivazione di un generico additivo fluorurato in forma di olio, cera o gomma, in quanti-tà comprese tra 0,01% e 5% in peso, ad un polimero idrogenato quale poliuretano o resine sia termoplastiche che termoindurenti. Alla categoria di additivi fluorurati appartengono anche perfluoropolieteri anche con gruppi terminali funzionali, e loro omologhi di più alto peso molecolare, con un contenuto in fluoro maggiore del 50%. Nel brevetto si indica che quando il polimero é termoplastico per preparare queste composizioni il polimero viene fuso e miscelato allo stato liquido con l'additivo fluorocarburico, e la carica dell'additivo nell'apparecchiatura di miscelazione avviene mediante dispositivi di aggiunta per liquidi. Quindi questo processo di miscelazione presenta 1'inconveniente di richiedere una apparecchiatura particolare in quanto i componenti, come detto, devono essere aggiunti allo stato liquido. Vengono indicati come utilizzabi-li anche perfluoropolieteri con terminali perfluoroalchilici. Anche per questo brevetto valgono le stesse considerazioni fatte sopra.

Il brevetto WO 99/23.148 descrive manufatti resistenti all'abrasione ottenuti per additivazione con lo 0,01% sino a 1% di uno degli additivi fluorurati descritti nel precedente brevetto per resine termoindurenti. Non si fa nessun riferi-mento ai masterbatch.

Il brevetto WO 99/23147 descrive polimeri lineari o reticolati con durezza Shore A da 10 a 90, modificati per aggiunta di additivi fluorurati in quantità compresa tra 1 e 10%, per ottenere migliorata resistenza all'abrasione. Nel brevetto vengono indicati come adatti additivi fluorurati oli, gomme o grassi costituiti da fluorocarburi che possono contenere gruppi funzionali. L'apparecchiatura di miscelazione é quella usata per miscelare composti liquidi descritta in WO 99/23.149 e pertanto anche questo processo di miscelazione presenta lo stesso inconveniente sopra menzionato.

Il brevetto US 5.451.622 descrive l'impiego di piperazine parzialmente fluorurate con segmenti fluoroalchilici monofunzionali, contenenti una quantità di fluoro compresa tra 20 e 70% in peso come additivi idro/oleorepellenti per resine idro-genate, come ad es. poliprolilene . Anche in questo brevetto non si parla di masterbatch ad alta concentrazione di additi-vo .

In generale secondo l'arte nota sopra descritta gli addi-tivi fluorurati possono essere impiegati come additivi di processo, oppure come additivi al fine di impartire migliorate proprietà superficiali al manufatto finale. La procedura di additivazione dell'additivo fluorurato nella resina idrogenata è sovente una operazione complessa e richiede, come si é vi-sto, apparecchiature particolari per il dosaggio dell'additivo fluorurato in estrusione. L'additivo infatti é spesso in forma liquida e sono richieste apparecchiature ad alta efficienza come estrusori bivite per l'omogeneizzazione con la resina. Con gli additivi fluorurati liquidi dell'arte nota é difficile preparare masterbatch ad alta concentrazione di additivo in resina idrogenata, in particolare a concentrazioni superiori a 10% in peso di additivo. Quando si usano come additivi peri luoropolieteri si possono preparare masterbatch con una concentrazione massima di additivo di 1-2 %. Si vedano gli esempi di confronto. Questo é dovuto alla sostanziale immisci-bilità dell'additivo fluorurato nella resina idrogenata che richiede l'utilizzo, come si é visto, di apparecchiature particolari. La mancanza di omogeneità nel masterbatch comporta un difficile dosaggio dell'additivo nel manufatto finale, con l'ottenimento di manufatti che non hanno proprietà riproduci-bili. Questo rappresenta uno svantaggio dal punto di vista industriale. Un ulteriore inconveniente è rappresentato dalla permanenza limitata nel tempo dell'additivo fluorurato nel ma-nufatto. Infatti l'additivo può essere rimosso per effetto termico durante le fasi di lavorazione, o per dilavamento, o per azione meccanica, ad es. abrasione, con perdita delle pro-prietà superficiali del manufatto e possibile contaminazione ambientale. In ogni caso non si parla di masterbatch di addi-tivo in resina idrogenata ad alto contenuto di additivo, del-l'ordine del 50%. La possibilità di avere a disposizione ma-sterbatch con un contenuto elevato di additivo permette di avere masterbatch con concentrazione più uniforme dì additivo, Inoltre detti masterbatch possono essere utilizzati con resine idrogenate anche diverse da quelle utilizzate per preparare i masterbatch. Questo permette di ottenere resine finali con una distribuzione più uniforme dell'additivo e quindi con proprietà sostanzialmente omogenee e quindi minori scarti durante la produzione dei manufatti.

Era quindi sentita l'esigenza di disporre di additivi fluorurati che avessero le seguenti proprietà:

fossero disponibili in forma solida (granuli o pellets), e quindi dosabili con normali tramogge di carica, senza richiedere necessariamente l'impiego di dosatori particolari ,

fossero facilmente compatibili con le resine idrogenate, sia termoplastiche che termoindurenti, ad esempio poliolefine, gomme poliolefiniche, poliesteri, poliammidi, poliuretani, anche utilizzando estrusori monovite, conferissero al materiale finale durevoli proprietà su-perficiali di idro- e oleorepellenza, resistenza all'abrasione, basso coefficiente di attrito, migliorato distacco dagli stampi,

possibilità di preparare masterbatch a diverse concentra-zioni di additivo, anche molto elevate, con resine idrogenate, anche dell'ordine del 50% in peso di additivo. La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato dei nuovi additivi contenenti oligomeri e polimeri perfluoropolieterei e poliolefine funzionalizzate, che hanno la combinazione di proprietà sopra indicate.

Costituisce un oggetto della presente invenzione additivi per resine idrogenate, costituiti da periluoropolieteri funzionalizzati e poliolefine funzionalizzate, detti additivi ottenibili impiegando i seguenti componenti:

a) perfluoropolieteri bifunzionali a terminazione -COOR, opzionalmente in miscela con perfluoropolieteri monofunzionali aventi terminazione -COOR, in cui R = H, alchile C1-C10, il peso molecolare medio numerico dei perlfuoropolieteri bifunzionali e monofinzionali essendo compreso tra 500 e 5.000, preferibilmente tra 900 e 3000;

b) monomeri idrogenati mono, bi o polifunzionali aventi gruppi funzionali in grado di reagire con le terminazioni -COOR del composto a); preferibilmente detti gruppi funzionali dei monomeri idrogenati sono gruppi amminici (NH2),

c) poliolefine con gruppi funzionali, preferibilmente costituite da monomeri C2-C4, in cui detti gruppi funzionali sono in grado di reagire con 1'oligomero/polimero a blocchi ottenuto per reazione di a) con b), preferibilmente detti gruppi funzionali essendo ottenuti mediante grafting con anidride maleica;

facendo reagire in un primo passaggio a) con b), o a) con miscele di monomeri b) a diversa funzionalità, fino a scomparsa del gruppo -COOR del componente a), e in un secondo passaggio il prodotto ottenuto dalla reazione di a) con b) con le poliolefine funzionalizzate c).

L'additivo dell'invenzione può opzionalmente comprendere oli perfluoropolieteri aventi peso molecolare compreso tra 2.000 e 10.000 (composto d)).

Le quantità utilizzate di ognuno dei componenti a)-d), espresse come percentuali in peso, sono le seguenti:

componente a) 30-70% in peso;

componente b) 1-30% in peso;

componente c) 10-70% in peso;

componente d) 0-20% in peso;

essendo la somma di a) b) c) d) uguale a 100% in peso. I (per)fluoropolieteri bifunzionali e i perfluoropolieteri monofunzionali indicati in a) hanno una o più delle seguen-ti unità distribuite statisticamente lungo la catena: (C3F60); (CFYO ) in cui Y é F oppure CF3; (C2F40); (CF2(CF2)x,CF20) dove x' é un intero uguale a 1 o 2; (CR4R5CF2CF20) in cui R4 e R5 sono uguali o diversi l'uno dall'altro e scelti tra H, Cl, e in cui un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilenica può essere opzionalmente sostituito con H, Cl oppure (per)fluoroalchile , avente ad esempio da 1 a 4 atomi di carbonio.

I composti bifunzionali preferiti di a) sono i seguenti con le unità perfluoroossialchileniche statisticamente distri-buite lungo la catena:

(a') -CF2-0-(CF2CF20)p,(CF20)q,-CF2- (Vili) dove:

p' e q' sono numeri tali che il rapporto q'/p' sia compreso tra 0,2 e 2 ed il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato;

(b' )

dove:

X'<I >è -F o -CF3; r', s' e t' sono numeri tali che r'+ s' sia compreso tra 1 e 50, il rapporto t'/(r'+ s') sia compreso tra 0,01 e 0,05, r'+ s' essendo diverso da zero, ed il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato; (c' )

formula (X)

dove:

R'f è un perfluoroalchilene C1-C8; u'+ t' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso nel-l'intervallo sopra indicato; t' potendo essere anche uguale a zero; X'<I >è come sopra indicato;

(d' ) - CF2CF2O - ( CF2 ( CF2 ) X.CF20 ) V. - CF2CF2 - (XI)

dove:

v' è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato, x' é un intero uguale a 1 o 2 ;

( e ' ) - CF2CH2- ( 0CF2CF2CH20 ) OR ' f0 - ( CH2CF2CF20 ) (XII) dove:

R'f è un perfluoroalchilene C1-C8; w' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'in-tervallo sopra indicato;

essendo i gruppi terminali dei perfluoropolieteri bifunzionali componente a) del tipo -COOR in cui R = H oppure alchile C1-C10.

I (per)fluoropoliossialchilenì bifunzionali sono prodotti noti, e possono essere preparati a partire dai corrispondenti (per)fluoropoliossialchilenì aventi terminali -COF (vedi ad esempio ì brevetti GB-1.104.482, US-3.715.378, US-3.242.218, US-4.647.413, EP-148.482, US-4.523.039, EP-340.740, WO 90/03357, US- 3.810.874, EP-239.123, US -5.149.842, US 5.258.110).

I perfluoropolieteri monofunzionali preferiti che sono utilizzati in a) in miscela con i perfluoropolieteri bifunzionali hanno le seguenti strutture:

IB) A'0(C3F60)m(CFY0)n-in cui Y é - F , - CF 3 ; A' = -CF3 , -C2F5 , -C3F7 , -CF2C1 , C2F4C1 ;

le unità C3F60 and CFYO sono distribuite a random lungo la catena (per)fluoropolieterea, m and n sono interi, il rapporto m/n é ≥ 2, m ed n hanno valori tali che il peso molecolare é compreso nei limiti indicati per il componente a);

IIB) C3F70(C3F60)m-, in cui m é un intero positivo, ed é tale il peso molecolare numerico medio é compreso nei limiti indicati per il componente a);

IIIB ) (C3F60)m(C2F40)n(CFY0)q in cui:

Y é uguale a -F, -CF3; m, n e q, diversi da zero, sono interi tali che il peso molecolare medio numerico é compreso nei limiti indicati per il componente a);

essendo il gruppo terminale dei perfluoropolieteri monofunzionali -CF2-COOR, essendo R come sopra definito.

I composti IB) sono ad esempio ottenibili per fotoossidazione di esafluoropropene secondo il procedimento descritto nel brevetto GB 1.104.482; i composti IIB) sono ad esempio ottenibili per telomerizzazione ionica di esafluoropropene epossido: si veda ad es. il brevetto USA 3.242.218; i composti IIIB) sono ad esempio ottenibili per fotoossidazione di miscele di C3F6 e C2F4 mediante i processi descritti nel brevetto USA 3.665.041.

La quantità dei perfluoropolieteri monofunzionali in miscela con i perfluoropolieteri bifunzionali é compresa tra 0 e 90% in peso della miscela a), preferibilmente tra 5 e 40%.

Esempi di monomeri componente b), quando la funzionalità é amminica sono i seguenti:

(bl) monoammine di formula R1-NH2 in cui R1 é un alchile C1-C20 alifatico lineare, o cicloalifatico con un numero di atomi di carbonio dell'anello da 4 a 6, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C4; oppure R3 é arile opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C4 lineari o ramificati, il numero totale degli atomi di carbonio essendo compreso tra 6 e 20; un esempio delle ammine di formula R1-NH2 é la stearilammina;

(b2) diammine di formula NR2AR3A-R1A-NH2, in cui R1A = radicale C2-C12 alchile lineare o cicloalifatico con un numero di atomi di carbonio dell'anello da 4 a 6, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C4, oppure arile C6-C12; R2A ed R3A, uguali o diversi tra loro, sono idrogeno oppure alchile lineare o ramificato; esempi di diammine con R1A = alchile e R2A = R3A = H, sono etilendiammina e esametilendiammina ; un esempio di diammìna con R1A = arile é naftalendiammina ; un esempio di diammina con R1A = alchile e R2A = R3A = CH3 é Ν,Ν-dimetilammino-etilendiammi -na;

(b3) tetraammine aromatiche di formula (NH2)2-Arl-Arl-(NH2)2 con Ari = fenile, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1C4; un esempio di tetraammina aromatica é il composto tetraammino bifenile.

I monomeri b) preferiti sono la stearilammina (bl), ancora più preferibilmente é un composto delle classi (b2) e (b3).

Nel componente c) le poliolefine funzionalizzate sono ad esempio i seguenti polimeri: polipropilene omopolimero, copolimeri del polipropilene, polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) aggraffati con monomeri funzionalizzati capaci di reagire con i gruppi amminici del prodotto di reazione di a) b), come esempio di monomero aggraffante si può citare l'anidride maleica. Oppure come componente c) si utilizzano copolimeri o terpolimeri dell'etilene contenente un monomero etilenico avente un secondo gruppo funzionale, ad esempio con vinil acetato butilacrilato (nBA ) e ossido di carbonio CO, ad esempio ÈVA, E/nBa e E/nBA/CO.

Le poliolefine funzionalizzate componente c) sono prodotti commercialmente noti e disponibili. Si possono citare ad esempio le resine Fusabond® e Bynel® (DuPont), e le resine Questron® (Montell).

Gli oli perfluoropolieterei componente d) hanno la stessa composizione di unità in catena come descritto per il componente a), ma hanno terminali peralogenati del tipo -CF2X, con X = F, Cl, preferibilmente X = F. Detti perfluoropolieteri sono ottenibili con procedimenti noti. Si vedano ad esempio i brevetti US 3.665.041, US 2.242.218, US 3.715.378 e EP 239.123.

Possono essere utilizzati nella composizione dell'invenzione miscele di monomeri b) preferibilmente aventi la stessa funzione chimica, ad esempio stearilammina con esametilendiammina.

Gli additivi secondo la presente invenzione sono ottenibili mediante un processo comprendente i seguenti passaggi: 1) sintesi del composto a) b) per reazione del perfluoropolietere funzionalizzato componente a), opzionalmente costituito da una miscela di un perfluroropolietere bifunzionale e di un monofunzionale, con il monomero idrogenato componente b), scaldando sotto agitazione ad una temperatura compresa tra 90 e 100°C, e successivamente a 100-130°C sotto vuoto (1 mmHg) per completare la reazione, vale a dire fino a quando nello spettro IR scompare la banda a 1800 cm<1 >del gruppo COOR legato a -CF2-;

2) aggiunta, sotto agitazione, nello stesso reattore, della poliolefina funzionalizzata componente c), preferibilmente funzionalizzata con anidride maleica, e reazione della miscela scaldando a pressione atmosferica per 30-60 minuti ad una temperatura compresa tra 180°C e 190°C; al termine scarico a caldo del prodotto ottenuto.

Il primo passaggio viene effettuato caricando in un reat-tore di poiicondensazione, o in opportuna cella mescolatrice, equipaggiati con agitatore a nastro, una miscela costituita dai seguenti componenti:

il composto a), ad esempio un diestere etilico o metilico di un perfluoropolietere, opzionalmente in miscela con un monoestere perfluoropolietereo,

il monomero b), opzionalmente in miscela con altri monomeri b) a diversa funzionalità; ad esempio come componen-te b) si può impiegare una diammina alifatica od aromatica, opzionalmente in miscela con animine monofunzionali e/o polifunzionali aventi funzionalità maggiore di due; il rapporto molare tra i gruppi funzionali di b) e di a) é compreso tra 1 e 1,5, e comunque la quantità di b) deve es-sere tale da dare luogo nella reazione alla scomparsa dei gruppi -COOR di a). La temperatura all'interno del reattore viene successivamente portata a un valore compreso tra 90 e 100°C, sotto agitazione, raccogliendo per distillazione l'alcool che si libera. Terminata la fase di distillazione a pressione atmosferica, il polimero viene scaldato a 100-130°C sotto vuoto (1 mmHg) per completare la reazione. La reazione ha termine quando nello spettro IR scompare la banda a 1800 cm<1 >del gruppo COOR legato a -CF2-.

Il rapporto tra i monomeri monofunzionali e monomeri polifunzionali di b) può essere ottimizzato in funzione del peso molecolare di a) b) che si vuole ottenere.

I monomeri b) reagiscono con i perfluoropolieteri bifunzionali a), opzionalmente in miscela con perfluoropolieteri monofunzionali, dando ad esempio poliammidi e polibenzoimidazoli, questi ultimi ottenibili dalle tetraammine aromatiche (b3) sopra indicate.

Opzionalmente, al composto ottenuto nel primo passaggio possono essere aggiunti a caldo, sotto agitazione, additivi fluorurati, come ad esempio l'olio perfluoropolietereo compo-sto d) nelle quantità in peso comprese nell'intervallo sopra indicato .

Nel passaggio 2) si carica nello stesso reattore, sotto agitazione il componente c), la poliolefina funzionalizzata, preferibilmente con anidride maleica, e il prodotto della reazione di a) con b). Si scalda a pressione atmosferica sotto agitazione per 30-60 minuti ad una temperatura di 180°C-190°C; il prodotto finale di reazione che si scarica é una massa di materiale plastico omogeneo.

Nel secondo passaggio il rapporto tra i gruppi funzionali del composto ottenuto per reazione di a) con b) e i gruppi funzionali della poliolefina funzionalizzata varia da 10 a 0,1 in moli, preferibilmente é attorno a 1.

L'additivo che si ottiene alla fine é in forma solida a temperatura ambiente e superiori, generalmente fino a 80°C, essendo caratterizzato da un punto di fusione generalmente superiore a 80°C, ed un contenuto in catena di perfluoropolietere anche superiore al 50% in peso.

L'additivo dell'invenzione così ottenuto, preferibilmente dopo estrusione e pellettizzazione, viene utilizzato come ad-ditivo per ottenere masterbatch omogenei con resine idrogenate.

Le concentrazioni dell'additivo nel masterbatch sono comprese tra 1 e 50% in peso.

Esempi di resine idrogenate sono poliolefine come HDPE, LLDPE, PP e copolimeri relativi, poliesteri quali PET, poliammidi come nylon, gomme come EPDM, etc.

I masterbatch vengono preparati ad esempio per miscela-zione dell'additivo con resine idrogenate, ad esempio in cella mescolatrice, a temperature comprese tra 170°C e 190°C per 15-30 min, oppure mediante estrusione, utilizzando le condizioni operative utilizzate per le resine idrogenate.

Opzionalmente, alla resina idrogenata può essere addizionato il prodotto ottenuto dalla reazione del componente a) con il componente b) dell'additivo e poi fatto reagire con il componente c).

Ad esempio, il prodotto di reazione di a) b) può essere aggiunto in cella mescolatrice o estrusore alla resina idrogenata e poi le due fasi compatibilizzate durante l'estrusione aggiungendo granuli del componente c).

I masterbatch ottenuti sono macroscopicamente omogenei e privi di difetti.

Industrialmente é conveniente avere a disposizione ma-sterbatch ad elevata concentrazione di additivo. In questo caso il masterbatch viene utilizzato aggiungendo la resina idrogenata, per diluizioni successive, sino ad ottenere il contenuto di fluoro richiesto. Durante questa lavorazione non si sono riscontrate perdite di additivo o dei suoi componenti.

Secondo una teoria ipotizzata dalla Richiedente, tuttavia non vincolante, si ritiene che la parte fluorurata, il perfluoropolietere composto a) legato chimicamente alla poliolefina c) non possa venire estratto durante le fasi di otteni-mento del masterbatch. Inoltre, é stato trovato che l'additivo non viene volatilizzato con i trattamenti termici indicati.

II manufatto finale ottenibile miscelando i masterbatch e con resine idrogenate è caratterizzato dall'insieme delle proprietà sopra indicate: idrofobicità, resistenza ai liquidi di bassa tensione superficiale, resistenza all'abrasione, e basso coefficiente di attrito, e mantenimento di queste proprietà nel tempo.

Un ulteriore vantaggio dell'additivo dell'invenzione trovato inaspettatamente dalla Richiedente é che può essere utilizzato anche per veicolare nella resina idrogenata altri additivi fluorurati, come gli oli perfluoropolieterei non funzionalizzati (componente d)), senza richiedere l'impiego in estrusione di dosatori di liquidi, ottenendo una migliorata omogeneità finale e persistenza dell'olio perfluoropolietereo, nel manufatto in uso. Infatti, come detto, uno svantaggio del-l'impiego degli oli perfluoropolieteri neutri come additivi per resine idrogenate é che il loro effetto sulle resine idrogenate é molto limitato nel tempo.

L'additivo della presente invenzione é caratterizzato mediante le sue proprietà reologiche, analisi termica (calori-metria differenziale e termogravimetria) e spettroscopia IR.

Come già detto, l'additivo dell'invenzione migliora le proprietà di processing e conferisce anche proprietà di mi-gliorato distacco dagli stampi del manufatto finale.

Il manufatto può essere sottoposto ad un secondo tratta-mento termico, per riscaldamento a una temperatura compresa tra 100 e 140°C per migliorare ulteriormente le suddette pro-prietà superficiali.

I seguenti esempi illustrano a scopo non limitativo l'invenzione .

ESEMPI

Metodi analitici

La viscosità dinamica é stata determinata a 30°C, reometro Ares a piatti paralleli, frequenza 0,83 rad/s.

Il peso equivalente amminico NH2 é stato determinato per titolazione potenziometrica, sciogliendo circa 5 g di polimero in 50 mi di una soluzione 9:1 (v/v) di triclorotrifluoroetano:metanolo, e titolando al potenziografo con una solu-zione alcolica di HC10,1 N.

Le transizioni termiche (Tg e Tm) sono state determinate con uno strumento Perkin Elmer® DSC 2 usando la seguente storia termica: riscaldamento da 50 a 180°C a 10°C/min, isoterma a 180°C per 5 min, raffreddamento da 180°C a 50°C a 10°C/min, isoterma a 50°C per 2 min, riscaldamento da 50°C a 180°C a 10°C/min.

Le proprietà tensili sono state determinate a 23°C secondo ASTM D1708 (velocità 5 mm/min) con un dinamometro Instrom® mod. 1185.

L'angolo di contatto statico con n-esadecano è stato misurato col metodo della goccia sessile con uno strumento Kruss® G23 a temperatura ambiente. La misura dell'angolo è stata presa fotograficamente dopo 30 secondi di contatto della goccia con la superficie.

ESEMPIO 1

Sintesi della poliammide ottenuta per reazione di etilendiammina con un estere bifunzionale perfluoropolietereo

In un reattore da policondensazione da 2 litri munito di agitatore vengono caricati 30 g di etilendiammina e 1 Kg di un olio costituito dal diestere metilico perfluoropolietere avente peso molecolare 2000 e la seguente struttura:

con p/q = 2 (1-A).

La miscela di reazione viene scaldata sotto atmosfera di azoto per 4 ore, distillando il metanolo che si libera durante la policondensazione. Alla fine si collega l'interno del reat-tore con il vuoto (1 mmHg) scaldando a 100°C per altre 4 ore. Al termine nel reattore si ripristina la pressione iniziale e si scarica a caldo dal fondo del reattore il derivato poliammidico perfluoropolietereo sotto forma di olio viscoso.

Nello spettro IR del derivato poliammidico é assente la banda di assorbimento a 1800 cm<-1 >dei gruppi -CF2COOCIL , quindi tutti i gruppi estere del perfluoropolietere di partenza sono stati convertiti a gruppi ammidici (1690 cm<1>). La poliammide presenta le seguenti caratteristiche fisiche:

Viscosità: 32.000 Poise (3,2 X 10<3 >Pa).

Transizioni termiche (DSC, 20°C/min): -104°C; -20°C.

Peso equivalente amminico NH2: 23.000 g/eq.

ESEMPIO 2

Sintesi e caratterizzazione della poliammide ottenuta per reazione di esametilendiammina con un estere bifunzionale perfluoropolietereo

In un reattore da policondensazione da 2 litri, equipaggiato con agitazione a nastro, vengono caricati 60 g di esametilendiammina e 1 Kg di olio diestere metilico perfluoropolietere di peso molecolare 2000 ed avente la seguente struttura:

La miscela di reazione viene scaldata sotto atmosfera di azoto per 4 ore distillando il metanolo sottoprodotto della policondensazione . Poi si collega il vuoto (1 mmHg) e si scalda a 120°C per altre 4 ore. Si scarica dal fondo del reat-tore a caldo la poliammide perfluoropolietere sotto forma di olio viscoso.

Nello spettro IR della poliammide é assente la banda a 1800 cm<-1>, caratteristico dei gruppi -CF2COOCH3. Quindi tutti i gruppi estere sono convertiti a gruppi ammidici (banda a 1690 cm<1>). La poliammide viene caratterizzata in termini di transizioni termiche (via DSC) e viscosità (curva di flusso a 30°):

Viscosità: 70.000 Poise (7,10<3 >Pa).

Transizioni termiche (DSC, 20°C/min): -107°C; -40°C.

ESEMPIO 3

Sintesi e caratterizzazione della poliammide ottenuta per reazione della bis-stearilammide con un estere bifunzìonale perfluoropolietereo

In un pallone in vetro da 2 litri a 3 colli dotato di agitazione meccanica, atmosfera di azoto e storta di distillazione, vengono caricati 500 g del diestere perfluoropolietereo di formula (1-A) ma di peso molecolare 1500, e 180 g di stearilammina. Sotto agitazione si porta la miscela di reazione alla temperatura di 70-80°C distillando l'alcool metilico che si libera. Dopo un tempo di reazione di 4 ore si collega il si libera. Dopo un tempo di reazione di 4 ore si collega il vuoto (1 mmHg), che viene mantenuto per 2 ore. Si raffredda e si scarica dal reattore un solido di consistenza cerosa. L'a-nalisi IR evidenzia l'assenza della banda a 1800 cm<-1 >(gruppo estere legato a un gruppo CF2).

Transizioni termiche (DSC, 20°C/min): -80°C (Tg); 40°C (Tm). ESEMPIO 4

Preparazione dell'additivo per reazione di un derivato poliammidico perfluoropolietereo con polietilene funzionalizzato In un reattore da policondensazione da 2 litri vengono caricati 500 g della poliammide fluorurata ottenuta nell'esempio 2 e 500 g di granuli di polietilene funzionalizzato con anidride maleica, avente le seguenti caratteristiche: Melt Flow Index MFI (190°C, 2,16 Kg, ASTM D1238) 4,2 g/10 min; contenuto in anidride maleica 0,4% in peso; Tm 80°C.

La massa viene portata sotto agitazione alla temperatura di 190°C per 1 ora. Alla fine si scaricano circa 900 grammi di un solido bianco, di consistenza simile alla plastica, aventi le seguenti proprietà:

Transizioni termiche (DSC, 20°C/min): -100°C (Tg); 93°C (Tm) Stabilità termica (TGA, dinamica a 10°C/min da 20°C a 700°C): T<1% >(temperatura alla quale ha luogo una perdita in peso di 1% del campione in analisi): 362°C.

ESEMPIO 4b

Caratterizzazione delle proprietà meccaniche dell'additivo dell'esempio 4

L'additivo dell'esempio 4 viene stampato in pressa (200°C, 5 min) ottenendo dei provini che vengono sottoposti a caratterizzazione meccanica tensile e dinamico-meccanica se-condo ASTM D1708 con un dinamometro Instrom® mod. 1185 e con uno spettrometro a piatti paralleli Ares®3-A25 secondo ASTM D4065 con una rampa di riscaldamento di 2°C/min e frequenza di 6,28 rad/s.

L'additivo stampato é un solido. Infatti i provini mantengono la stabilità dimensionale anche dopo riscaldamento a 50°C per 72 ore. La deformazione imposta con il test ASTM (500%) non viene recuperata dopo raffreddamento del campione a temperatura ambiente. Si osserva che il recupero della defor-mazione é inferiore a 1% dopo condizionamento dei provini per 24 h a temperatura ambiente. Lo spettro dinamico-meccanico dell'additivo mostra, a temperatura ambiente, un valore di modulo G' (componente elastica) di circa 1-2 MPa e una valore di G" (componente viscosa) di circa 0,01 MPa.

Sopra al punto di fusione (110-120°C) G" > G'.

Gli additivi dell'invenzione pertanto non sono sostanze cerose o gommose, ma sono più propriamente classificabili come materiali plastici.

ESEMPIO 5

Preparazione dell'additivo per reazione di un derivato poliammidico perfluoropolietereo con polipropilene funzionalizzato In un reattore da poiicondensazione da 2 litri vengono caricati 500 g di poliammide fluorurata ottenuta nell'esempio 1 e 500 g di granuli di polipropilene funzionalizzato con ani-dride maleica, avente le seguenti caratteristiche: Melt Flow Index (determinato come nell'esempio 4) 28 g/10 min; contenuto in anidride maleica 0,6% in peso; Tm 152°C.

La massa viene portata sotto agitazione alla temperatura di 190°C e tenuta a questa temperatura per 1 ora. Alla fine si scaricano circa 900 grammi di un solido bianco, di consistenza simile alla plastica, aventi le seguenti proprietà:

MFI (190°C, 2,16 Kg, ASTM D 1238) 210 g/10 min.

Transizioni termiche (DSC, 20°C/min): -100°C (Tg), 150°C (Tm).

Stabilità termica (TGA, dinamica a 10°C/min da 20°C a 700°C): T<1% >(temperatura alla quale ha luogo una perdita in peso di 1% del campione in analisi): 350°C.

ESEMPIO 6

Preparazione di un additivo dell'invenzione in miscela con un olio perfluoropolietereo neutro (Fomblin® YR) e preparazione di masterbatch con poliolefine

Si prepara una miscela costituita dai seguenti componenti: 450 g della poliammide ottenuta nell'esempio 1, 50 g di perfluoropolietere avente terminazioni neutre (perfluorurate) Fomblin® YR 1800 e 500 g di polipropilene funzionalizzato avente le caratteristiche indicate nel precedente esempio 5 (MFI 115, anidride 0.6% in peso).

Si segue il procedimento indicato nell'esempio 4.

Dopo 2 ore di miscelazione, si scarica un solido plastico bianco, macroscopicamente omogeneo, senza segni di affioramen-to di residui oleosi sulla superficie del solido o su quelle del reattore.

Il prodotto viene addizionato a poliolefine quali polipropilene e polietilene a dare masterbatch omogenei aventi concentrazioni di additivo comprese tra 5 e 20%, senza riscontrare i problemi tipici causati dell'impiego di oli PFPE neu-tri .

ESEMPIO 7

Uso dell'additivo dell'esempio 4 come additivo per HDPE (pro-cessing aid)

E' stato preparato un masterbatch costituito da 20 parti in peso di additivo dell'esempio 4 con 80 parti in peso di HDPE. La poliolefina utilizzata é caratterizzata da MFI di 1 g/10 min (190°C/2,16 Kg). Il masterbatch è stato preparato caricando i componenti in cella miscelatrice Brabender a 180°C per 30 min (velocità 30 rpm). Il masterbatch scaricato a freddo dalla cella si presenta come un solido plastico bianco macroscopicamente omogeneo. Il masterbatch è stato ulteriormente diluito con HDPE sino ad un contenuto di 4% e 1%

tivamente di additivo aggiungendo altro HDPE in cella Brabender a 170°C per 30 min (velocità 30 rpm).

I masterbatch al 20% e 4% sono poi stati stampati in pressa a piatti (230°C per 5 min) e caratterizzati in termini di proprietà meccaniche (tensili), dinamico-meccaniche e ter-miche (calorimetria DSC) per valutare il grado di omogeneità di distribuzione dell'additivo e il suo effetto sulle proprie-tà fisiche più importanti della poliolefina. Le proprietà tensili sono state determinate a 23°C secondo ASTM D1708 (veloci-tà 5 mm/min) con un dinamometro Instrom® mod. 1185, mentre le transizioni termiche (fusioni) sono state determinate usando la seguente storia termica: riscaldamento da 50 a 180°C a 10°C/min, isoterma a 180°C per 5 min, raffreddamento da 180°C a 50°C a 10°C/min, isoterma a 50°C per 2 min, riscaldamento da 50°C a 180°C a 10°C/min. Le prove dinamico-meccaniche sono state effettuate con reogoniometro Ares (rampa di temperature 2°C/min, frequenza 6,28 rad/s).

La Tabella 1 riporta i dati di caratterizzazione dell 'HDPE e delle miscele con l'additivo dell'esempio 4.

L'additivo fluorurato risulta distribuito omogeneamente anche alla concentrazione più alta (20%) e si comporta sostanzialmente come un plastificante, in quanto il provino contenente l'additivo mostra una diminuzione del modulo e un aumento dell'allungamento a rottura rispetto al provino senza l'additivo. Il punto di fusione non varia, quindi non ci sono alterazioni della cristallinità della poliolefina, nè interazio-ni a livello molecolare. L'entalpia di fusione diminuisce in modo approssimativamente proporzionale al contenuto di additi-vo fluorurato nella mescola, confermando che non ci sono per-dite significative di additivo durante le fasi di preparazione dei masterbatch.

ESEMPIO 8

Uso dell'additivo dell'esempio 5 per modificare le proprietà superficiali di PP (quantità di additivo aggiunta 1-3%)

Si è preparato un masterbatch costituito da 20 parti in peso di additivo dell'esempio 5 e da 80 parti di polipropilene avente MFI uguale a 34 g/10 min (230°C, 2,16 Kg). Il master batch è stato preparato caricando i componenti in cella miscelatrice Brabender a 190°C per 20 min (velocità 30 rpm).

Il masterbatch scaricato a freddo dalla cella si presenta come un solido plastico, bianco, macroscopicamente omogeneo. Il masterbatch al 20% di additivo è stato macinato in un mulino ad elica a temperatura ambiente. Successivamente sono state preparate in cella Brabender, seguendo modalità operative analoghe a quelle descritte nell'esempio 7, delle mescole con PP a concentrazioni di additivo di 1% e 3% rispettivamente.

Il PP additivato è stato poi stampato in pressa a piatti a 230°C per 5 min tra 2 fogli di alluminio di spessore 0,3 mm.

La superficie delle lastrine di PP è stata caratterizzata mediante la determinazione dell'angolo di contatto con acqua e, rispettivamente, con idrocarburi per determinare l'idrore-pellenza e la resistenza della superficie ai liquidi di bassa tensione superficiale. L'angolo di contatto statico con n-esadecano è stato misurato col metodo della goccia sessile con una strumento Kruss® G23 a temperatura ambiente. La misura dell'angolo è stata presa fotograficamente dopo 30 secondi di contatto della goccia con la superficie.

I risultati sono riportati in Tabella 2.

Dalla Tabella si ricava che l'esadecano bagna compietamente la superficie di polipropilene (oleofila, non resistente ai liquidi di bassa tensione superficiale). L'esadecano sul polipropilene additivato forma delle goccie discrete e stabili, con angoli di contatto misurabili. L'additivo fluorurato, nonostante la sua natura polimerica, è quindi in grado di affiorare in superficie abbassando l'energia superficiale. In particolare si osserva che con cicli di post-trattamento termico a 135°C, e con percentuali di additivo maggiori di 1%, si possono ottenere goccie di esadecano ad alto angolo di contatto, dell'ordine di 40-50°. Questo significa che il polipropilene additivato con gli additivi della presente invenzione diventa oleorepellente e non bagnabile da liquidi di bassa tensione superficiale, anche di natura idrocarburica.

Le misure dell'angolo di contatto con acqua mostrano un aumento dell'angolo di contatto con acqua da 80°-90° per il PP tal quale a 98°-102° per la poliolefina addittivata.

ESEMPIO 9 confronto

Valutazione omogeneità delle miscele di HDPE e un perfluorpolietere (Fomblin®)

Secondo procedimenti di additivazione noti nell'arte, quantità diverse di olio perfluoropolietere Fomblin® YR 1800 sono state fatte adsorbire nelle porosità appositamente create della resina idrogenata HDPE. In questo modo sono state preparate delle miscele di HDPE contenenti varie quantità dell'olio fluorurato.

Il Fomblin® YR 1800 utilizzato aveva le seguenti caratteristiche fisiche:

Peso molecolare Mn (NMR): 7250.

Viscosità cinematica (ASTM D455, 20°C): 1850 cSt

(1,85.10<9>m<2>/s).

Densità (ASTM D891, 20°C): 1,2 g/ml.

Le miscele contenenti una quantità in peso di perfluoropolietere maggiore del 2% sono macroscopicamente eterogenee, ed evidenziano la presenza di residui oleosi in superficie e disomogeneità locali, come ad esempio crateri e accumuli. Sono stati preparati in cella mescolatrice miscele contenenti ri-spettivamente concentrazioni di 2% e 0,5% in peso di Fomblin® YR 1800. Dalle miscele sono stati stampati dei provini secondo la procedura descritta nell'esempio 7. Sono state determinate le proprietà tensili a 23°C secondo ASTM D1708 dei provini ottenuti .

I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3.

Dall'esame della Tabella si evidenzia che mentre il mo-dulo dei provini corrispondenti alle diverse miscele rimane sostanzialmente inalterato, nel materiale contenente il 2% di additivo si ha un sostanziale peggioramento delle proprietà a rottura (carico e allungamento a rottura). Ciò indica che nel materiale stampato la distribuzione dell'additivo non é omogenea e che sono presenti difetti.

Non é quindi possibile preparare masterbatch connquesta miscela .

ESEMPIO 10 confronto

Prova di preparazione del masterbatch della poliolefina con la poliammide perfluoropolieterea

In una cella mescolatrice Brabender si caricano 10 g di poliammide fluorurata dell'esempio 1 e 90 g di PP avente MFI = 34 g/10 min. La mescola viene scaldata a 190°C per 30 minuti (velocità della pala di agitazione 30 rpm). Al termine si raffredda a temperatura ambiente e si scarica. Nella massa raffreddata si osserva macroscopicamente una distribuzione non omogenea dell'additivo fluorurato polimerico nella poliolefina, con affioramento di fasi liquide e viscose, che possono essere rimosse meccanicamente.

L'additivo fluorurato non é quindi compatibile con la poliolefina .

Il risultato non cambia scaldando la mescola a temperatura più elevata (230°C), oppure utilizzando nella mescola la poliammide dell'esempio 2, o sostituendo PP con HDPE.

Non é quindi possibile preparare masterbatch omogenei con poliolefine sostituendo all'additivo dell'invenzione le poliammidi fluoropolieteree che sono un componente dell'additivo.

ESEMPIO 11

Dimostrazione della permanenza nel tempo delle proprietà superficiali di idro- e oleorepellenza di una resina poliolefinica addittivata dell'additivo dell'invenzione in quantità di 3% in peso

Una quantità di masterbatch al 20% preparata nell'esempio 8 é stata aggiunta a un campione di PP in modo da avere una quantità finale di additivo pari al 3% in peso. Un provino della resina così preparata, ottenuto per stampaggio tra due fogli di alluminio come descritto nell'esempio 8, viene tenuto sospeso per 8 ore sopra un becker pieno per metà di acqua distillata mantenuta alla temperatura di ebollizione.

Al termine il provino viene asciugato e viene misurato l'angolo di contatto sia con acqua che con n-esadecano, ottenendo i valori indicati nella Tabella 4, nella quale sono riportati, per riferimento, i valori dell'angolo di contatto nei due solventi del provino non trattato.

La prova dimostra che il provino mantiene le caratteristiche di idro- e oleo repellenza anche dopo l'invecchiamento accellerato per contatto con vapori di acqua per il tempo sopra indicato.

ESEMPIO 12

Sintesi e caratterizzazione della bis-ammide terziaria, pro-dotto per reazione dei componenti a) b)

In un reattore da policondensazione da 2 litri, equipaggiato con agitatore ad ancora, vengono caricati 144g di N,N-dietiletilendiammina e 1 Kg di perfluoropolietere estere dietilìco avente peso molecolare 600 e la seguente struttura:

con p/q = 2.

La miscela di reazione viene scaldata a 80°C sotto atmosfera di azoto per due ore mentre distilla l'etanolo che si libera durante la policondensazione. Si aumenta la temperatura a 100°C e si collega il reattore al vuoto (1 mm Hg) per 4 ore.

Si scarica dal fondo del reattore a caldo il prodotto ottenuto, che si presenta nella forma di un olio di colore giallo -bruno.

Viscosità a 20°C: 50 mPa.s

ESEMPIO 13

Preparazione dell'additivo in polietilene funzionalizzato In un reattore da policondensazione da 2 litri vengono caricati 500 g di polietilene funzionalizzato con anidride maleica, avente le seguenti proprietà:

Melt Flow Index (rif. es. 4): 4,2 g/10 min,

Contenuto in anidride maleica: 0,4% in peso,

Tm 90°C .

La massa viene portata a fusione a 120°C e si aggiungono 500 g dell'ammide fluorurata preparata nell'esempio 12, scal-dando per un'ora. Si scaricano 1000 g di un solido bianco plastico, che viene macinato e ridotto in polvere.

ESEMPIO 13A

Preparazione di un masterbatch per reazione del prodotto otte-nuto per reazione di a) con b) con la poliolefina funzionalizzata c) direttamente nella resina idrogenata

Il masterbatch viene preparato caricando i componenti in cella miscelatrice Brabender a 230°C per 20 minuti (velocità 30 rpm), miscelando 10 parti in peso di bis-ammìde terziaria dell'esempio 12 con 5 parti in peso di polietilene funzionalizzato con anidride maleica uguale a quello utilizzato nel-l'esempio 13 e 85 parti in peso di polipropilene avente MF (ASTM D1238) 34 g/10 min. Il masterbatch ottenuto si presenta come un sollido plastico macroscopicamente omogeneo.

ESEMPIO 13B confronto

Prova di compatibilizzazione del composto ottenuto dalla reazione di a) b) con la resina idrogenata

Si ripete l'esempio 13A omettendo l'aggiunta di polietilene funzionalizzato con anidride maleica.

Nella cella miscelatrice, operando nelle stesse condizioni, non si riesche a formare una miscela omogenea della bisammide terziaria con polipropilene.

ESEMPIO 14

Uso dell'additivo preparato nell'esempio 13 per modificare le proprietà superficiali di polipropilene

Si prepara un masterbatch costituito da 10 parti in peso dell'additivo preparato nell'esempio 13 con 90 parti in peso di polipropilene avente MFI (ASTM D1238) 34 g/10 min, caricando i due componenti in cella miscelatrice Brabender a 230°C per 20 min. (velocità 30 rpm). Il masterbatch viene scaricato a freddo dalla cella mescolatrice e si presenta come un solido bianco macroscopicamente omogeneo. Successivamente viene macinato in un mulino ad elica.

Il master viene ulteriormente miscelato con un'altra aliquota dello stesso polipropilene sopra utilizzato in modo da ottenere una concentrazione finale di additivo del 2%.

Vengono preparati provini rispettivamente del polipropilene utilizzato per preparare il masterbatch, del masterbatch (concentrazione 10% in peso di additivo) e del propilene aggiunto del masterbatch (concentrazione 2% di additivo).

I provini vengono preparati stampando il materiale in pressa a 230°C per 5 min. tra due fogli di alluminio. Lo spessore dei provini é di 0,3 miri. Su una delle due superfici dei provini si esegue il test di oleo-repellenza, per verificare la resistenza della superficie del provino ai liquidi.

Si determina l'angolo di contatto statico con acqua-esadecano.

I risultati sono riportati in Tabella 5, che illustra che anche a concentrazione del 2% nella resina, l'additivo é in grado di conferire al materiale oleo-repellenza, in quanto l'angolo di contatto si mantiene su valori elevati, confronta-bili con quelli del provino preparato dal master batch.

ESEMPIO 15

Test di resistenza all'abrasione sui provini di PP contenenti il 3% in peso di additivo

Provini con la composizione dell'esempio 11, preparati come descrìtto nell'esempio 8 ed aventi uno spessore di 0,3 mm, vengono sottoposti a un ciclo di abrasione utilizzando un abrasimetro Taber, mola CS10, secondo ASTM D 1044. Al termine del ciclo di abrasione lo spessore del provino si é ridotto di circa 5 micron, che corrisponde a circa 1,5% dello spessore.

Dopo aver pulito la superficie trattata del provino, si determina l'angolo di contatto con acqua e con n-esadecano. I risultati sono riportati in Tabella 4.

I dati ottenuti dimostrano che le proprietà di idro- e oleorepellenza vengono sostanzialmente mantenute anche dalla nuova superficie del provino che si é formata con il ciclo di abrasione. Il test dimostra che l'additivo é distribuito in modo sostanzialmente omogeneo nel provino.

Tabella 1

* Punto di fusione in seconda scansione ** entalpia di seconda fusione

Tabella 2

* * * Superficie completamente bagnata Tabella 3

Tabella 4

Tabella 5

Claims (19)

1. RIVENDICAZIONI 1. Additivi per resine idrogenate, costituiti da perfluoropolieteri funzionalizzati e poliolefine funzionalizzate, detti additivi ottenibili impiegando i seguenti componenti: a) perfluoropolieteri bifunzionali a terminazione -COOR, opzionalmente in miscela con perfluoropolieteri monofunzionali aventi terminazione -COOR, in cui R = H, alchile C1-C10, il peso molecolare medio numerico dei perlfuoropolieteri bifunzionali e monofunzionali essendo compreso tra 500 e 5.000, preferibilmente tra 900 e 3000; b) monomeri idrogenati mono, bi o polifunzionali aventi gruppi funzionali in grado di reagire con le terminazioni -COOR del composto a); preferibilmente detti gruppi funzionali dei monomeri idrogenati sono gruppi amminici (NH2) , c) poliolefine con gruppi funzionali, preferibilmente costituite da monomeri C2-C4, in cui detti gruppi funzionali sono in grado di reagire con l ' ligomero/ polìmero a blocchi ottenuto per reazione di a) con b), preferibilmente detti gruppi funzionali essendo ottenuti mediante grafting con anidride maleica; facendo reagire in un primo passaggio a) con b), o a) con miscele di monomeri b) a diversa funzionalità, fino a scomparsa del gruppo -COOR del componente a), e in un secondo passaggio il prodotto ottenuto dalla reazione di a) con b) con le poliolefine funzionalizzate c).
2. 2. Additivi secondo la rivendicazione 1, comprendenti oli perfluoropolieteri aventi peso molecolare compreso tra 2.000 e 10.000 (composto d)).
3. 3. Additivi secondo le rivendicazioni 1-2 in cui le quantità di ognuno dei componenti a)-d), espresse come percentuali in peso sono le seguenti: componente a) 30-70% in peso; componente b) 1-30% in peso; componente c) 10-70% in peso; componente d) 0-20% in peso; essendo la somma di a) b) c) d) uguale a 100% in peso .
4. 4. Additivi secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i (per)-f luoropolieteri bifunzionali e i perfluoropolieteri monofunzionali indicati in a) hanno una o più delle seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena: (C3F60); (CF2(CF2 )X,CF20) dove x' é un intero uguale a l o 2; (CFYO ) in cui Y é F oppure CF3; (C2F40); (CR4R5CF2CF20 ) in cui R4 e R5 sono uguali o diversi l'uno dall'altro e scelti tra H, CI, e in cui un atomo di fluoro dell'unità perf luorometilenica é opzionalmente sostituito con H, CI oppure (per )fluoroalchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio .
5. 5. Additivi secondo la rivendicazione 4 in cui i composti bifunzionali preferiti di a) sono i seguenti, con le uni-tà perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena: (a') (Vili) dove: p' e q' sono numeri tali che il rapporto q'/P' sia compreso tra 0,2 e 2 ed il peso molecolare sia com-preso nell'intervallo sopra indicato; <b') (IX) dove: X'<1 >è -F o -CF3; r', s' e t' sono numeri tali che r'+ s' sia compreso tra 1 e 50, il rapporto t'/(r'+ s') sia compreso tra 0,01 e 0,05, r'+ s' essendo diverso da zero, ed il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato; (c')

   formula (X) dove: R'f è un perfluoroalchilene C1-C8; u'+ t' è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato; t' potendo essere anche uguale a zero; X'<1 >è come sopra indicato; ( d ' ) (XI ) dove : v' è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato, x' é un intero uguale a 1 o 2; (e') (XII) dove: R'f è un perfluoroalchilene C1-C8; w' è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato; essendo i gruppi terminali dei perfluoropolieteri bifunzionali componente a) del tipo -COOR in cui R = H oppure alchile C1C10
6. 6. Additivi secondo la rivendicazione 4 in cui i perfluoropolieteri monofunzionali utilizzati in a) in miscela con i perfluoropolieteri bifunzionali, hanno le seguenti strutture: IB)

   in cui Y é -F, -CF3 ;

   le unità C3F60 and CFYO sono distribuite a random lungo la catena (per)fluoropolieterea, m and n sono interi, il rapporto m/n é ≥ 2, m ed n hanno valori tali che il peso molecolare é compreso nei limiti indicati per il componente a); HB )

   in cui m é un intero positivo, ed é tale il peso molecolare numerico medio é compreso nei limiti in-dicati per il componente a); IIIB)

   in cui: Y é uguale a -F, -CF3; m, n e q, diversi da zero, sono interi tali che il peso molecolare medio numerico é compreso nei limiti indicati per il componente a); essendo il gruppo terminale dei perfluoropolieteri monofunzionali -CF2-COOR, essendo R come sopra definito.
7. 7. Additivi secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la quantità dei perfluoropolieteri monofunzionali nella miscela con i perfluoropolieteri bifunzionali in a) é compresa tra 0 e 90% in peso.
8. 8. Additivi secondo le rivendicazioni 1-7 in cui i monomeri componente b), quando la funzionalità é amminica sono ì seguenti: (bl) monoammine di formula R1NH2 in cui R1. é un alchile C1-C20 alifatico lineare, o cicloalifatico con un numero di atomi di carbonio dell'anello da 4 a 6, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C4; oppure R1 é arile opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C4 lineari o ramificati, il numero totale degli atomi di carbonio essendo compreso tra 6 e 20; (b2) diammine di formula in cui RIA <= >radi-cale C2-C12 alchile lineare o cicloalifatico con un numero di atomi di carbonio dell'anello da 4 a 6, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici CV C4, oppure arile C6-C12; R2A ed R3A, uguali o diversi tra loro, sono idrogeno oppure alchile C1-C3, lineare o ramificato; (b3) tetraammine aromatiche di formula (NH2)2-Arl-Arl-(NH2)2 con Ari = fenile, opzionalmente sostituito con gruppi alchilici C1-C4.
9. 9. Additivi secondo la rivendicazione 8 in cui il componente b) é scelto fra stearilammina (bl), un composto scelto tra le classi (b2) e (b3).
10. 10. Additivi secondo le rivendicazioni 1-9 in cui nel componente c) le poliolefine funzionalizzate sono scelte tra i seguenti polimeri: polipropilene omopolimero, copolimeri del polipropilene, polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) aggraffati con monomeri funzionalizzati capaci di reagire con i gruppi amminici del prodotto di reazione di a) b), preferibilmente il monomero aggraffante é l'anidride maleica; oppure copolimeri o terpolimeri dell'etilene contenente un mo-nomero etilenico avente un secondo gruppo funzionale scelto tra vinil acetato (ÈVA) butilacrilato (nBA) e os-sido di carbonio CO.
11. 11. Additivi secondo le rivendicazioni 1-10 in cui gli oli perfluoropolieterei componente d) hanno le unità in catena secondo le rivendicazioni 4-6 e i terminali sono peralogenati del tipo -CF2X, con X = F, Cl, preferibilmente X = F.
12. 12. Procedimento per ottenere gli additivi secondo le riven-dicazioni 1-11 comprendente i seguenti passaggi: 1) sintesi del composto a) b) per reazione del perfluoropolietere funzionalizzato componente a), opzionalmente costituito da una miscela di un perfluroropolietere bifunzionale e di un monofunzionale, con il monomero idrogenato componente b), scaldando sotto agitazione ad una temperatura compresa tra 90 e 100°C, e successivamente a 100-130°C sotto vuoto (1 mmHg) per completare la reazione, vale a dire fino a quando nello spettro IR scompare la banda a 1800 cm<-1 >del gruppo COOR legato a -CF2-; 2) aggiunta, sotto agitazione, nello stesso reattore, della poliolefina funzionalizzata componente c), preferibilmente funzionalizzata con anidride maleica, e reazione della miscela scaldando a pressione atmosferica per 30-60 minuti ad una temperatura compresa tra 180°C e 190°C.
13. 13 . Processo secondo la rivendicazione 12 in cui il rapporto molare tra i gruppi funzionali di b) e di a) é compreso tra 1 e 1,5, e la quantità di b) é tale da dare luogo nella reazione alla scomparsa dei gruppi -COOR di a).
14. 14. Processo secondo le rivendicazioni 12-13 in cui al compo-sto ottenuto nel primo passaggio sono aggiunti additivi fluorurati componente d).
15. 15. Processo secondo le rivendicazioni 12-14 in cui nel secondo passaggio il rapporto tra i gruppi funzionali del composto ottenuto per reazione di a) con b) e i gruppi funzionali della poliolefina funzionalizzata varia da 10 a 0,1 in moli.
16. 16. Uso degli additivi secondo le rivendicazioni 1-11 come additivi per resine idrogenate.
17. 17. Masterbatch comprendenti gli additivi delle rivendicazioni 1-11 e resine idrogenate.
18. 18 . Masterbatch secondo la rivendicazione 17 in cui la concentrazione di additivo é compresa tra 1 e 50% in peso.
19. 19 . Manufatti ottenibili miscelando i masterbatch secondo le rivendicazioni 17-18 con resine idrogenate.