JP2002317050A

JP2002317050A - 水素化樹脂用添加剤

Info

Publication number: JP2002317050A
Application number: JP2002072623A
Authority: JP
Inventors: Stefano Turri; チュッリステファノ; Aldo Sanguineti; サングイネティアルド; Massimo Scicchitano; スチッチターノマッシモ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: ITMI20010554A1; DE60209267T2; US20020177651A1; US20040102575A1; JP4149719B2; EP1241227A1; DE60209267D1; US6936654B2; EP1241227B1; US6683128B2

Abstract

(57)【要約】【課題】押出中、加工性に否定的に作用せず、逆に加
工性を改善し、最終製造品の離型性を向上する水素化樹
脂の提供を目的とする。【解決手段】ａ）−ＣＯＯＲ末端基を有する一官能
性ペルフルオロポリエーテルとの任意の混合での、−Ｃ
ＯＯＲ末端基を有する二官能性ペルフルオロポリエーテ
ル、ｂ）化合物ａ）の−ＣＯＯＲ末端基と反応しうる官
能基を有する一、二または多官能性水素化モノマー、
ｃ）ａ）とｂ）との反応によって得られたブロックオリ
ゴマー／ポリマーと反応しうる官能基を有するポリオレ
フィンを用い、第１工程で、成分ａ）の−ＣＯＯＲ基が
消失するまでａ）とｂ）とを反応させ、第２工程で、
ａ）とｂ）との反応で得られた生成物を、官能化ポリオ
レフィンｃ）と反応させることによって得ることができ
る、水素化樹脂用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水素化樹脂、例
えばポリオレフィン、エラストマー、重縮合からのポリ
マーの添加剤として使用可能な弗化化合物に関する。こ
の発明の添加剤は、水素化樹脂の押出中、加工性に否定
的に作用せず、逆に加工性を改善し、最終製造品の離型
性を向上する。加えて、最終製造品（本発明の添加剤を
添加した水素化樹脂）は、表面特性の改善が持続する。
より詳しくは、この発明は、ペルフルオロポリエーテル
鎖と官能化ポリオレフィンで形成された添加剤に関す
る。この添加剤は固体形態（顆粒、粉末またはペレッ
ト）で得ることができ、水素化ポリマーと相溶性で、均
質な混合物を形成する。そのため、非常に高い濃度でも
各種の添加剤濃度で、水素化樹脂と、例えば添加剤の５
０重量％のオーダでも、マスターバッチを作ることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
技術で、ポリマー特性を改良するのに弗化添加剤を使用
することが知られている。ＵＳＰ４,２７８,７７６号
は、硬化性弗化ゴムのブレンド用のプロセス添加剤とし
てペルフルオロポリエーテルから得られるポリアミドの
使用を述べている。出願人の行ったテストでは、ペルフ
ルオロポリエーテルから得たポリアミドは、その添加剤
の高濃度での水素化樹脂とのマスターバッチを作り得な
いことを示した。その上、この添加剤が低濃度でも、均
質なマスターバッチは得られない。そのため、これらの
マスターバッチは実際には押出に使用できず、最終製造
品は非均一な性状を示すものが得られる（比較例参
照）。ＵＳＰ５,０６１,７５９号では、添加剤量が０.
５〜１重量％で、過酸化法で硬化しうる弗化ゴム用のペ
ル弗化ペルフルオロポリエーテル添加剤または臭素末端
基を有するものが記載されている。これらの添加剤は、
弗化ゴムの加工性と離型性を改善する。また、これらの
添加剤は、製造品を作るのに使用されるマスターバッチ
を得るのに水素化樹脂に使用すると、ペルフルオロポリ
エーテルから得たポリアミドと同じ欠点を与える。

【０００３】ＵＳＰ３,８９９,５６３号は、熱可塑性樹
脂用のアミド、ジアミド、トリアジン、置換尿素のよう
な一官能化フルオロアルキル添加剤を記載している。こ
の特許では、その添加剤の水素化樹脂とのマスターバッ
チを作りうる可能性を挙げておらず、特にポリオレフィ
ンに対し、挙げていない。ＵＳＰ５,１４３,９６３号と
同５,２８６,７７３号では、水素化熱可塑性ポリマーに
対する弗化添加剤を記載している。各種添加剤中、ペル
フルオロポリエーテル添加剤が挙げられ、ペル弗化末端
基を有するペルフルオロポリエーテルのみが例示されて
いる。添加量は０.０１〜＜１重量％の範囲である。最
終製造品は、熱可塑性ポリマーより低い表面張力を有
し、化合物内部より表面により高い弗素含量を示す。製
品は、高い疎水性と耐付着性、低い摩擦性と表面平滑性
で特徴付けられる。添加剤として使用される弗化化合物
は、油状、グリース状またはゴム状であることができ
る。これらの添加剤は、添加剤が高含量、例えば２０％
のマスターバッチを作ることができない（比較例参
照）。その他、液状弗化化合物を添加するのに、高い混
合効率を有するように特別の装置を使用しなければなら
ず、そのため二軸押出機が用いられる。出願人の行った
テストで、広く工業的に用いられる標準の一軸スクリュ
ー押出機を用いて、１重量％より低い濃度でもマスター
バッチを作ることができないことが分かった。

【０００４】ＵＳＰ５,０２５,０５２号は、熱可塑性樹
脂用の添加剤として弗化ジオキサゾリジノンを記載して
いる。この場合、高い添加剤濃度でのマスターバッチの
製造は示されていない。ＵＳＰ５,６８１,９６３号と同
５,７８９,４９１号は、アルコール及び表面張力の低い
液体の撥水性を有する繊維（ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド）の製造用添加剤として、一官能性ペ
ルフルオロアルキル化合物をベースとしたイミドの使用
を記載している。この特許で、弗化ポリマー誘導体は、
表面に移行する能力が不十分なためこの種の使用に適さ
ないと述べられている。特許出願ＷＯ９７／２２,５７
６号とＷＯ９７／２２,６５９号は、ステアリン酸を除
く脂肪酸と一官能性フルオロアルキルアルコールとのモ
ノエステルとジエステルを、ポリマー繊維、特にポリプ
ロピレン繊維に撥水／油性を付与するのに使用すること
が述べられている。またこの場合、ポリマー添加剤は、
上記のように不適当と考えられる。

【０００５】特許出願ＷＯ９９／２３,１４９号は、
油、ワックスまたはゴム状の形での一般の弗化添加剤を
０.０１〜５重量％の範囲の量でポリウレタンのような
水素化ポリマーまたは熱可塑性および熱硬化性樹脂に添
加することによる耐クリープ性製品の生産を記載してい
る。また、５０％以上の高い弗素含量を有し、官能性末
端基を有するペルフルオロポリエーテル、高分子量のそ
れらの同族体は弗化添加剤の群に属す。これら特許出願
では、ポリマーが熱可塑性のとき、組成物を作るにはポ
リマーが溶融され、液体状態でフルオロカーボン添加剤
と混合され、混合装置へ供給する添加剤は、液体用添加
装置で行われることが示されている。そのため、この混
合法は、成分を上記のように液体状態で添加しなければ
ならないことから、特別な装置を必要とする欠点があ
る。また、ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフ
ルオロポリエーテルが使用可能とされている。この特許
出願について、上記と同じ考慮が有効である。

【０００６】特許出願ＷＯ９９／２３,１４８は、熱硬
化性樹脂に、先の特許出願に記載の弗化添加剤の１つを
０.０１〜１％まで添加して得られる耐摩耗性製品を記
載している。マスターバッチについての言及はされてい
ない。特許出願ＷＯ９９／２３,１４７は、改良された
摩耗耐性を得るため、１〜１０％の量の弗化添加剤を加
えて改質したショアーＡ硬度１０〜９０の線状または架
橋ポリマーを記載している。上記の特許出願で、官能基
を含有できるフルオロカーボンで形成された弗化添加剤
の油、ゴムまたはグリースが適するとして示されてい
る。混合装置は、特許出願ＷＯ９９／２３,１４９に記
載の液状化合物を混合するのに用いられたもので、その
ためこの混合方法も上記と同じ欠点を示す。ＵＳＰ５,
４５１,６２２号は、水素化樹脂、例えばポリプロピレ
ン用の撥水／油添加剤として弗素量の２０〜７０重量％
を含有する一官能性フルオロアルキル区分を有する部分
弗化ピペラジンの使用を記載している。また、この特許
には、高濃度の添加剤を有するマスターバッチが挙げら
れていない。

【０００７】上記従来技術によれば一般的に、弗化添加
剤は、プロセス添加剤として、または最終製造品に改質
表面性を与える添加剤として使用できる。弗化添加剤の
水素化樹脂への添加方法は、一般に複雑な工程で、か
つ、上記のように押出での弗化添加剤投与用の特別な装
置を必要とする。添加剤は、実際に液状であるのが多
く、樹脂との均質化に二軸スクリュー押出機のような高
効率の装置を必要とする。従来技術の液状弗化添加剤で
は、水素化樹脂中高い添加剤濃度、特に１０重量％以上
の添加剤濃度でマスターバッチを作ることは困難であ
る。ペルフルオロポリエーテルを添加剤として使用する
とき、添加剤の最大濃度が１〜２重量％のマスターバッ
チを作ることができる（比較例参照）。これは、上記の
ように特別な装置の使用を要する水素化樹脂と弗化添加
剤が実質的に不混合性であるためである。マスターバッ
チで均質性を欠くと、最終製造品中の添加剤の用量が難
しく、再現性のない製造品を得ることになる。これは工
業的見地から欠点である。さらなる欠点は、製造品中の
弗化添加剤の耐久性が制限されることである。実際に、
添加剤は、仕上工程中の熱効果、あるいは洗浄または機
械的作用、例えば摩擦によって除去され、製造品の表面
特性を損失し、環境を汚染する可能性がある。何れにせ
よ、水素化樹脂中の添加剤を５０％オーダの高い添加量
で含有するマスターバッチは挙げられていない。高い含
量の添加剤を有するマスターバッチを入手可能にしうる
ことは、より均一な濃度の添加剤を有するマスターバッ
チを生じさせる。その上、そのマスターバッチは、マス
ターバッチを作るのに用いられた水素化樹脂と異なった
水素化樹脂とでも使用できる。これは、より均一な添加
剤分布を有し、そのため実質的に均質な特性を有し、か
くして製造品の生産中に廃棄物が少量の最終樹脂を得る
ことを可能にする。

【０００８】次の特性を有する弗化添加剤を入手可能と
する必要があった： − 固体形態（顆粒またはペレット）で入手しうる、そ
のため特別な計量器の使用を必ずしも必要とせず普通の
装填ホッパーで計量できる、 − 水素化樹脂、熱可塑性と熱硬化性の両方、例えばポ
リオレフィン、ポリオレフィンゴム、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタンと容易に相溶性であり、また１
軸スクリュー押出機を使用できる、 − 完成化合物に、持続性の表面撥水、油性、耐摩耗
性、低い摩擦係数、改良された離型性を与える、 − 各種の非常に高い添加剤濃度で、添加剤の５０重量
％のオーダでも、水素化樹脂とのマスターバッチを作る
可能性があること。

【０００９】

【課題を解決するための手段】出願人は、驚くべきこと
にかつ意外なことに、上記の性質の組合せを有するペル
フルオロポリエーテルオリゴマーまたはポリマーと官能
化ポリオレフィンとを含有する添加剤を見出した。この
発明の目的物は、次の成分ａ）−ＣＯＯＲ末端基を有する一官能性ペルフルオロポ
リエーテルとの任意の混合での、−ＣＯＯＲ末端基を有
する二官能性ペルフルオロポリエーテル（ＲはＨまたは
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、二官能性と一官能性ペルフルオロ
ポリエーテルの数平均分子量は５００〜５,０００、好
ましくは９００〜３,０００の範囲である）、ｂ）化合物ａ）の−ＣＯＯＲ末端基と反応しうる官能基
を有する一、二または多官能性水素化モノマー（好まし
くはその水素化モノマーの官能基はアミン基である）、ｃ）官能基を有し、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄モノマーで形成
されたポリオレフィン（その官能基はａ）とｂ）との反
応によって得られたブロックオリゴマー／ポリマーと反
応しうるもので、好ましくはその官能基は無水マレイン
酸でのグラフト化で得られる）、を用い、第１工程で、
ａ）とｂ）とを、またはａ）と異なった官能価を有する
モノマーｂ）の混合物とを、成分ａ）の−ＣＯＯＲ基が
消失するまで反応させ、第２工程で、ａ）とｂ）との反
応で得られた生成物を、官能化ポリオレフィンｃ）と反
応させることによって得ることができる、官能化ペルフ
ルオロポリエーテルと官能化ポリオレフィンで形成され
る水素化樹脂用添加剤である。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明の添加剤は、任意に、
２,０００〜１０,０００の範囲の分子量を有する中性の
ペルフルオロポリエーテル油（化合物ｄ））からなるこ
とができる。重量パーセントで表わして、成分ａ）〜
ｄ）の各々の量は次のごとくである： − 成分ａ）３０〜７０重量％ − 成分ｂ）１〜３０重量％ − 成分ｃ）１０〜７０重量％ − 成分ｄ）０〜２０重量％ａ)＋ｂ)＋ｃ)＋ｄ)の合計は１００重量％に等しい。

【００１１】二官能性（ペル）フルオロポリエーテルと
一官能性ペルフルオロポリエーテル（成分ａ）は、鎖に
沿って統計的に分布した次の単位：（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）；（Ｃ
ＦＹＯ）(ＹはＦまたはＣＦ₃)；（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）；（ＣＦ₂
(ＣＦ₂)_X'ＣＦ₂Ｏ）(Ｘ'は１または２に等しい整数)；
（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）(Ｒ₄とＲ₅は互いに同一また
は異なりＨとＣｌから選択され、かつペルフルオロメチ
レン単位の１つの弗素原子は、任意にＨ、Ｃｌまたは
（ペル）フルオロアルキル（例えば１〜４個の炭素原子
を有する）で置換できる)の１またはそれ以上を有す
る。

【００１２】ａ）の好ましい二官能性化合物は、鎖に沿
って統計的に分布したペルフルオロオキシアルキレン単
位を有する次のもの：（ａ'） −ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p'(ＣＦ₂Ｏ)_q'―ＣＦ₂― （VIII）（式中、ｐ'とｑ'はｑ'／ｐ'比が０.２〜２の間からな
り、数平均分子量が上記の範囲であるような数である）（ｂ'） −ＣＦＸ'^I−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ)_r'(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_s'―（ＣＦＸ'^IＯ）_t'―ＣＦＸ'^I （IＸ）（式中、Ｘ^'IはＦまたは−ＣＦ₃；ｒ'、ｓ'とｔ'はｒ'
＋ｓ'が１〜５０の範囲で、ｔ'／（ｒ'＋ｓ'）比が０.
０１〜０.０５の範囲で、ｒ'＋ｓ'が０ではなく、分子
量は上記の範囲であるような数である）（ｃ'） −ＣＦ（ＣＦ₃）（ＣＦＸ'^IＯ）_t'(ＯＣ₃Ｆ₆)_u' −ＯＲ'_fＯ−(Ｃ₃Ｆ ₆ Ｏ)_u'（ＣＦＸ'^IＯ）_t'ＣＦ（ＣＦ₃）− （Ｘ）（式中、Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキレン、ｕ'
＋ｔ'は数平均分子量が上記の範囲であるような数で、
ｔ'は０であってもよく、Ｘ^'Iは上で示した通り）（ｄ'） −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−(ＣＦ₂(ＣＦ₂)_x'ＣＦ₂Ｏ)_v'−ＣＦ₂ＣＦ₂− （ＸＩ）（式中、Ｖ'は分子量が上記の範囲内であるような数
で、Ｘ'は１または２に等しい整数）（ｅ'） −ＣＦ₂ＣＨ₂−(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ)_w'−ＯＲ'_fＯ−(ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_w'−ＣＨ₂ＣＦ₂− （ＸＩＩ）（式中、Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキレン、Ｗ'
は数平均分子量が上記の範囲であるような数である）で
あって、かつ二官能性ペルフルオロポリエーテル成分
ａ）の末端基が−ＣＯＯＲタイプ（Ｒ＝ＨまたはＣ₁〜
Ｃ₁₀アルキル）のものである。

【００１３】二官能性（ペル）フルオロポリオキシアル
キレンは公知製品で、−ＣＯＦ末端基を有する対応する
（ペル）フルオロポリオキシアルキレンから出発して作
ることができる（例えば特許ＧＢ１,１０４,４８２、Ｕ
ＳＰ３,７１５,３７８、ＵＳＰ３,２４２,２１８、ＵＳ
Ｐ４,６４７,４１３、ＥＰ１４８,４８２、ＵＳＰ４,５
２３,０３９、ＥＰ３４０,７４０、特許出願ＷＯ９０／
０３３５７、ＵＳＰ３,８１０,７４０、ＥＰ２３９,１
２３、ＵＳＰ５,１４９,８４２、ＵＳＰ５,２５８,１１
０参照）。

【００１４】二官能性ペルフルオロポリエーテルとの混
合で、ａ）で使用される好ましい一官能性ペルフルオロ
ポリエーテルは、次の構造：ＩＢ）Ａ'Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m（ＣＦＹＯ）_n− （式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ₃、Ａ'は−ＣＦ₃、−Ｃ₂
Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ₂Ｃｌまたは−Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌ、Ｃ₃
Ｆ₆Ｏ単位とＣＦＹＯ単位は、(ペル)フルオロポリエー
テル鎖に沿ってランダムに分布し、ｍとｎは整数で、ｍ
／ｎ比が≧２、ｍとｎは分子量が成分ａ）で示した範囲
内であるような値である）、 IIＢ）Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m− （式中、ｍは正の整数で平均分子量が成分ａ）で示した
範囲内であるような値である）、 IIIＢ）（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_n（ＣＦＹＯ）_q （式中、ＹはＦまたは−ＣＦ₃；ｍ，ｎとｑは０とは異
なり、数平均分子量が成分ａ）で示した範囲内であるよ
うな整数である）を有し、かつ一官能性ペルフルオロポ
リエーテルの末端基が−ＣＦ₂−ＣＯＯＲ（Ｒは上記）
である。

【００１５】化合物ＩＢ）は、例えば特許ＧＢ１,１０
４,４８２号に記載の方法に従ってヘキサフルオロプロ
ペンの光酸化によって得ることができ、化合物IIＢ）は
例えばヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンテロ
メリゼーションで得ることができ（例えばＵＳＰ３,２
４２,２１８号参照）；化合物IIIＢ）は例えばＵＳＰ
３,６６５,０４１号に記載の方法でＣ₃Ｆ₆とＣ₂Ｆ₄の混
合物についての光酸化で得ることができる。二官能性ペ
ルフルオロポリエーテルとの混合での一官能性ペルフル
オロポリエーテルの量は、混合物ａ）の０〜９０重量
％、好ましくは５〜４０％の範囲である。

【００１６】官能価がアミン性のときの成分ｂ）の例
は、次のものである：ｂ１）式Ｒ₁−ＮＨ₂のモノアミン（式中、Ｒ₁は脂肪族線状または任意にＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基で置換された４〜６の炭素原子環を有する脂環族Ｃ
₁〜Ｃ₂₀アルキル基、またはＲ₁は炭素原子の全数は６〜
２０の範囲である線状または分枝状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基
で任意に置換されたアリール基；式Ｒ₁ＮＨ₂のアミンの
例はステアリルアミンである）、ｂ２）式ＮＲ_2AＲ_3A−Ｒ_1A−ＮＨ₂のジアミン（式中、Ｒ_1Aは脂肪族線状または任意にＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基で置換された４〜６の環炭素原子数を有する脂環族
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基；Ｒ
_2AとＲ_3Aは互いに同一または異なり、水素または線状も
しくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基、Ｒ_1A＝アルキルかつ
Ｒ_2A＝Ｒ_3A＝Ｈのジアミンの例はエチレンジアミンとヘ
キサメチレンジアミン；Ｒ_1A＝アリールのジアミンの例
はナフタレンジアミン；Ｒ_1A＝アルキルかつＲ_2A＝Ｒ_3A
＝ＣＨ₃のジアミンの例はＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチレ
ンジアミン）ｂ３）式（ＮＨ₂）₂−Ａｒ１−Ａｒ１−（ＮＨ₂）₂の
芳香族テトラミン（式中、Ａｒ１はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換され
たフェニル；芳香族テトラミンの例はテトラアミノビフ
ェニル化合物）。

【００１７】好ましいモノマーｂ）はステアリルアミン
（ｂ１）、なおより好ましいのは群（ｂ２）と（ｂ３）
の化合物である。成分ｃ）で、官能化ポリオレフィンと
しては、例えば次のポリマーがある：ａ）＋ｂ）の反応
物アミン基と反応しうる官能化モノマーでグラフト化さ
れたポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポ
リマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。グラフト化モノマー
の例として、無水マレイン酸を挙げることができる。他
の成分ｃ）は、第２の官能基を有するエチレン系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、かつ任意に一酸化炭素ＣＯの存
在下、例えばＥＶＡ、Ｅ／ｎＢＡ（ｎ−ブチルアクリレ
ート）とＥ／ｎＢＡ／ＣＯを含有するエチレンのコポリ
マーまたはターポリマーである。

【００１８】官能化ポリオレフィン成分ｃ）は、市場で
知られ入手しうる製品である。例えば、樹脂Fusabondと
Bynel(Du Pont)と樹脂Questron(Montell)を挙げること
ができる。ペルフルオロポリエーテル油成分ｄ）は、成
分ａ）で記載したのと同じ組成の単位を鎖中に有する
が、−ＣＦ₂Ｘタイプ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＸ＝
Ｆ）のペルハロゲン化末端基を有する。そのペルフルオ
ロポリエーテルは、既知の方法で得ることができる（例
えばＵＳＰ３,６６５,０４１、ＵＳＰ２,２４２,２１
８、ＵＳＰ３,７１５,３７８とＥＰ２３９,１２３参
照）。同じ化学的官能を有するモノマーｂ）の混合物、
例えばステアリルアミンとヘキサメチレンジアミンが、
この発明の組成物に使用できる。

【００１９】この発明による添加剤は、次の工程：１）任意に二官能性ペルフルオロポリエーテルと一官
能性ペルフルオロポリエーテルの混合で形成される官能
化ペルフルオロポリエーテル成分ａ）と水素化モノマー
成分ｂ）とを、９０〜１００℃の範囲の温度で撹拌下に
加熱し、続いて反応の完結、すなわちＩＲスペクトル
で、−ＣＦ₂−に結合したＣＯＯＲ基の１８００ｃｍ^-1
でのバンドが消失するまで、真空下（１ｍｍＨｇ）１０
０〜１３０℃で加熱して反応させて化合物ａ)＋ｂ）を
合成し、２）同じ反応器中に、好ましくは無水マレイン酸で官
能化された官能化ポリオレフィン成分ｃ）を撹拌下に添
加し、混合物を、大気圧下、１８０〜１９０℃の範囲の
温度で３０〜６０分間加熱して反応させ、終わりに、得
られた生成物を温時排出することからなる方法で得るこ
とができる。

【００２０】工程１）は、攪拌機を具備した重縮合反応
器または適当な混合セル中に、次の成分で形成された混
合物を導入することによって行われる： − 化合物ａ）、例えば任意にペルフルオロポリエーテ
ルモノエステルと混合させた、ペルフルオロポリエーテ
ルのエチルまたはメチルジエステル、 − モノマーｂ）、任意に異なる官能価を有する他のモ
ノマーｂ）との混合物、例えば、一官能性および／また
は２より高い官能価を有する多官能性アミンとの任意に
混合させた、脂肪族または芳香族ジアミンが成分ｂ）と
して使用できる。ｂ）とａ）の官能基のモル比は１〜
１.５の範囲であり、かつ何れもｂ）の量は、反応で
ａ）の−ＣＯＯＲ基を消失させるような量でなければな
らない。反応器の温度は、撹拌下に９０〜１００℃の範
囲の値にもたらし、遊離したアルコールを蒸留で採取す
る。大気圧での蒸留相が終わってから、反応を完結さす
ためポリマーを真空下（１ｍｍＨｇ）１００〜１３０℃
に加熱する。ＩＲスペクトルで−ＣＦ₂−に結合したＣ
ＯＯＲ基の１８００ｃｍ^-1でのバンドが消失したら、反
応を終了する。

【００２１】ｂ）の一官能性モノマーと多官能性モノマ
ーの比は、得ようとするａ)＋ｂ）の分子量の関数で最
適化できる。モノマーｂ）は、任意に一官能性ペルフル
オロポリエーテルとの混合で二官能性ペルフルオロポリ
エーテルと反応し、例えばポリアミドとポリベンゾイミ
ダゾールを生じ、後者は上記の芳香族テトラミン（ｂ
３）から得ることができる。任意に、最初の工程で得ら
れた化合物に、ペルフルオロポリエーテル油化合物ｄ）
のような弗化添加剤を、上記の範囲内の量で撹拌下に熱
時添加することができる。工程２）成分ｃ）で、好ましくは無水マレイン酸での官
能化ポリオレフィンとａ）とｂ）との反応生成物を撹拌
下に同じ反応器に導入する。それを、１８０〜１９０℃
の温度で大気圧下撹拌しつつ３０〜６０分間加熱する。
排出された最終反応生成物は、均質なプラスチック材の
塊である。第２工程で、ａ)とｂ）との反応で得た化合
物の官能基と官能化ポリオレフィンの官能基の割合はモ
ルで１０〜０.１、好ましくは約１である。

【００２２】終わりに得られた添加剤は、室温およびよ
り高い一般に８０℃までで固体状で、一般に８０℃以上
の融点と、５０％重量以上の鎖中のペルフルオロポリエ
ーテル含量で特徴付けられるかくして得られた発明の添加剤は、好ましくは押出、ペ
レット化の後に、水素化樹脂との均質なマスターバッチ
を得る添加剤として使用される。マスターバッチでの添
加剤濃度は、１〜５０重量％の範囲である。水素化樹脂
の例は、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰそれぞれのコポリ
マーのようなポリオレフィン；ＰＥＴのようなポリエス
テル；ナイロンのようなポリアミド、ＥＰＤＭのような
ゴムなどである。

【００２３】マスターバッチは、例えば、添加剤と水素
化樹脂とを、例えば混合セル中、１７０〜１９０℃の範
囲の温度で１５〜３０分間混合するか、または水素化樹
脂に用いられた操作条件下で押出して作られる。任意
に、成分ａ）と添加剤の成分ｂ）を反応させて得た生成
物に次いで成分ｃ）を反応させ、水素化樹脂に添加する
ことができる。例えばａ)＋ｂ）の反応生成物を、混合
セルまたは押出機中で、水素化樹脂に添加し、次いで２
つの相を、成分ｃ）の顆粒を加えて押出中に相溶化す
る。マスターバッチは、肉眼上均質で欠陥がない。これ
は、高い添加剤濃度を有するマスターバッチを入手可能
にするのに工業的に有利である。この場合、マスターバ
ッチは、所望の弗素含量を得るまで、水素化樹脂を加え
て、希釈に用いられる。この加工中に、添加剤やその成
分の損失は認められない。

【００２４】理論に拘束されないが、弗素化部分すなわ
ちポリオレフィンｃ）に化学的に結合したペルフルオロ
ポリエーテル化合物ａ）は、マスターバッチを得る工程
中抽出されないと考えられる。その他、添加剤は、上記
の熱処理で揮発しないことも判明している。マスターバ
ッチと水素化樹脂とを混合して得ることができる最終製
造品は、上記の特徴；疎水性、低い表面張力液体への耐
性、摩耗耐性、摩擦係数とこれら特性の経時的保持性の
組合せで特徴付けられる。本出願人により予想外に見出
されたこの発明の添加剤のさらなる利点は、水素化樹脂
に、非官能性ペルフルオロポリエーテル油（成分ｄ））
のような他の弗化添加剤を担持するのにも使用でき、液
状バッチの押出の使用を必要とすることなく、使用時の
製造品で、ペルフルオロポリエーテル油の改善された最
終的な均質性と持続性を与える。実際に上記のごとく、
水素化樹脂の添加剤として非反応性ペルフルオロポリエ
ーテル油の使用についての欠点は、水素化樹脂に対する
効果が経時的に非常に制限されることである。

【００２５】この発明の添加剤は、流動学的性質、熱分
析（示差熱量法と熱重量測定法）とＩＲ分光測定で特徴
付けられる。既に述べられたように、この発明の添加剤
は、加工特性を改良し、また、最終製造品の離型に改良
された特性を与える。製造品は、その表面特性をさらに
改良するため１００〜１４０℃の範囲の温度で加熱して
第２の熱処理に付すことができる。

【００２６】

【実施例】次の実施例は、発明の範囲を制限することな
く発明を例証するものである。実施例分析方法動力学粘度は３０℃、平行板を持つアレス（Ares）の流
動計、周波数は０.８３ｒａｄ／秒にて測定された。ア
ミンの当量ＮＨ₂は電位差滴定によって測定され、トリ
クロロトリフルオロエタンとのメタノールの９：１溶液
（ｖ/ｖ）５０ｍｌの中にポリマー約５ｇを溶解し、Ｈ
Ｃｌ０.１Ｎのアルコール溶液でのポテンシオグラフ
で滴定する。熱転移（ＴｇとＴｍ）は、Perkin Elmer
(登録商標)DSC 2測定器によって以下の熱処理を用いて
測定された：１０℃／分で５０℃から１８０℃まで加
熱、１８０℃で５分間等温、１０℃／分で１８０℃から
５０℃まで冷却、５０℃で２分間等温、１０℃／分で５
０℃から１８０℃まで加熱。引張特性はASTM D1708(5mm
/分の速度)によりInstrom（登録商標） mod. 1185力量
計を用いて２３℃で測定された。ｎ−ヘキサデカンでの
静接触角は室温でKuss（登録商標） G23測定器を用いて
セシルドロップ（Sessile drop）の方法にて測定され
た。角度測定は表面に滴が触れてから３０秒後に写真を
取って行われた。

【００２７】実施例１エチレンジアミンとペルフルオロポリエーテル二官能価
エステルとの反応によって得られるポリアミドの合成エチレンジアミン３０ｇおよび分子量２,０００とＣＨ₃
ＯＣＯＣＦ₂Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p(ＣＦ₂Ｏ)_qＣＦ₂ＣＯＯ
ＣＨ₃(ｐ／ｑ＝２)（１−Ａ）の構造を持つペルフルオ
ロポリエーテルメチルジエステルから作成された油１ｋ
ｇを、撹拌機を装備した２ｌの重縮合反応器に投入す
る。反応混合物は、重縮合の間に放出されたメタノール
を蒸留しながら、窒素大気の中で４時間加熱する。最後
には、反応器の内部は真空源（１ｍｍｇ）と連結し、さ
らに４時間１００℃で加熱した。最後には、反応器を初
期圧力にもどす。ペルフルオロポリエーテルアミド誘導
体は反応器の底から粘性の油として熱時排出させる。

【００２８】ポリアミド誘導体のＩＲスペクトルでは−
ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃基の１８００ｃｍ ^-1における吸収バン
ドが欠けており、したがって原料のペルフルオロポリエ
ーテルのエステル基すべてがアミド基（１６９０ｃ
ｍ^-1）へ変換された。ポリアミドは以下の物理的特性を
示す。粘度：３２.０００ポアズ（３.２×１０³Ｐａ）熱転移（ＤＳＣ, ２０℃／分）：−１０４℃； −２
０℃ アミン当量ＮＨ₂：２３,０００ｇ／ｅｑ

【００２９】実施例２ヘキサメチレンジアミンとペルフルオロポリエーテル二
官能価エステルの反応によって得られるポリアミドの合
成と特性ヘキサメチレンジアミン６０ｇおよび２,０００の分子
量とｐ／ｑ＝２であるＣＨ₃ＯＣＯＣＦ₂Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ₂
Ｏ)_p(ＣＦ₂Ｏ)_qＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃の構造を持つペルフル
オロポリエーテルメチルジエステル油１ｋｇを、テープ
撹拌機を装備した２ｌの重縮合反応器に投入する。反応
混合物は、重縮合副生物のメタノールを蒸留しながら、
窒素雰囲気下で４時間加熱する。そして真空源（１ｍｍ
Ｈｇ）を連結し、１２０℃でさらに４時間加熱する。ペ
ルフルオロポリエーテルポリアミドは反応器の底から粘
性の油として熱時排出する。

【００３０】ポリアミドのＩＲスペクトルでは−ＣＦ₂
ＣＯＯＣＨ₃基の特性である１８００ｃｍ^-1における吸
収バンドが欠けている。したがってすべてのエステル基
がアミド基（バンドは１６９０ｃｍ^-1）へ変換される。
ポリアミドは、熱転移（ＤＳＣによる）と粘度（３０°
の流動曲線）によって特徴づけられる：粘度：７０,０００ポアズ（７.１０³Ｐａ）熱転移（ＤＳＣ, ２０℃／分）：−１０７℃； −４
０℃

【００３１】実施例３ビス−ステアリルアミドとペルフルオロポリエーテル二
官能価エステルの反応によって得たポリアミドの合成と
特性撹拌機、窒素源と蒸留レトルトを装備した２リットルの
３つ口ガラスフラスコに、式（１−Ａ）のペルフルオロ
ポリエーテルジエステル５００ｇ（ただし分子量は１,
５００）、とステアリルアミン１８０ｇを導入する。反
応混合物は放出されたメチルアルコールを蒸留しなが
ら、撹拌下７０℃−８０℃に加熱する。４時間の反応時
間の後、真空源（１ｍｍＨｇ）を連結し、２時間維持す
る。それを冷却し、蝋質粘稠度を持つ固体が反応器から
排出される。ＩＲ分析は１８００ｃｍ^-1でのバンドの欠
如を表わしている（ＣＦ₂基に結合したエステル基）。熱転移（ＤＳＣ, ２０℃／分）：−８０℃（Ｔｇ）；
＋４０℃（Ｔｍ）

【００３２】実施例４ポリアミドペルフルオロポリエーテル誘導体と官能化ポ
リエチレンとの反応による添加剤の製法実施例２で得た弗素化ポリアミド５００ｇと、以下の特
性を持つ無水マレイン酸で官能化したポリエチレンの顆
粒５００ｇを２ｌの重縮合反応器に導入する：メルトフ
ローインデックスＭＦＩ(１９０℃，２.１６ｋｇ，ＡＳ
ＴＭＤ１２３８)４.２ｇ／１０分、無水マレイン酸含
量０.４重量％、Ｔｍ８０℃。塊素材を撹拌下１９０℃
１時間加熱する。最後に、プラスチック質の粘稠度と以
下の性質を持つ白い固体が約９００ｇ排出する。熱転移（ＤＳＣ, ２０℃／分）：−１００℃（Ｔ
ｇ）；＋９３℃（Ｔｍ）熱安定性（ＴＧＡ，１０℃／分で２０℃から７００℃へ
動的）：Ｔ^1%（テストサンプルの１％の重量損失が生ず
る温度：３６２℃）

【００３３】実施例４ｂ実施例４の添加剤の機械的性質の特性化実施例４の添加剤を加圧成形（２００℃、５分）し、標
品を得る。この標品を、ＡＳＴＭＤ１７０８に従って
Ｉｎｓｔｒｏｍ（登録商標）ｍｏｄ１１８５により、
ＡＳＴＭＤ４０６５に従って平行板を具備するＡｒ
ｅｓ（登録商標）３−Ａ２５により（２℃／分の熱勾
配と６.２８ｒａｄ／ｓ周波数）、引張り機械と動的機
械特性化に付した。成形した添加剤は固体である。実際
に標品は５０℃７２時間の加熱後でも寸法安定性を維持
している。ＡＳＴＭテストで課した変形（５００％）
は、標品を室温に冷却後、回復しない。変形回復は、標
品を室温で２４時間置いた後１％未満であると認められ
る。添加剤の動的機械スペクトルは、室温で約１〜２Ｍ
ＰａのモジュラスＧ’値（弾性成分）と約０.０１ＭＰ
ａのＧ''値（粘稠成分）を示す。溶融点以上（１１０〜１２０℃）Ｇ''＞Ｇ’ 従って、この発明の添加剤は、蝋質やゴム様物質ではな
く、より適切にはプラスチック材として分類できる。

【００３４】実施例５ポリアミドペルフルオロポリエーテル誘導体と官能化ポ
リプロピレンとの反応による添加剤の製造実施例１で得た弗化ポリアミド５００ｇと、無水マレイ
ン酸で官能化したポリプロピレン顆粒５００ｇ（メルト
フローインデックス（実施例４のように測定））２８ｇ
／１０分；無水マレイン酸含量０.６重量％；Ｔｍ１
５２℃）を２ｌの重縮合反応器に導入する。塊を撹拌下
１９０℃に加熱し、その温度に１時間維持する。終わり
にプラスチック様の粘稠性を有する白色固体９００ｇを
抽出する。その性質は次の通り。ＭＦＩ（１９０℃、２.１６Ｋｇ、ＡＳＴＭＤ１２３
８）２１０ｇ/１０分熱転移（ＤＳＣ, ２０℃／
分）：−１００℃（Ｔｇ）；＋１５０℃（Ｔｍ）熱安定性（ＴＧＡ，１０℃／分で２０℃から７００℃へ
動的）：Ｔ^1%（テストサンプルの１％重量損失を生ずる
温度）：３５０℃

【００３５】実施例６非反応性ペルフルオロポリエーテル油（Fomblin（登録
商標） YR）との混合での発明の添加剤の製造とポリオ
レフィンとのマスターバッチの製造次の成分からなる混合物をつくる：実施例１で得たポリ
アミドの４５０ｇ、非反応性（ペルフルオロ化）末端基
ＦｏｍｂｌｉｎＹＲ（登録商標）１８００を有するペ
ルフルオロポリエーテルの５０ｇ、および前の実施例５
で示した性質を有する官能化ポリプロピレン（ＭＦＩ
１１５、無水物０.６重量％）の５００ｇ。実施例４に
述べた方法に従う。２時間の混合後に、固体表面または
反応器の表面に油性残渣を生じていない、白色プラスチ
ックで、肉眼的に均質な固体を排出する。生成物をポリ
プロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィン
に添加し、非反応性ＰＦＰＥ油の使用によって生ずる代
表的な問題を認めることなく、添加剤濃度５〜２０％の
均質なマスターバッチを生じる。

【００３６】実施例７ＨＤＰＥ用添加剤としての実施例４の添加剤の使用（加
工助剤）実施例４の添加剤２０重量部とＨＤＰＥ８０重量部で形
成されるマスターバッチを作った。使用したポリオレフ
ィンは、ＭＦＴ１ｇ／１０分(１９０℃／２.１６ｋｇ)
で特徴付けられる。成分をブラベンダー混合セルに充填
し１８０℃で３０分（３０ｒｐｍ速度）でマスターバッ
チを作った。セルから冷時排出したマスターバッチは、
肉眼的に均質で白色のプラスチック固体として現れる。
このマスターバッチに、さらにＨＤＰＥをブラベンダー
セルに１７０℃で３０分（３０ｒｐｍ速度）で加えて、
添加剤含量４％と１％それぞれにＨＤＰＥで希釈した。

【００３７】次いで、２０％と４％マスターバッチをプ
レートに圧縮成形し（５分２３０℃）、添加剤分布の均
質度合とポリオレフィンの最も重要な物理特性への効果
を評価するため機械（引張）、動的機械と熱特性（ＤＳ
Ｃ測熱）に関して特徴付けた。引張特性は、ＡＳＴＭ
Ｄ１７０８により（５ｍｍ／分速度）、Ｉｎｓｔｒｏｍ
（登録商標）ｍｏｄ．１１８５動力計により２３℃で
測定し、一方熱転移（溶融）は、次の熱処理：１０℃／
分で５０℃から１８０℃へ加熱、１８０℃で５分恒温、
１０℃／分で１８０℃から５０℃に冷却、５０℃で２分
恒温、１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱を用いて
測定した。動的機械特性は、レオゴニオメータＡｒｅｓ
（温度勾配２℃／分、周波数６.２８ｒａｄ／ｓ）によ
って行った。

【００３８】表１は、ＨＤＰＥと、実施例４の添加物の
混合物についての特性データを示す。弗化添加剤は最も
高い濃度（２０％）でも均質に分布し、かつ可塑剤とし
て実質的に作用していることが、添加剤含有標品が添加
剤なしの標品に対しモジュラス減少と破断伸びの増加を
示すことからいえる。溶融点は変化せず、そのためポリ
オレフィン結晶度の変更も分子レベルでの相互作用もな
い。溶融エンタルピーは、ブレンド中の弗化添加剤の含
量にほぼ比例して減少し、マスターバッチの製造工程中
の添加剤の有意な損失がないことを確認する。

【００３９】実施例８実施例５の添加剤のＰＰ表面特性の改質への使用（添加
剤の添加量１〜３％）実施例５の添加剤の２０重量部と、３４ｇ／１０分(２
３０℃、２.１６ｋｇ)に等しいＭＦＩを有するポリプロ
ピレンの８０重量部から形成されるマスターバッチを作
った。マスターバッチは、成分をブラベンダー混合セル
に１９０℃で２０分間（３０ｒｐｍ速度）で充填して作
った。セルから冷時排出したマスターバッチは、肉眼上
均質で、白色のプラスチック固体として現れる。２０％
の添加剤でのマスターバッチを室温でスクリュープロペ
ラミルで粉砕した。次いで、添加剤濃度１％と３％のＰ
Ｐとのブレンドを、ブラベンダーセル中で作り、実施例
７で記載したのと同様な操作方法を行う。次いで添加剤
化をしたＰＰを、０.３ｍｍ厚の２つのアルミシート間
に、プレートプレスで２３０℃、５分間で成形した。

【００４０】ＰＰプレートの表面を、撥水性と低い表面
張力を有する液体に対する表面耐性を測定するため、水
との接触角および炭化水素との接触角を測定して特徴付
けた。ｎ−ヘキサデカンとの静的接触角は、セシル（se
ssile）滴下法によりＫｒｕｓｓ（登録商標）Ｇ２３装
置を用い室温で測定した。角度測定は、表面との滴の接
触から３０秒後に撮影した。結果は表２に示す。表か
ら、ヘキサデカンはポリプロピレン表面を完全に湿潤す
ることを示す（親油性、低表面張力の液体に無耐性）。
添加されたポリプロピレンでのヘキサデカンは、測定可
能な接触角を有し、離散した安定した安定な滴を形成す
る。そのため、弗化添加剤は、そのポリマー性質にかか
わらず、表面エネルギーを低下している表面に現れるこ
とができる。特に、１３５℃で熱後処理サイクルにより
かつ１％以上の添加剤パーセントで、４０〜５０℃のオ
ーダの高い接触角を有するヘキサデカン滴を得ることが
できることを観察されている。これは、この発明の添加
剤を添加したポリプロピレンが撥油性になり、表面張力
が低い炭化水素質の液体では湿潤しないことを意味す
る。水との接触角を測定すると、添加したポリオレフィ
ンの９８〜１０２°のようなＰＰに対し８０〜９０°の
水との接触角の増加が示される。

【００４１】実施例９（比較）ＨＤＰＥとペルフルオロポリエーテル（Ｆｏｍｂｌｉｎ
(登録商標)）の混合物の均質性評価従来技術の公知の添加方法により、ペルフルオロポリエ
ーテル油Ｆｏｍｂｌｉｎ(登録商標) ＹＲの異なる量
を、水素化樹脂ＨＤＰＥの故意に作った多孔に吸収させ
た。このように、弗化油の各種の量を含むＨＤＰＥ混合
物が作られた。使用したＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ
Ｒ１８００は次の物理的性質を有した：分子量Ｍｎ（ＮＭＲ）：７,２５０動粘度（ＡＳＴＭＤ４５５，２０℃）：１,８５０ｃ
Ｓｔ（１.８５、１０ ⁹ｍ²／ｓ）密度（ＡＳＴＭＤ８９１，２０℃）：１.２ｇ／ｍｌ２重量％以上のペルフルオロポリエーテルの量を含む混
合物は肉眼上均質で、表面に油状残渣の存在と例えばク
レーターや堆積物のような局所的な不均質性を示す。Ｆ
ｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１８００を２重量％と
０.５重量％の濃度でそれぞれ含む混合物を混合セルで
作った。この混合物から、実施例７に記載の手順で標品
を成形した。得られた標品の引張特性をＡＳＴＭＤ１
７０８に従い２３℃で測定した。

【００４２】得られた結果を表３に示す。表を検査する
と、異なる混合物に対応する標品のモジュラスは、実質
的に変化せずに残存するが、添加剤２％を含有の材料
で、破断特性（破断応力と伸長）で実質的な悪化がある
ことが分かる。これは、成形した材料中で、添加剤分布
が均質でなく欠陥が存在することを意味する。従って、
この混合物でのマスターバッチを作ることはできない。

【００４３】実施例１０（比較）ポリオレフィンとペルフルオロポリエーテルポリアミド
のマスターバッチの製造テスト実施例１の弗化ポリアミド１０ｇとＭＦＩ＝３４ｇ／１
０分のＰＰ９０ｇをブラベンダー混合セルに導入する。
ブレンドを１９０℃で３０分（撹拌ブレード速度３０ｒ
ｐｍ）加熱する。終わりに、それを室温に冷却し排出す
る。冷却した塊の中に、機械的に除去できる液体と粘稠
相の表面を有する、ポリオレフィンにおける弗化ポリマ
ー添加剤の不均質な分布が肉眼的に観察される。そのた
め、弗化添加剤は、ポリオレフィンと相溶性ではない。
ブレンドをより高温（２３０℃）に加熱したり、ブレン
ドに実施例２のポリアミドを用いたり、またＰＰをＨＤ
ＰＥに代えても結果は変わらない。従ってこの発明の添
加剤を添加剤成分であるフルオロポリエーテルポリアミ
ドで置換して、ポリオレフィンとの均質なマスターバッ
チを作ることはできない。

【００４４】実施例１１この発明の添加剤を３重量％添加したポリオレフィン樹
脂の表面撥水性と撥油性の寿命の証明実施例８で作った２０％のマスターバッチの量を、添加
剤の最終量が３重量％になるようにＰＰサンプルに添加
した。実施例８に記載のように、２つのアルミシート間
に成形して得られた樹脂の標品を、沸騰温度に維持した
蒸留水を粉満したピーカー上８時間懸濁し保持する。終
わりに、標品を乾燥し、水とｎ−ヘキサデカンの両方と
の接触角を測定し、表４に示した結果を得、その中に未
処理標品について２つの溶媒での接触角の値を参照とし
て示す。標品は、上記の時間水蒸気との接触で急速にエ
ージングした後でも撥水および油性を維持することをテ
ストは示している。

【００４５】実施例１２成分ａ)＋ｂ)の反応によって作られる３級ビスアミドの
合成と特徴付けＮ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミンの１４４ｇと、分子
量６００で次の構造Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂Ｏ）_qＣ
Ｆ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅（ｐ／ｑ＝２）を有するペルフルオロポリエーテルジエチルエステルの
１ｋｇをアンカー撹拌機付の２ｌ重縮合反応器に導入す
る反応混合物を窒素雰囲気圧８０℃で２時間加熱し、その
間重縮合中放出されるエタノールを蒸留する。温度を１
００℃に上げ、反応器を真空源（１ｍｍＨｇ）に４時間
連結する。得られた生成物は、反応器の底から温時排出
し、黄褐色に着色した油の形で得る。粘度（２０℃）：５０ｍＰａ．ｓ

【００４６】実施例１３官能化ポリエチレンでの添加剤の製造２ｌの重縮合反応量に、無水マレイン酸で官能化し、次
の性質を有するポリエチレンの５００ｇを導入する：メルトフローインデックス（実施例４参照）：４.２ｇ
／１０分無水マレイン酸含量：０.４重量％Ｔｍ９０℃ 塊を１２０℃で溶融し、実施例１２で作った弗化アミド
の５００ｇを添加し、１時間加熱する。粉砕し、粉末化
される白色プラスチック固体１０００ｇを排出する。

【００４７】実施例１３Ａａ）とｂ）との反応で得た生成物と官能化ポリオレフィ
ンｃ）を直接水素化樹脂中で反応さすことによるマスタ
ーバッチの製造マスターバッチは、ブラベンダー混合セル中、実施例１
２の３級ビスアミドの１０重量部、実施例１３で用いた
のと同じ無水マレイン酸で官能化したポリエチレンの５
重量部及びＭＦ(ＡＳＴＭＤ１２３８)３４ｇ／１０分
を有するポリプロピレンの８５重量部とを２３０℃で２
０分間（３０ｒｐｍ速度）で混合して作った。得たマス
ターバッチは、肉眼上均質なプラスチック固体として現
れる。実施例１３Ｂ（比較）ａ）＋ｂ）の反応で得た化合物と水素化樹脂との相溶性
テスト実施例１３Ａを無水マレイン酸で官能化したポリエチレ
ンの添加を省略して、繰り返す。混合セル中、同じ条件
下を操作し、３級ビスアミドとポリプロピレンとの均質
混合物を形成するのに成功しない。

【００４８】実施例１４実施例１３で作った添加剤のポリプロピレン表面特性の
改質への使用実施例１３で作った添加剤の１０重量部と、ＭＦＩ（Ａ
ＳＴＭＤ１２３８）３４ｇ／１０分のポリプロピレン
の９０重量部とからなるマスターバッチを、２成分をブ
ラベンダー混合セルに２３０℃で２０分間供給（３０ｒ
ｐｍ速度）して作った。マスターバッチを混合セルから
冷時排出し、このものは肉眼上均質な白色固体として出
る。次いでこれをスクリュープロペラミルで粉砕する。
さらに、このマスターバッチを、添加剤の最終濃度２％
となるように、上で使用したのと同じポリプロピレンの
他の１部と混合する。

【００４９】次の標品を作る： − マスターバッチの製造に用いたポリプロピレン； − マスターバッチ（添加剤１０重量％濃度）とマスタ
ーバッチにポリプロピレン添加（添加剤濃度２％）標品は２つのアルミシート間に材料を２３０℃で５分間
圧縮成形して作る。標品の厚みは０.３ｍｍである。撥
油性テストは、標品の２つの表面の１つで行い、標品表
面の液体に対する耐性を証明する。水−ヘキサデカンと
の静接触角を測定する。結果は表５に示す。この表では
添加剤が、樹脂中２％濃度で材料に撥油性を与えること
ができ、これは接触角が、マスターバッチで作った標品
のものと比較しうる高い値を保っているためであること
を示す。

【００５０】実施例１５添加剤の３重量％を含有するＰＰ標品の摩耗耐性のテス
ト実施例８に記載のようにして作り、０.３ｍｍ厚である
実施例１１の組成を有する標品を、ＡＳＴＭＤ１０４
４に従い、テーバ摩耗試験機ＣＤ１０研磨板を用い摩耗
サイクルに付す。摩耗サイクルの終わりに、標品の厚み
は約５ミクロン（厚みの約１.５％に相当）に減少し
た。標品の処理面を洗浄した後、水およびｎ−ヘキサデ
カンとの接触角を測定する。結果は表４に示す。得られ
たデータは、撥水・油性特性が、摩耗サイクルで形成さ
れた標品の新しい表面でも実質的に保持されることを示
す。テストは、添加剤が標品中実質的に均質に分布され
ていることを示す。

【００５１】

【発明の効果】この発明の添加剤により、水素化樹脂の
押出中、加工性に否定的に作用せず、逆に加工性を改善
し、最終製造品の離型性を向上することができる。加え
て、本発明の添加剤を添加した水素化樹脂は、表面特性
の改善を持続することができる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者ステファノチュッリイタリア、ミラノ、20047 ブルジェリオ、ヴィアヴォルチュルノ 80／セドリ (72)発明者アルドサングイネティイタリア、20142 ミラノ、ヴィアデプレティス 46 (72)発明者マッシモスチッチターノイタリア、20100 ミラノ、ヴィアデルダヌビオ６Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA15 AA54 AB03 AB08 AC75 AE17 FB03 4J001 DA02 DB03 DC05 DC12 DD04 EB74 EC05 EC10 JA01 JB18 JB21 4J002 BB021 BB031 BB121 BB141 BB212 CL072 FD161 FD162 4J031 AA12 AA55 AB01 AC07 AD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分ａ）−ＣＯＯＲ末端基を有する一官能性ペルフルオロポ
リエーテルとの任意の混合での、−ＣＯＯＲ末端基を有
する二官能性ペルフルオロポリエーテル（ＲはＨまたは
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、二官能性と一官能性ペルフルオロ
ポリエーテルの数平均分子量は５００〜５,０００、好
ましくは９００〜３,０００の範囲である）、ｂ）化合物ａ）の−ＣＯＯＲ末端基と反応しうる官能基
を有する一、二または多官能性水素化モノマー（好まし
くはその水素化モノマーの官能基はアミン基である）、ｃ）官能基を有し、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄モノマーで形成
されたポリオレフィン（その官能基はａ）とｂ）との反
応によって得られたブロックオリゴマー／ポリマーと反
応しうるもので、好ましくはその官能基は無水マレイン
酸でのグラフト化で得られる）、を用い、第１工程で、ａ）とｂ）とを、またはａ）と異なった官
能価を有するモノマーｂ）の混合物とを、成分ａ）の−
ＣＯＯＲ基が消失するまで反応させ、第２工程で、ａ）とｂ）との反応で得られた生成物を、
官能化ポリオレフィンｃ）と反応させることによって得
ることができる、官能化ペルフルオロポリエーテルと官
能化ポリオレフィンで形成される水素化樹脂用添加剤。
【請求項２】２,０００〜１０,０００の範囲の分子量
を有する中性のペルフルオロポリエーテル油（化合物
ｄ））からなる請求項１による添加剤。
【請求項３】重量パーセントで表わして、成分ａ）〜
ｄ）の各々の量が − 成分ａ）３０〜７０重量％ − 成分ｂ）１〜３０重量％ − 成分ｃ）１０〜７０重量％ − 成分ｄ）０〜２０重量％ａ)＋ｂ)＋ｃ)＋ｄ)の合計は１００重量％に等しいであ
る請求項１または２による添加剤。
【請求項４】ａ）で挙げた二官能性（ペル）フルオロ
ポリエーテルと一官能性ペルフルオロポリエーテルが、
鎖に沿って統計的に分布した次の単位：（Ｃ ₃Ｆ₆Ｏ）；
（ＣＦ₂(ＣＦ₂)_X'ＣＦ₂Ｏ）(Ｘ'は１または２に等しい
整数)；（ＣＦＹＯ）(ＹはＦまたはＣＦ₃)；（Ｃ₂Ｆ
₄Ｏ）；（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）(Ｒ₄とＲ₅は互いに同
一または異なりＨとＣｌから選択され、かつペルフルオ
ロメチレン単位の１つの弗素原子は、任意にＨ、Ｃｌま
たは（ペル）フルオロアルキル（１〜４個の炭素原子を
有する）で置換できる)の１またはそれ以上を有する請
求項１〜３の何れか１つによる添加剤。
【請求項５】ａ）の好ましい二官能性化合物は、鎖に
沿って統計的に分布したペルフルオロオキシアルキレン
単位を有する次のもの（ａ'） −ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p'(ＣＦ₂Ｏ)_q'―ＣＦ₂― （VIII）（式中、ｐ'とｑ'はｑ'／ｐ'比が０.２〜２の間からな
り、分子量が上記の範囲であるような数である）（ｂ'） −ＣＦＸ'^I−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ)_r'(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_s'―（ＣＦＸ'^IＯ）_t'―ＣＦＸ'^I （IＸ）（式中、Ｘ^'IはＦまたは−ＣＦ₃；ｒ'、ｓ'とｔ'はｒ'
＋ｓ'が１〜５０の範囲で、ｔ'／（ｒ'＋ｓ'）比が０.
０１〜０.０５の範囲で、ｒ'＋ｓ'が０ではなく、分子
量は上記の範囲であるような数である）（ｃ'） −ＣＦ（ＣＦ₃）（ＣＦＸ'^IＯ）_t'(ＯＣ₃Ｆ₆)_u' −ＯＲ'_fＯ−(Ｃ₃Ｆ ₆ Ｏ)_u'（ＣＦＸ'^IＯ）_t'ＣＦ（ＣＦ₃）− （Ｘ）（式中、Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキレン、u'＋
ｔ'は分子量が上記の範囲であるような整数、ｔ'は０で
あってもよく、Ｘ^'Iは上で示した通り）（ｄ'） −ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−(ＣＦ₂(ＣＦ₂)_x'ＣＦ₂Ｏ)_v'−ＣＦ₂ＣＦ₂− （ＸＩ）（式中、Ｖ'は分子量が上記の範囲内であるような数
で、Ｘ'は１または２に等しい整数）（ｅ'） −ＣＦ₂ＣＨ₂−(ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ)_w'−ＯＲ'_fＯ−(ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_w'−ＣＨ₂ＣＦ₂− （ＸＩＩ）（式中、Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキレン、Ｗ'
は分子量が上記の範囲であるような数である）、である
請求項４による添加物。
【請求項６】二官能性ペルフルオロポリエーテルとの
混合で、ａ）で使用される一官能性ペルフルオロポリエ
ーテルが、次の構造：ＩＢ）Ａ'Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m（ＣＦＹＯ）_n− （式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ₃、Ａ'は−ＣＦ₃、−Ｃ₂
Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ₂Ｃｌまたは−Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌ、Ｃ₃Ｆ₆Ｏ単位とＣＦＹＯ単位は、(ペル)フルオロポリエ
ーテル鎖に沿ってランダムに分布し、ｍとｎは整数で、
ｍ／ｎ比が≧２、ｍとｎは分子量が成分ａ）で示した範
囲内であるような値である）、 IIＢ）Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m− （式中、ｍは正の整数で、数平均分子量が成分ａ）で示
した範囲内であるような値である）、 IIIＢ）（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_n（ＣＦＹＯ）_q （式中、ＹはＦまたは−ＣＦ₃；ｍ，ｎとｑは０とは異
なり、数平均分子量が成分ａ）で示した範囲内であるよ
うな整数である）を有し、かつ一官能性ペルフルオロポ
リエーテルの末端基が−ＣＦ₂−ＣＯＯＲ（Ｒは上記）
である請求項４による添加剤。
【請求項７】ａ）の二官能性ペルフルオロポリエーテ
ルとの混合での一官能性ペルフルオロポリエーテルの量
は、０〜９０重量％の範囲である請求項１〜６の何れか
１つによる添加剤。
【請求項８】モノマー成分ｂ）は、官能価がアミン性
のとき、次のもの：ｂ１）式Ｒ₁−ＮＨ₂のモノアミン（式中、Ｒ₁は脂肪族線状または任意にＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基で置換された４〜６の炭素原子環を有する脂環族Ｃ
₁〜Ｃ₂₀アルキル基、またはＲ₁は炭素原子の全数は６〜
２０の範囲である線状または分枝状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルで
任意に置換されたアリール基）、ｂ２）式ＮＲ_2AＲ_3A−Ｒ_1A−ＮＨ₂のジアミン（式中、Ｒ_1Aは脂肪族線状または任意にＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基で置換された４〜６の環炭素原子数を有する脂環族
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基；Ｒ
_2AとＲ_3Aは互いに同一または異なり、水素または線状も
しくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基）、ｂ３）式（ＮＨ₂）₂-Ａｒ１-Ａｒ１−（ＮＨ₂）₂の芳
香族テトラミン（式中、Ａｒ１はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換され
たフェニル）である請求項１〜７の何れか１つによる添
加剤。
【請求項９】成分ｂ）はステアリルアミン（ｂ１）、
群（ｂ２）と（ｂ３）から選択される化合物から選択さ
れる請求項８による添加剤。
【請求項１０】成分ｃ）で、官能化ポリオレフィン
が、次のポリマー：ａ）＋ｂ）の反応物のアミン基と反
応しうる官能化モノマー、例えば無水マレイン酸でグラ
フト化されたポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピ
レンコポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）また
は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または、酢酸ビニル（ＶＡ）、アクリル酸ブチル（ｎＢ
Ａ）と一酸化炭素（ＣＯ）から選択された第２の官能基
を有するエチレン系モノマーを含有するエチレンのコポ
リマーまたはターポリマーから選択される請求項１〜９
の何れか１つによる添加剤。
【請求項１１】ペルフルオロポリエーテル油成分ｄ）
が請求項４〜６による鎖中の単位を有し、末端基が−Ｃ
Ｆ₂Ｘタイプ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＦ）のペルハ
ロゲン基である請求項１〜１０の何れか１つによる添加
剤。
【請求項１２】次の工程：１）任意に二官能性ペルフルオロポリエーテルと一官
能性ペルフルオロポリエーテルの混合で形成される官能
化ペルフルオロポリエーテル成分ａ）と水素化モノマー
成分ｂ）とを、９０〜１００℃の範囲の温度で撹拌下に
加熱し、続いて反応の完結、すなわちＩＲスペクトル
で、−ＣＦ₂−に結合したＣＯＯＲ基の１８００ｃｍ^-1
でのバンドが消失するまで、真空下（１ｍｍＨｇ）１０
０〜１３０℃で加熱して反応させて化合物ａ)＋ｂ）を
合成し、２）同じ反応器中に、好ましくは無水マレイン酸で官
能化された官能化ポリオレフィン成分ｃ）を撹拌下に添
加し、混合物を、大気圧下、１８０〜１９０℃の範囲の
温度で３０〜６０分間加熱して反応させることからなる
請求項１〜１１の何れか１つによる添加剤の製造方法。
【請求項１３】ｂ）とａ）の官能基のモル比は１〜
１.５の範囲であり、かつｂ）の量は反応でａ）の−Ｃ
ＯＯＲ基を消失させるような量である、請求項１２によ
る方法。
【請求項１４】第１工程で得た化合物に、弗化添加剤
成分ｄ）が加えられる請求項１２または１３による方
法。
【請求項１５】第２工程で、ａ）とｂ）との反応で得
た化合物の官能基と官能化ポリオレフィンの官能基との
比が１０〜０.１モルの範囲である請求項１２〜１４の
何れか１つによる方法。
【請求項１６】水素化樹脂の添加剤としての、請求項
１〜１１の何れか１つによる添加剤の使用。
【請求項１７】請求項１〜１１の何れか１つの添加剤
と水素化樹脂とからなるマスターバッチ。
【請求項１８】添加剤濃度が１〜５０重量％の範囲で
ある請求項１７によるマスターバッチ。
【請求項１９】請求項１７または１８によるマスター
バッチと水素化樹脂とを混合して得られる製造品。