CN101802032B - 含氟的芳香族氢化聚合物 - Google Patents

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Abstract

芳香族氢化聚合物，这些聚合物包含键合至芳环上的全氟聚醚(PFPE)链，以形成无规分布在该聚合物结构中的多个序列，这些序列具有以下化学式(I)：(T1-CF2O-Rf-CF2)n-T3其中：n是从1至10的一个整数。T1是该氢化的聚合物主链的一个芳香族基团、或可替代地是多个稠合的芳香族基团，T3可以与T1相同，或可替代地是一个官能团-COOH或-COF，Rf是一个(全)氟聚氧化烯链，其中该起始的氢化芳香族聚合物是通过缩聚作用、逐步加成聚合反应、其中的环是通过至少3个原子形成的环状单体的加成聚合反应而获得的。

Description

含氟的芳香族氢化聚合物
发明涉及由通过热稳定的且不可水解的键而连接的全氟聚醚链部分地取代的、含芳环的氢化聚合物，并且涉及制备它们的方法。
更具体地说，本发明涉及可热加工的或热固性的含全氟聚醚链的芳香族氢化聚合物，这些聚合物具有对高温以及还对氧化性介质而言改进的稳定性；改进的耐化学性，特别是耐水解性，甚至在高达约100℃的温度下；结合有良好的斥油性和斥水性。
在现有技术中已知氢化聚合物中芳环的存在使之有可能改进某些特性，如机械特性，例如拉伸强度、硬度，在高温下的特性维持，例如尺寸稳定性以及还有热氧化稳定性。工业用聚合物，例如像聚醚砜类(PES)、聚酰胺类以及聚酯类属于这一类别。
热塑性工业用聚合物在不同行业内找到了多种用途，例如总体而言，作为机械零件的部件、膜、发电站部件、车辆或航空器的结构零件、以及在机动车辆和运输工业、在电气或电子工业以及化学工业中。总体而言，工业聚合物被用于其中要求对高温(通常高于250℃并且甚至高于300℃)有非常高的稳定性的应用中。
氟化产品用于赋予聚合物材料斥水/油性或用于改进未氟化的聚合物材料的表面特性的用途在本领域中也是已知的。这些氟化材料可以是：
-基于氟化分子或聚合物的添加剂类，它们通过非反应性的混合过程而被掺入氢化聚合物中；
-反应性的氟化分子或聚合物，它们作为试剂用于通过缩聚作用或加成聚合反应制备聚合物材料以向未氟化的氢化聚合物中引入化学地键合至该聚合物结构的氟化区段。
在热塑性树脂的情况下，在这种混合中所使用的氟化产品之中，可以提及单官能(全)氟烷基，例如酰胺类、二酰胺类、三嗪类以及取代的脲类(参见例如US 3 899 563)或处于油、脂肪或胶质形式的基于全氟聚醚的氟化化合物(参见例如US 5 143 963和US 5 286 773)。然而，使用氟化产品来与未氟化的(氢化的)聚合物材料混合是不利的，因为用于引入该氟化的添加剂的程序是一个要求有专门装置的复杂步骤。参见US 6 683 128所给出的说明，该说明描述了需要使用具有高的混合效率的双螺杆挤出机来获得添加剂在聚合物中的良好分布。另一个缺点在于这些氟化产品并非化学地键合至氢化聚合物上，并且另外，它们总体上是与其相容性很差或完全不相容的。出于这一原因，它们可能在加工产品的使用中随着时间的推移而被释放出来，从而导致该氟化产品向外部环境中的迁移，这因此并不保证其性能品质随时间的耐久性。当该聚合物的使用涉及与生理溶液的接触(例如在生物医学应用中)时，这是特别有害的。
能够与芳香族氢化聚合物通过缩聚作用或加成聚合反应进行反应的全氟聚醚聚合物属于反应性氟化分子或聚合物的第二个类别。所获得的聚合物是芳香族聚合物，例如像含全氟聚醚链的聚酯。例如，参见在本申请人名义下的专利US 5 109 103、以及M.Levi et al.J.Polym.Sci.的出版物的A部分：Polym.Chem.36，939-947，1998。
含氟化区段的芳香族氢化聚合物的其他实例有含全氟聚醚(PFPE)链的热塑性或热固性聚氨酯类。例如，参见文献C.Tonelli etal.J.Appl.Polym.Sci.59，311-327(1996)、C.Tonelli et al.J.Appl.Polym.Sci.87，2279-2294(2003)以及本申请人名下的专利US 5 332798。
含PFPE链的氢化芳香族聚合物的其他实例是弹性体的聚酰胺类和聚酰亚胺类。例如，参见本申请人名下的US 3 876 617和US 5 508380以及文献E.Strepparola et al.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.23，No 4，600-605，1984、G.Caporiccio et al.，Makromol.Chem.184，935-947，1983。
相对于第一类别的与氟化分子或聚合物相混合的氢化聚合物，以上描述的第二类别的含PFPE的芳香族氢化聚合物所具有的优点为：确保了性能品质随时间的维持，例如斥油性以及斥水性，因为PFPE氟化链是化学地键合至该聚合物结构上的。然而，它们所具有的缺点为：是在众多的合成阶段中获得的。就事实而论，需要合成一个PFPE大分子单体，该大分子单体具有适合于和适当的氢化试剂进行随后的聚合反应的官能团。另外，这些聚合物还具有另一个缺点：当它们经受特别苛刻的应用条件(一般是经受高温)时，它们进行逆向的降解反应，对于这一点它们表现出相对差的耐热性。这对于表面和本体特性两者都具有有害的影响。另外，这些聚合物表现出相对差的耐水解性。具体地说，当氟化部分与氢化部分之间的键是酯、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯或丙烯酸酯的类型时，这些聚合物在它们的使用期间，特别是在高温以及在湿气的存在下，经历逆向的降解现象，伴随该聚合物或加工产品的特性上的显著下降。
缺乏高温稳定性是特别不利的，因为含全氟聚醚链的氢化聚合物的合成或最终的加工产品的制备总体上是在高温下进行的。就事实而论，含芳环的氢化聚合物具有非常高的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)，始终是高于200℃，甚至高于250℃并且在某些情况下高于300℃。例如，聚苯砜具有一个如此高的Tg以致该聚合物在500℃下分解而不软化。在PEK情况下，熔点是340℃。因此，向这些氢化聚合物中引入氟化的链、特别是具有PFPE结构的链通常是不可能的，因为氟化分子或聚合物的混合或反应要求高的处理温度。应该注意的是，即使有可能通过混合或低温下的反应(因此避免降解)向氢化聚合物中引入反应性的氟化产品，然而，最终的聚合物/加工的产品还是会在高的工作温度下在它的使用期间，有可能在一种氧化性介质(例如空气)或一种水解性介质(湿气)的存在下，经受降解反应。
US 5 326 823描述了氟化的过氧化物与从带有末端烯属双键的单体所获得的聚合物进行的接枝反应，该反应是根据本领域中已知的用于向烯属聚合物上的接枝反应的反应机理。在实例中报告了向聚丙烯上的接枝反应。应该注意的是，这些聚烯烃的接枝发生在该链的叔碳上或在残余的烯属双键上，或甚至在通过该聚烯属聚合物链的β-裂解反应而生成的双键以及碳基上。例如，参见″Radical reaction onpolypropylene in the solid state″，Progress in Polymer Science，Vol.27，issues 7 September 2002，第1195-1282页、以及″Improving the propertiesof polymer blends by reactive compounding″，Douwe Jurjen van der Wal，第8章，第161-187页，Dissertation of University of Groningen中所给出的解释。
因此出现了对于具有以下组合特性的芳香族氢化聚合物的需要：
-改进的耐热性，甚至在氧化性介质中，
-改进的耐水解性，甚至在高温下，例如甚至高达100℃，
-没有含氟化的链的降解产物的释放，
-良好的机械特性。
本申请人已经出人意料地且意外地发现，有可能解决以上指出的技术问题。
本发明的一个主题是芳香族氢化聚合物，这些聚合物包含键合至芳环上的全氟聚醚(PFPE)链，从而形成无规分布在该聚合物结构中的多个序列，这些序列具有以下化学式(I)：
(T1-CF2O-Rf-CF2)n-T3                (I)
其中：
n是从1至10、优选从1至5并且更优先选自1、2和3之间的一个整数，
T1具有以下含义：
-任选取代的芳香族基团，
-几个任选取代的稠合的芳香族基团，
T1是该氢化聚合物主链的一个芳环，T3可以与T1相同，或可替代地是一个官能团-COOH或-COF，Rf是一个(全)氟聚氧化烯链。
其中，起始的氢化芳香族聚合物是通过缩聚作用、逐步加成聚合反应、环状单体(其中该环是由至少3个原子形成)的加成聚合反应而获得的。
在通过缩聚作用获得的聚合物之中，可以提及的实例包括聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺-酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚苯硫醚类、聚苯醚类、聚醚砜类、聚酮类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、以及聚芳基酰胺类。
在通过逐步加成聚合反应获得的聚合物之中，可以提及聚氨酯类。
在通过环状单体(其中该环是由至少3个原子形成)的加成聚和反应而获得的聚合物之中，可以提及从环氧化物或氧杂环丁烷单体而获得的聚醚类、从硫代环氧化物而获得的多硫化物、以及分别从内酯类或内酰胺类而获得的聚醚类或聚酰胺类。
这些芳香族氢化聚合物可以是热塑性的或热固性的。在热塑性聚合物的情况下，具有化学式(I)的氟化序列必须使得维持所使用的氢化聚合物的热塑性质以便能够使用热塑性聚合物技术用于其加工。
总体而言，通过以全氟聚醚的过氧化物基团与氢化聚合物的芳环之间等于或小于1并且优选小于0.5的摩尔比进行操作，最终的聚合物维持了起始的芳香族氢化聚合物的热塑性质。确切地说，如果使用一个更高的摩尔比，则可以获得交联的聚合物，该聚合物不再是通过可热加工的技术可加工的。本领域的普通技术人员能够确定可以与氢化聚合物起反应的过氧化物的最大量，以获得一种维持了起始的氢化芳香族聚合物的热塑性质的最终聚合物。
总体而言，在热塑性聚合物中，n的范围是从1至3并且优选从1至2。
确切地说，在这种序列太多的情况下，会获得一种交联的聚合物，该聚合物不再能通过热塑性聚合物的典型技术而进行加工。
在热固性聚合物的情况下，这些序列也能以大的量存在，甚至大于10，因为热固性聚合物一旦获得，将不再能进行热加工或热成型。
本发明的聚合物可以包含具有化学式(I)的序列，其中n也可以选取不同的值。
具体地说，当n＝1且T3是芳香族时，获得以下序列：
Pol.Ar-PFPE-Pol.Ar
其中Pol.Ar表示含芳香族基团的氢化聚合物的聚合物链，并且Pol表示该芳香族基团可以属于同一个聚合物链或属于不同的聚合物链；并且其中这两个Pol.Ar基团是在同一个聚合物链(主链)上，或可替代地这两个Ar基团是在两个不同的聚合物链(链间的PFPE)上。
当n＝1且T3＝COOH或COF时，获得以下序列：
Pol.Ar-PFPE-COOH or Pol.Ar-PFPE-COF
当n＝2且T3＝芳香族时，获得以下序列：
Pol.Ar-PFPE-Pol.Ar-PFPE-Pol.Ar
其中这3个Pol.Ar基团可以是在同一个聚合物链(链内的PFPE)或在两个或三个不同的聚合物链(链间的PFPE)上。
当n＝2且T3＝COOH或COF时，获得以下序列：
Pol.Ar-PFPE-Pol.Ar-PFPE-COOH                          or
Pol.Ar-PFPE-Pol.Ar-PFPE-COF
其中Pol.Ar可以属于同一个聚合物链或属于两个不同的聚合物链。
链Rf总体上具有在500和10000之间且优选在800和5000之间的数均分子量。
优选地，Rf是由一种或多种重复单元所构成的一个(全)氟聚氧化烯链，该重复单元无规地分布在该链中，具有以下结构：(CFXO)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)，其中(C3F6O)代表具有以下化学式的单元：-(CF2CF(CF3)O)-或-(CF(CF3)CF2O)-、或可替代的(CF2CF2CF2O)，X＝F、CF3；R5和R6可以是相同的或不同的，是选自H、Cl以及含有从1个至4个碳原子的全氟烷基。
优选的全氟聚醚链Rf是选自以下结构：
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-或者
-CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R″f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-
其中R″f是一个含有从1个至4个碳原子的氟代链烯基基团；X如上所定义；a和b是整数，这样使得数均分子量是在以上指出的范围内；a/b是在10和100之间。
(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
其中c、d和h是整数，这样使得数均分子量是在以上指出的范围内；c/d是在0.1和10之间；h/(c+d)是在0和0.05之间；z是2或3；h也有可能等于0。
(C)-(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-
其中X如上所定义；e、f和g是整数，这样使得数均分子量是在以上指出的范围内；e/(f+g)是在0.1和10之间；f/g是在2和10之间。
(D)-(CF2(CF2)zO)s-
其中s是一个整数以给出以上指出的分子量；z具有如上所定义的含义；
(E)-(CR5R6CF2CF2O)j′-或者
-(CR5R6CF2CF2O)p′-R″f-O(CR5R6CF2CF2O)q′-
其中R5和R6是相同的或不同的并且是选自H、Cl以及含有从1个至4个C原子的全氟烷基；R″f是一个含有从1个至4个C原子的氟代链烯基基团；j′、p′和q′是整数，这样使得具有如上所指出的一个分子量；
(F)-(CF(CF3)CF2O)j″-
j″是一个整数，这样使得具有以上指出的分子量。
特别优选的结构是(A)和(B)。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物的特征在于：没有残余的烯属双键、没有叔碳原子、以及它们是衍生自缺叔碳原子以及末端烯属双键的单体这一事实。
以上描述的特征可以通过1H核磁共振(NMR)分析在起始的芳香族氢化聚合物中显示出来。
在本发明的聚合物中，这些芳环是通过一个-C-C-键直接键合至全氟聚醚链的。参见在实例中所给出的NMR分析。
本申请人已经出人意料地且意外地发现，与以上描述的现有技术的含氟聚合物比较，本发明的聚合物表现出改进的热稳定性，甚至是在非常高的温度(甚至高达300℃)下(随着该起始的芳香族氢化聚合物的变化)，甚至在氧化性介质中，以及改进的耐化学性，特别是耐水解性，甚至在约100℃的温度下。
另外，本发明的聚合物相对于芳香族氢化聚合物具有改进的表面特性，诸如斥水/油性(通过接触角进行测量)，并同时维持了未改变的本体特性，例如氢化芳香族聚合物的机械特性。另外，本发明的聚合物并未表现出任何释放氟化化合物的现象(参见实例)。对于使本发明的聚合物随时间维持相同的特性这是一个必不可少的要求。
本发明的聚合物可以用于其中工作条件特别苛刻(甚至是在高温且还可能是在水的存在下)的应用中。
当与和全氟聚醚氟化化合物混合后的氢化聚合物进行比较或与通过缩聚作用或加成聚合反应所获得的含全氟聚醚链的聚合物进行比较时，本发明的聚合物具有显著的优点，即它们表现出氟化聚合物典型的良好的表面特性以及更高的热和水解稳定性。
本申请人已经出人意料地且意外地发现，本发明的聚合物可以通过包括一个单一反应步骤的一种简单方法而获得。
本发明的另一个主题是用于制备含有化学式(I)的序列的芳香族氢化聚合物的一种方法，该方法包括一种含任选取代的芳香族基团的氢化聚合物与一种氟化过氧化物的反应，该过氧化物产生碳基并且具有小于4％且优选小于3％的氧化力(OP)(定义为每100克过氧化物的活性氧的克数)，该方法是通过以氟化过氧化物的过氧化物基团与氢化聚合物的芳环之间小于或等于1且优选小于0.5的摩尔比进行操作，其中该起始的氢化芳香族聚合物是通过缩聚作用、逐步加成聚合反应或环状单体(其中该环是由至少3个原子形成)的加成聚合反应而获得的。
该起始的芳香族氢化聚合物是非烯属的聚合物并且是衍生自不含末端烯属双键以及不含叔碳原子的单体。
作为产生碳基的氟化过氧化物，可以提及链烷酰基过氧化物，例如全氟辛酰基过氧化物、全氟壬酰基过氧化物或全氟丁酰基过氧化物。还可以使用以链烷酰基过氧化物基团结束或在该聚合物链中亦或悬在链上包含所述基团的全氟聚醚。
已经意外地发现，具有一个氧化力(OP)的(定义为每100克全氟聚醚中活性氧的克数)并且属于烷基过氧化物类别的全氟聚醚过氧化物也可以作为碳基发生器使用。已经观察到后一类别的过氧化物并不包含链烷酰基过氧化物基团。该后一类别的过氧化物是本发明中优选的类别。
参照全氟聚醚过氧化物对本发明的方法进行了详细描述。
全氟聚醚的过氧化物基团与氢化聚合物的芳环之间的摩尔比也可以是大约0.0001。
该全氟聚醚过氧化物可以溶解于一种在反应条件下是惰性的溶剂中。
总体而言，所使用的全氟聚醚过氧化物的量相对于该聚合物是在按重量计0.1％和50％之间，优选在0.5％和10％之间，并且更优选在1％和5％之间。
在本发明的方法中所使用的全氟聚醚过氧化物包含一种或多种以下重复单元，这些重复单元无规地分布在该链中，具有以下结构：(CFXO)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)，(C3F6O)可以具有以下化学式：-(CF2CF(CF3)O)-或-(CF(CF3)CF2O)-、或可替代的(CF2CF2CF2O)，X＝F、CF3；R5和R6可以是相同的或不同的，是选自H、Cl以及含有从1个至4个碳原子的全氟烷基。
优选地，该过氧化物具有以下结构：
A-O-(CFXO)a(CF2CF2O)b(C3F6O)c(CF2CF2CF2CF2O)d(O)h-B  (III)
其中
A和B可以是相同的或不同的，是选自-CF2COF、CF2CF2COF、CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF；
-CF3、-CF2CF3、-C3F7，一个氟原子可以被一个氯或氢原子任选地替代；
指数a、b、c、d和h是整数，包括0，这样使得过氧化物(III)的数均分子量是在300和150000之间，并且指数h是一个非0的整数以给出一定含量的过氧化物桥-O-O-或一个氧化力(OP)(如上所定义)，该氧化力在0.02％和4％之间，优选在0.2％和4.0％之间并且更优选在0.5％和3％之间。
优选地，该全氟聚醚过氧化物是选自以下类别：
(1)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中
Xo和Xo’，可以是相同的或不同的，是
-CF2Cl，-CF2CF2Cl，-CF3，-CF2CF3，-CF2COF，-COF；
r、s和t是整数，这样使得数均分子量为如上所定义，优选在500到100,000之间；r/s是在0.1和10之间，s不为零；t是一个整数，这样使得OP是在以上所定义的范围内。
这些全氟聚醚过氧化物可以根据专利US 3 715 378、US 4 451 646、US 5 258 110和US 5 744 651以及专利申请EP 1 702 940和EP 1 702939所传授的内容，通过四氟乙烯的氧化聚合而制备。
(2)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1’
其中
X1和X1’是相同的或不同的并且是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF、-CF2COF、-CF2C(O)CF3；
r、s、t、u和v是整数，包括0，这样使得数均分子量是如上所定义，优选在700和80000之间；t是一个数，这样使得OP是在以上所定义的范围内。
这些全氟聚醚过氧化物可以根据专利US 5 000 830所传授的内容通过四氟乙烯以及全氟丙烯的氧化聚合而制备。
(3)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中
Xo和Xo’，可以是相同的或不同的，是-CF2COF、-COF，
w＝1或2；
r、s、t和k是整数，这样使得数均分子量是在700和100000之间且优选在700和80000之间；r/s是在0.2和10之间；k/(r+s)小于0.05且t是一个整数，这样使得OP如上所定义。
这些全氟聚醚过氧化物可以根据专利US 2005/192 413所传授的内容进行制备。
在本发明的方法中所使用的温度总体上是在20℃和300℃之间，任选地在UV的存在下。当该温度低于150℃时，该反应优选在UV辐射的存在下进行。当该反应是纯粹热辅助时，优选的温度范围是150℃至300℃且更优选是在180℃和250℃之间。
该反应总体上是在10分钟和10小时之间的时间内完成，这取决于反应温度。
该反应也可以在本体中，或在合适的溶剂的存在下进行，前提是它们在反应条件下是惰性的。可以提及的溶剂包括CFC、FC、HCFC、优选HFC；任选地包含多个氢原子的(全)氟聚醚，诸如
Figure GPA00001049770900121
和
Figure GPA00001049770900122
将氟化序列嵌入芳香族氢化聚合物中的一种方法是用该过氧化物来处理处于粉末或球粒形式的氢化聚合物，后者优选是溶解于一种溶剂中。然后可以移动该溶剂，并将该混合物带至反应温度下和/或引发光活化。在结束时，可以任选通过除去溶剂(若存在的话)而回收该聚合物。
用于将氟化序列嵌入芳香族氢化的聚合物中的另一种方法是使用一种过氧化物(优选溶解于溶剂中)处理该氢化聚合物的一种加工产品。
用于将氟化序列嵌入芳香族氢化聚合物中的另一种方法是使用该过氧化物处理熔融形式的氢化聚合物。
在本发明的方法中的压力总体上是在大气压力和20atm之间。
PFPE过氧化物可以例如通过将四氟乙烯和/或六氟丙烯(它们也可以混合在一起)像例如在US 3 442 942、US 3 650 928、US 3 665 041中所描述的在氧气的存在下进行光辅助的聚合反应而制备。
这些氢化芳香族聚合物可以是可热加工的或热固性的。可热加工的材料的实例是聚醚砜类(PES)、聚苯硫醚类(PPS)、聚酰亚胺类(PI)、聚苯醚类(PPO)、聚酮类、聚醚酮类(PEK)、聚醚醚酮类(PEEK)、聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类以及聚芳基酰胺类。
聚醚砜类(PES)、聚苯硫醚类(PPS)、聚酰亚胺类(PI)、聚苯醚类(PPO)、聚酮类、聚醚酮类(PEK)、聚醚醚酮类(PEEK)、聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类以及聚芳基酰胺是特别优选的。
热固性聚合物的实例是环氧聚合物、聚氨酯类、聚酯类等等。
在所有情况下，与所选择的程序和起始的氢化聚合物的化学结构相独立，本方法包括该过氧化物的完全转化。
本发明的方法所具有的优点为：允许以一种简单的并且总体上适用于所有含芳环的聚合物的方式、在一个单一步骤中将氟化的序列引入氢化芳香族聚合物中。还观察到，在本发明的方法中所使用的全氟聚醚可以通过一种工业方法以高的产量获得。
该方法具有极其可变通的的优点：确切地说，如所述的，可以将PFPE化合物以熔融形式、或可替代地溶解于一种溶剂或多种溶剂的混合物中引入氢化聚合物上，不但能以粉末和/或球粒形式引入相同的固体聚合物上，而且可以引入最终的加工产品上。另外，该方法适用于任何含芳环的氢化聚合物。因此，本发明的方法可以非常容易地实现，甚至在工业规模上。
已经出人意料地且意外地发现，具有以下化学式(II)的过氧化化合物与氢化聚合物的芳香族基团之间的反应导致了通过一个-C-C-键而键合的Rf-CF2-芳族键。参见实例中的NMR分析。在该分析中，在操作条件下并未观察到一种醚键的生成。
这是出人意料的并且意外的，因为已知具有化学式(II)的过氧化物是全氟烷氧基(烷氧基)类型的氧基的发生器。本发明的PFPE过氧化物(它们是氧基发生器)在本发明的方法中出乎意料地表现得像碳基发生器。
如所述的，可以通过本发明的方法获得的含有键合至PFPE链的芳环的氢化聚合物表现出以上指出的特性的组合，诸如改进的耐热性(甚至在一种氧化性介质中)、改进的耐水解性(甚至是在高温，例如高达100℃下)、没有释放含氟化的链的降解产物、良好的表面特性(例如斥水/油性、以及它们随时间的实质性保持)、以及良好的机械特性。
随后已经发现，本发明的聚合物还表现出随着时间的推移而实质上未改变的斥水/油性。
本发明的聚合物可以用于制备具有高的性能品质的加工产品，总体而言例如用于机械零件的部件、薄膜、用于发电站的部件、车辆或航空器的结构零件、在机动车辆和运输工业、电气和电子工业以及化学工业中。
当氟化的序列(I)的T3是COOH或COF时，本发明的聚合物可以通过将(如所述的)官能团T3转化为多种其他的官能团而转化以获得功能化的芳香族氢化聚合物。这些转化是根据本领域中已知的技术进行的，例如通过酰胺化、还原、亲核取代或缩合反应。例如，参见专利US 6,127,498。
当在式(I)中，T3＝COOH或-COF时，这些基团可以转化成其他官能团，其中T3被转化成-Aq-(T2)p以给出具有以下化学式的序列：
(T1-CF2O-Rf-CF2)n-Aq(T2)p        (II)
其中：
n和T1如以上所定义，
A是全氟聚醚链和官能团T2之间的一个二价基团，
q＝0或1，
p是在1和4之间且优选在1和2之间的一个整数，
T2是一个除-COF或-COOH之外的反应性的官能团并且是根据本领域中已知的技术获得的；T2可任选包含杂原子，例如氧、硫或氮；所述官能团有可能是，例如COOR(其中R＝C1-C20烷基或芳基，任选取代的)；COOM，其中M＝碱金属的或碱土金属的阳离子；或可替代的-NH(R1R2R3)+，其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的，是选自H、C1-C20烷基；CONHR(其中R＝C1-C20烷基或芳基，任选取代的)；CONR1R2，其中R1和R2可以是相同的或不同的，是C1-C20烷基；腈；-CH2OH；-R3OH(其中R3＝C1-C20亚烷基残基，任选包含一个或多个氧原子)；T2也有可能包含烯丙基、环氧化物或烷氧基硅烷基团。
优选地，A是一个-(CH2)m′-型的直链脂肪族型的基团(其中m′是从1至20的一个整数)，或可替代地是(亚烷基)脂环族的或(亚烷基)芳香族的，A可在环中或在亚烷基链中任选包含杂原子，并且可以是一个直链的或支链的聚亚烷氧基链，特别是包含CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4O类型的一个重复单元。连接桥A还可以包含酰胺、酯、醚或COO类型、或硫化物或亚胺类型的基团。脂环族化合物中的碳原子数目是从3至20，并且对芳香族基团而言是从5至20，基团A也可以是一种所指出的类型的种类。用于将A键合至氟化链的全氟亚甲基基团的基团可以是，例如：-C-、-O-、-CONR-(R是H、烷基、含少于15个碳原子的脂环族或芳香族基团)、-CO2-、-COS-、-CO-、一个杂原子、或可替代的三嗪基团、或含2个或多个相同或不同杂原子的5至6个原子的芳香族杂环。
特别地，T2可以是，例如：-OH、-SH、-SR′、
-NR′2、-COOH、-SiR′dQ3-d、-CN、-NCO、CH＝CH2、
Figure GPA00001049770900161
-COR′、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R′)CN、-(O)COC(O)-、-I、-CHO、-CO、-CH(OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(OH)CH2-OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR′)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH＝CH2)2，其中R′是一个烷基、脂环族的或芳香族的基团，R′任选包含氟，Q是一个OR′基团，并且d是0和3之间的一个整数。
具有化学式(II)的化合物是例如，用聚(全氟环氧烷)的酸类、酯类或酰基卤类通过已知的反应进行制备的，例如像表I中所指出的。
式(I)的A-T2                   试剂
1...-CONHCH2-CH＝CH2           H2NCH2-CH＝CH2
2...-CONH(CH2)3CO2H            H2N(CH2)3CO2H
3...-CON(CH3)CH2CH2OH          HN(CH3)CH2CH2OH
4...-CONHCH2CH2NH2             H2NCH2CH2NH2
5...-CONHCH2CH2SH              H2NCH2CH2SH
6...-CONH(CH2)3Si(OCH3)3       H2N(CH2)3Si(OCH3)3
Figure GPA00001049770900181
(2)加热
Figure GPA00001049770900182
(2)加热
(2)加热
Figure GPA00001049770900192
19... -CO2CH2C(CH3)2CH2OH           HOCH2C(CH3)2CH2OH
20...
      -CO2CH2CH(OH)CH3
21... -CO2CH2CH＝CH2                CH2＝CHCH2OH
22... -CN               (1)         NH3
                        (2)         脱水
Figure GPA00001049770900194
Figure GPA00001049770900195
                        (4)         (CH2＝CHCO)2O
24... -CH2OH                        LiAlH4
25...                               化合物24
      -CH2OCH2CH(OH)CH2OH
Figure GPA00001049770900196
Figure GPA00001049770900201
化合物24+环氧溴丙烷
27...  -CH2OCH2CH＝CH      化合物24
                           +CH2＝CHCH2Br
28...                      化合物24
Figure GPA00001049770900202
29...  -CH2OSO2CF3         化合物24
                           +CF3SO2F+(C2H5)3N
30...-CH2OCN               化合物24
                           +NCCl+(C2H5)3N
Figure GPA00001049770900203
                     (2)   H2
化合物31+碳酰氯
Figure GPA00001049770900211
                 (3)    乙酸酐
Figure GPA00001049770900212
                 (1)    化合物  29
Figure GPA00001049770900213
                 (2)    ClCN+三乙胺
35...  -CH2NH2          化合物29+NH3
36...  -CH2NCO          化合物35+COCl2
37...  -CH2NHCH3        化合物29+CH3NH2
Figure GPA00001049770900214
Figure GPA00001049770900221
40...  -CH2OCOC(CH3)＝CH2  化合物24+CH2＝C(CH3)COCl
41...  -CH2l               化合物29+Nal
42...  -CH2SH              (1)化合物29+CH3COSNa
                           (2)水解
43...  -CH2N+≡C-          (1)化合物35+HCO2CH3
                           (2)COCl2+(C2H5)3N
44...  -NCO                (1)NaN2
                           (2)加热
45...  -COC6H5             Cd(C6H5)2
46...  -C(CH3)2OH          (1)CH3MgBr
                           (2)H+
47...  -CHO                LiAlH4
48...  -C(CH3)＝CH2    化合物46+P2O5
49...  -CH2N(CN)CH3    化合物37+ClCN+(C2H5)3N
50...  -I              (1)Ag2O
                       (2)I2
51...  -CH＝CH2        化合物47+CH2＝P(C6H5)3
52...  -C(OCH3)＝NH    化合物22+CH3OH+(C2H5)3N
53...  -CH2-SO2Cl      化合物42+Cl2+H2O
54...  -CH(OCH3)2      化合物47+CH3OH+acid
55...  -C(NH2)＝NH     化合物22+NH3
Figure GPA00001049770900231
Figure GPA00001049770900232
                       化合物55+ClSO3H
58...                  化合物22+NH3
Figure GPA00001049770900233
含具有化学式(II)的序列的聚合物可以用于制备具有高的性能品质的加工产品，总体而言，例如用于机械零件的部件、薄膜、用于发电站的部件、用于车辆或航空器的结构零件、在机动车辆和运输工业、电气和电子工业以及化学工业中。
现在给出说明本发明的多个非限制性实例。
实例
空气中的热稳定性试验(热氧化)
这些聚合物的热稳定性的评估是通过将已知的等分部分约5g有待评估的处于粉末或薄膜(0.1mm)形式的预选聚合物放置在一个玻璃高压釜中，并且将温度维持在300℃(除非另外指出)保持24小时。在试验结束时，将该高压釜冷却并任选通过排出低沸点的副产物而进行减压。将等分部分的产物称重并用CFC 113萃取以溶解任何氟化的分解副产物。将残留的产物溶解在合适的溶剂中并通过19F和1H NMR分析来测定其中可能的结构改变。将分解作用(若有的话)表达为分解的氟化产物相对于键合至该聚合物主链的初始氟化产物的一个总的(摩尔)百分比。
水解稳定性试验
这些聚合物的水解稳定性的评估是通过将一种已知的等分部分的约5g有待评估的处于粉末或薄膜(0.1mm)形式的预选聚合物、与5g水一起，放置在一个玻璃高压釜中，并且将温度维持在80℃(除非另外指出)保持240小时，。在试验结束时，将该高压釜冷却并任选通过排出低沸点的副产物而进行减压。通过19F和1H NMR分析法对溶解于合适溶剂中的产物进行了分析以测定水解的百分比，并用等分部分的CFC-113萃取该水相若干次以萃取出其中溶解的/分散的任何氟化的水解产物。将水解的程度表达为水解的氟化产物(在聚合物中以及存在于水相中的两者)相对于初始氟化产物的一个总的(摩尔)百分比。除非另外指出，否则水解试验是在自身的pH下进行，即，不添加任何碱性的或酸性的催化剂。
对水和十六烷的静态接触角试验
使用一台座滴仪器(Kruss Drop Shape Analysis System DSA 10)在恒温维持在25℃的环境中在通过压缩冲压获得的1-mm厚的样品上进行了该测量。将一种已知表面张力的液体放置在这些样品的表面。对液滴轮廓进行拍照并然后计算最佳拟合曲线，由此确定接触角。所报告的值是基于在相同条件下在至少3个不同样品上进行的10至15次测量而获得的一个平均值。接触角越大，则斥水性或斥油性越高。大于90°的接触角是具有排斥性(疏离性)的最低条件。
释放试验
将5g聚合物材料溶解于50ml的二甲基甲酰胺(DMF)/THF为1/9(w/w)的混合物中以给出一个微乳白色的溶液，向其中加入CFC-113直到该溶液变为澄清。进一步加入CFC-113直到沉淀开始的时刻。通过过滤将沉淀物从混合物中分离出来，并用水洗涤有机相以除去DMF。然后用硫酸钠处理所产生的相并通过CFC-113和THF的部分蒸馏进行浓缩。通过19F-NMR分析浓缩后的溶液以展现出任何萃取出的氟化产物。
制备实例
实例1
使用具有以下机械特性的一种聚苯硫醚：拉伸强度160Mpa；弹性模量16GPa；HDT/A(ISO 75)＞260℃。在一种惰性的气氛(氮气)下，将47.5g粉末形式的聚苯硫醚(Aldrich，分子量(Mn)等于10000，Tg＝150℃)、按重量计为3％的过氧化物在CFC 113中的50g的一种溶液置于一个250ml的装配有一个机械搅拌器的玻璃反应器中，该过氧化物具有CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF的结构(其中c/d＝1)以及40000的MW并且每个链上的过氧化物基团的平均数等于27。将该混合物在室温下进行搅拌。在30℃以及减压(20mmHg残留)下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至300℃并将熔融的块体保持在该温度下搅拌30分钟。将反应物冷却至室温并回收了大约45g的处于固体形式的一种产物，当溶解于一种合适的温的芳香族溶剂(氘化的二氯苯)中时，该产物在1H和19F NMR分析中表现出过氧化物基团的完全转化以及通过-CF2-芳香族基团键合至芳环的PFPE区段的存在。19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出-OCF2-基团的存在，其中该CF2直接键合至芳环。与NMR相比较的分析证实，该芳环包含通过以上指出的序列而键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型的信号。氟元素的分析表明了与存在于氢化聚合物结构中的2.9w/w％的PFPE产物相对应的等于1.8w/w％的氟的值。该值显示出，约95％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。所获得的聚合物的机械特性基本上与起始聚合物的相似。
实例2
在一种惰性的气氛(氮气)下，将47.5g处于粉末形式的聚苯硫醚(Aldrich，Tm＝285℃、310℃下粘度＝275泊)、按重量计为3％的过氧化物在CFC 113中的50g的一种溶液置于一个250ml的装配有一个机械搅拌器的玻璃反应器中，该过氧化物具有CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF的结构(其中c/d＝1)并且具有40000的数均分子量以及每条链上平均数等于27的过氧化物基团。将该混合物在室温下搅拌2小时。如在实例1中，在30℃以及减压下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至220℃并将混合物保持在该温度下搅拌3小时。
将反应物冷却至室温并回收了大约43g的一种粉末形式的产物。溶解于一种合适的温的芳香族溶剂(氘化的二氯苯)中的该产物在1H和19F NMR分析中表现出过氧化物基团的完全转化以及通过一个-CF2-芳族键而键合至芳环的PFPE区段的存在。19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出-OCF2-基团的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。氟元素的分析表明与2.8w/w％的存在于氢化聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于1.7w/w％的值。该数显示出，约90％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。
实例3(对比)
将实例1的47.5g聚苯硫醚(PPS)和50g含3％氟化聚酰胺的CFC-113溶液置于之前描述的装置中，该氟化聚酰胺与US 4 278 776中所描述的相似，是通过六亚甲基二胺和ROOC-CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2-COOR(m/n＝1，其中m、n使得数均分子量是2000且R＝C2H5)的缩聚作用而获得的。
将该混合物保持在室温下进行搅拌。在30℃以及减压(20mmHg残留)下蒸发掉溶剂之后，将温度升高至200℃并将熔化的大量物质搅拌1小时。
将反应物质冷却至室温并回收到大约47g处于固体形式的一种产物，并且氟元素的分析表明了与2.9w/w％的存在于氢化聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于1.8w/w％的氟的值。
实例4
在惰性气氛(氮气)下，将如J.Yu等在J.Appl.Polym.Sci.，73，1191-1195(1999)中所描述而制备的80g非晶相的、70/30的聚(乙烯对苯二酸酯-共-乙烯间苯二甲酸酯)聚酯(对苯二甲酸/间苯二甲酸的重量比)置于一个250ml的装配有一个机械搅拌器的玻璃反应器中。
选取40g聚合物作为一个参比空白用于以下试验中。
然后将45g的按重量计为3％的PFPE在CFC-113中的溶液置于反应器中，该过氧化物具有以下结构
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF
其中c/d＝1，以及PM为40000的并且其中每个链上的过氧化物基团的平均数目等于27。
将该混合物在室温下搅拌2小时。在30℃以及减压(20mmHg残余)下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至120℃并将混合物保持在该温度下搅拌2小时。该氢化聚合物熔融，并且获得了一种均匀的粘性块体，将其在220℃的温度下维持3小时。将反应物冷却至室温并回收到大约43处于g透明固体形式的一种产物。
溶解于三氟乙酸中的上述产物在1H和19F NMR分析中显示出过氧化物基团的完全转化并且显示出通过-CF2-芳族键而键合至芳环的PFPE区段的存在。
19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出-OCF2-基团的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。
氟元素的分析表明，与3.1w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于1.9w/w％的值。
该值显示出，约93％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。
实例5(对比)
根据本申请人名下的US 5 109 103中所描述的，一种含全氟聚醚区段的非晶相聚酯是通过使48.5g(0.25mol)对苯二甲酸二甲酯、20.8g间苯二甲酸二甲酯(0.11mol)、50g(0.81mol)乙二醇以及3g具有以下结构的Fluorolink E 10H(PFPE二醇)进行反应而获得的
OH(CH2CH2O)PCH2OCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2OCH2(OCH2CH2)POH
其中p＝2，m/n＝2并且使得MW＝1600。
获得了80g聚合物材料，对它进行的NMR分析证实了通过酯键而键合至该聚合物结构的PFPE链的存在(该PFPE链与羰基通过一个聚氧乙烯区段分离开来)。
氟元素的分析表明了与3.8w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于2.1w/w％的值。
该值显示出，约93％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。
实例6
根据现有技术的已知的传授内容，一种芳香族聚酯是通过使48.5g(0.25mol)对苯二甲酸二甲酯、36g(0.4mol)1，4-丁二醇以及100g聚氧四亚甲基二醇(MW 1000，0.1mol)进行反应而制备的。
将如此获得的、具有约200℃的Tm、16MPa的拉伸强度、800％的断裂伸长率以及30MPa的弹性模量的聚合物进行研磨并将40g精细粉末置于实例1中所描述的装置中。然后加入40g的按重量计为3％的PFPE过氧化物在CFC-113中的溶液，该过氧化物具有以下结构
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF
其中c/d＝1，以及40000的MW，并且其中每个链上过氧化物基团的平均数目等于27。
将该混合物在室温下搅拌。在30℃以及减压(20mmHg残余)下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至180℃并将混合物保持在该温度下搅拌3小时。
将反应物冷却至室温并回收到大约40g处于固体形式的一种产物。溶解于一种合适的温的芳香族溶剂(二甲苯)中的该产物在1H和19F NMR分析中表现出过氧化物基团的完全转化以及通过-CF2-芳族键而键合至芳环的PFPE区段的存在。
19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出了基团-OCF2-的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。
氟元素的分析表明了与2.9w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应等于1.8w/w％的氟的值。该值显示出，约95％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。所获得的聚合物的拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量值与起始聚合物的基本相似。
实例7
在一种惰性气氛(氮气)下，将40g的熔点(Tm)＞400℃的、根据W.R.Sorenson and T.W.Campbell在Preparative Methods ofPolymer Chemistry，第84至85页所报告而制备的结晶的聚乙烯对苯二甲酰胺置于一个250ml的、装配了一个机械搅拌器的玻璃反应器中，并随后进行研磨直到获得一种精细粉末。
然后向该反应器中放置45g的按重量计为3％的PFPE过氧化物在CFC-113中的溶液，该过氧化物具有以下结构
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF
其中c/d＝1，以及40000的MW，并且其中每个链上的过氧化物基团平均数目等于27。
将该混合物在室温下搅拌2小时。在30℃以及减压(20mmHg残余)下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至220℃并将混合物保持在该温度下搅拌3小时。将反应物冷却至室温并回收到大约38g粉末形式的一种产物。
溶解于硫酸中的上述产物在1H和19F NMR分析中显示出了过氧化物基团的完全转化并且显示出通过-CF2-芳族键而键合至芳环的PFPE区段的存在。
19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出了基团-OCF2-的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。
氟元素的分析表明了与3.2w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于2w/w％的值。
该值显示出，约94％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。
实例8
在一种惰性气氛(氮气)下，将40g具有220℃的熔点(Tm)、根据W.R.Sorenson and T.W.Campbell在Preparative Methods ofPolymer Chemistry，第85至86页所报告而制备的结晶的聚(N，N’-聚乙烯对苯二甲酰胺)置于一个250ml的、装配了一个机械搅拌器的玻璃反应器中。
然后向反应器中放置45g的按重量计为3％的PFPE过氧化物在CFC113中的溶液，该过氧化物具有以下结构
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF
其中c/d＝1，以及40000的MW，并且其中每个链上的过氧化物基团的平均数目等于27。
将该混合物在室温下搅拌2小时。在30℃以及减压下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至250℃并将混合物保持在该温度下搅拌3小时。
将反应物冷却至室温并回收到大约40g处于透明固体形式的一种产物。溶解于氘化丙酮中的上述产物在1H和19F NMR分析中显示出了过氧化物基团的完全转化并且显示出通过-CF2-芳族键而键合至芳环的PFPE区段的存在。
19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出-OCF2-基团的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。
氟元素的分析表明了与对应于3.0w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于1.9w/w％的值。
该值显示出，约90％的初始PFPE过氧化物已经与该聚合物基质起反应。
实例9(对比)
根据在US 5 109 103中所描述的，一种含全氟聚醚区段的聚酯是通过使48.5g(0.25mol)对苯二甲酸二甲酯、36g(0.4mol)1，4-丁二醇、100g聚氧四亚甲基二醇(MW 1000、0.1mol)以及8g(0.005mol)PFPE二酯进行反应而获得的，该PFPE二酯具有以下结构
CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH3
其中数均分子量为1500。
NMR分析证实，通过伯酯键而键合至该聚合物结构的PFPE链的存在(该PFPE链直接键合至羰基基团)。
19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出-OCF2-基团的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。
氟元素的分析表明了与4.4w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于2.6w/w％的值。
实例10(对比)
根据本申请人名下的US 5 109 103中所描述的，一种含全氟聚醚区段的聚酯是通过使48.5g(0.25mol)对苯二甲酸二甲酯、36g(0.4mol)1，4-丁二醇、100g(0.1mol)聚氧四亚甲基二醇(分子量等于1000)以及8g(0.005mol)PFPE二酯进行反应而制备的，该PFPE二酯具有以下结构
HOCH2CF2OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
其中m/n＝2并且数均分子量为1500。
NMR分析证实了通过伯酯键而键合至该聚合物结构的PFPE链的存在(该PFPE链与羰基基团通过一个OCH2分离开来)。
氟元素的分析表明了与约4.5w/w％的存在于聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于2.5w/w％的值。
实例11
根据现有技术的已知的传授内容，一种聚酯是通过使97g(0.5mol)对苯二甲酸二甲酯、49.6g(0.8mol)乙二醇以及200g(0.2mol)具有1000的分子量的聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)进行反应而制备的。如此获得的聚合物具有约200℃的Tm。
然后将该聚合物进行研磨并将40g精细粉末置于实例1中所描述的装置中。
然后相继加入40g的按重量计为3％的PFPE过氧化物在CFC-113中的溶液，该过氧化物具有以下结构
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF
其中c/d＝1，以及40000的MW，并且其中每个链上的过氧化物基团的平均数目等于27。
将该混合物在室温下搅拌。在30℃以及减压(20mmHg残余)下蒸发掉CFC-113溶剂之后，将温度升高至180℃并将混合物保持在该温度下搅拌3小时。
将反应物冷却至室温并回收到大约40g处于固体形式的一种产物。溶解于一种合适的温的芳香族溶剂(二甲苯)中的该产物在1H和19F NMR分析中显示出过氧化物基团的完全转化以及通过-CF2-芳族键而键合至芳环的PFPE区段的存在。
19F-NMR分析还通过-66/-68ppm处的信号显示出-OCF2-基团的存在，其中该CF2直接键合至芳环。对比性的NMR分析证实，该芳环具有通过以上指出的序列键合的取代基作为唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信号。
氟元素的分析表明了与约2.9w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于1.8w/w％的氟的一个值。
实例12(对比)
根据本申请人名下的US 5 109 103中所描述的，一种含全氟聚醚区段的聚酯是通过使48.5g(0.25mol)对苯二甲酸二甲酯、30g(0.48mol)乙二醇、100g(MW 1000、0.1mol)聚氧四亚甲基二醇以及8g(0.005mol)PFPE二酯进行反应而制备的，该PFPE二酯具有以下结构
CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH3
其中m/n＝2，以及为1500的数均分子量。
NMR分析证实了通过伯酯键而键合至该聚合物结构的PFPE链的存在(该PFPE链直接键合至羰基基团)。
氟元素的分析表明了与4.3w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于2.4w/w％的值。
实例13(对比)
将50g实例7中具有大于400℃的熔点的聚乙烯对苯二甲酰胺粉末以及50g的按重量计为3％的全氟聚醚聚酰胺在CFC-113中的溶液置于之前描述的装置中，该聚酰胺描述在US 4 278 776中，是通过六亚甲基二胺与ROOC-CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2-COOR(其中m/n＝1，m和n使得数均分子量是2000且R＝C2H5)的缩聚作用获得的。
将该混合物保持在室温下进行搅拌。在30℃以及减压(20mmHg残留)下蒸发掉溶剂之后，将温度升高至200℃并将该粉末搅拌一小时。
将反应物冷却至室温并回收到大约48g固体形式的一种产物。氟元素的分析显示了与约2.9w/w％的存在于改性的聚合物结构中的PFPE产物相对应的等于1.8w/w％的氟的一个值。
水解试验
实例14
除非另外指出，否则根据之前所描述的方法，使本发明的多种聚合物材料经受自身pH条件下的水解试验。这些水解试验的结果整理在下表中，其中第一列给出了涉及经受过水解试验的聚合物的参比实例的编号：
  实例   温度(℃)   时间(h)   水解(％)
  4   80   240   n.d.*
  5(对比)   80   240   1.5％
  6   80   240   n.d.*
  7   80   240   n.d.*
  8   80   240   n.d.*
  9(对比)   80   240   20
  9(对比)   80**   240   50
  10(对比)   80   240   2
10(对比) 100 240 10
  11   80   240   n.d.*
  12(对比)   80   240   9
  12(对比)   100   240   25
  12(对比)   80**   240   32
  13(对比)   80   240   4
*n.d.＝低于分析限
**水解在pH 10下进行。
热稳定性试验
实例15
根据之前所描述的方法，使本发明的多种聚合物材料经受热稳定性试验。
这些热稳定性试验的结果整理在下表中，其中第一列给出了涉及经受过水解试验的聚合物的参比实例的编号：
  实例   温度(℃)   时间(h)   分解(％)
  1   300   24   n.d.
  2   300   24   n.d.
  3(对比)   300   24   35
  3(对比)   250   24   2
  4   250   24   n.d.
  5(对比)   250   24   3
  1   250   96   n.d.
  2   250   96   n.d.
  3(对比)   250   96   7
  4   250   96   n.d.
  5(对比)   250   96   13
接触角试验
实例16
根据之前所描述的方法，使本发明的多种聚合物材料经受接触角试验。
这一试验的结果整理在下表中，其中第一列给出了涉及经受过接触角试验的聚合物的参比实例的编号。
释放试验
实例17(对比)
根据现有技术的传授内容，使用一种氟化的添加剂根据以下程序对一种氢化聚合物进行改性。
将50g实例7的聚(N，N′-二亚乙基对苯二甲酰胺)(Tm＝220℃)以及1.5g Solvay Solexis出售的
Figure GPA00001049770900381
PA 100 E(含全氟聚醚链的聚酰胺)置于之前描述的装置中。将该混合物在氮气下逐步加热至高达250℃并置于搅拌下持续约15分钟。然后将该材料冷却至室温。回收到46g处于固体形式的一种产物，它在氟元素的分析中给出了等于1.7w/w％的值，这对应于2.9w/w％的存在于氢化的聚合物结构中的PFPE产物。
实例18
使含PFPE的、在实例8和实例17(对比)中合成的聚合物材料根据以下程序经受一个萃取试验。
将5g聚合物材料溶解于50ml的、1/9(w/w)的二甲基甲酰胺(DMF)/THF的一个混合物中。获得一种在室温下是微乳白色的溶液。向所述溶液中加入CFC-113。观察到该溶液最初的浑浊。进一步加入CFC-113导致了该聚合物的逐渐沉淀。当已经加入约200ml氟化的溶剂时，该沉淀作用完成。通过过滤将沉淀物从混合物中分离出来，并用水洗涤有机相以除去DMF。然后用硫酸钠处理所产生的有机相并通过CFC-113和THF的部分蒸馏进行浓缩。通过19F-NMR来分析浓缩后的溶液以显示出任何可能萃取出的氟化产物。经受了以上描述的萃取过程的实例7的聚合物，并未在有机萃取溶剂中表现出任何氟化产物的存在。
实例15(对比)的聚合物在有机萃取溶剂中显示出30g的氟化产物(Fluorolink PA 100)的存在，这等于初始加入量的21％。

Claims (8)

1.芳香族的氢化聚合物，其包含结合至所述芳香族环上的氟聚醚链，其形成无规分布在所述聚合物结构中的序列，所述序列具有式(I)：
(T1-CF2O-Rf-CF2)n-T3    (I)
其中：
n是从1至10的整数，
T1具有以下含义：
-任选取代的芳香族基团，
-几个任选取代的稠合的芳香族基团，
T1是所述氢化聚合物的主链的芳香族环；T3可以与T1相同，或者可选择地是官能团-COOH或-COF；Rf是氟聚氧化烯链，所述Rf链具有在500和10,000之间的数均分子量，
其中起始氢化芳香族聚合物是通过缩聚、逐步加成聚合、环状单体的加成聚合而获得的，其中在所述环状单体中，所述环是由至少3个原子形成的，
所述起始氢化芳香族聚合物选自聚醚砜类(PES)、聚苯硫醚类(PPS)、聚酰亚胺类(PI)、聚苯醚类(PPO)、聚酮类、聚醚酮类(PEK)、聚醚醚酮类(PEEK)、聚酯类、聚酰胺类和聚氨酯类。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述起始氢化芳香族聚合物选自聚芳基酰胺。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中Rf是由一种或多种重复单元构成的氟聚氧化烯链，所述重复单元无规地分布在所述链中，具有以下结构：(CFXO)、(C2F4O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)，其中(C3F6O)代表下式的单元：-(CF2CF(CF3)O)-或-(CF(CF3)CF2O)-，X＝F、CF3；R5和R6可以是相同的或不同的，选自H、Cl以及含有从1个至4个碳原子的全氟烷基。
4.如权利要求3所述的聚合物，其中所述氟聚氧化烯链Rf选自以下结构：
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-或者
-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R″f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-
其中R″f是含有从1个至4个碳原子的氟代亚烷基基团；X＝F、CF3；a和b是整数，其使得所述氟聚氧化烯链Rf的数均分子量在500和10,000之间；a/b在10和100之间；
(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
其中c、d和h是整数，其使得所述氟聚氧化烯链Rf的数均分子量在500和10,000之间；c/d在0.1和10之间；h/(c+d)在0和0.05之间；z是2或3；
(C)-(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-
其中X＝F、CF3；e、f和g是整数，其使得所述氟聚氧化烯链Rf的数均分子量在500和10,000之间；e/(f+g)在0.1和10之间；f/g在2和10之间；
(D)-(CF2(CF2)zO)s-
其中s是整数，其使得所述氟聚氧化烯链Rf具有在500和10,000之间的分子量；z是2或3；
(E)-(CR5R6CF2CF2O)j′-或者
-(CR5r6CF2CF2O)p′-R″f-O(CR5R6CF2CF2O)q′-
其中R5和R6是相同的或不同的并且选自H、Cl以及含有从1个至4个C原子的全氟烷基；R″f是含有从1个至4个C原子的氟代亚烷基基团；j′、p′和q′是整数，其使得所述氟聚氧化烯链Rf具有在500和10,000之间的分子量；
(F)-(CF(CF3)CF2O)j″-
j″是整数，其使得所述氟聚氧化烯链Rf具有在500和10,000之间的分子量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物不含有残留的烯属双键、不含有叔碳原子并且衍生自不含有叔碳原子的和不含有末端烯属双键的单体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物用于制备选自用于机械零件的部件、膜、用于发电站的部件、车辆或航空器的结构零件的制造产品的用途，或用在机动车辆和运输工业、电气和电子工业以及化学工业中的用途。
7.功能化的芳香族氢化聚合物，其包含无规分布在所述聚合物结构中的序列，所述序列具有下式
(T1-CF2O-Rf-CF2)n-Aq(T2)p   (II)
当氟化的序列(I)的T3是COOH或COF时，所述功能化的芳香性氢化聚合物可以从权利要求1至4中任一项所述的聚合物通过将T3＝-COOH或COF转化为另外的官能团-Aq-(T2)p而获得；其中，在化学式(II)中，Rf、n和T1为如权利要求1中所定义，
A是在全氟聚醚链Rf和官能团T2之间的二价基团，
q＝0或1，
p是在1和4之间的整数，
T2是除-COF或-COOH之外的反应性官能团，其任选含有杂原子
所述芳香性氢化聚合物选自聚醚砜类(PES)、聚苯硫醚类(PPS)、聚酰亚胺类(PI)、聚苯醚类(PPO)、聚酮类、聚醚酮类(PEK)、聚醚醚酮类(PEEK)、聚酯类、聚酰胺类和聚氨酯类。
8.如权利要求7所述的功能化的芳香族氢化聚合物，其中所述芳香性氢化聚合物选自聚芳基酰胺。
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