JPH0345606A - ポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体及
びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中にフルオロアルキル基が導入された化合物
は、生理活性作用や界面作用等を有するものとして近年
注目されている。特に芳香族系重合体にフルオロアルキ
ル基が導入された化合物は、耐熱性、耐薬品性、撥水撥
油性等を有する材料として、特にレジスト材、さらには
低屈折性材料として注目されている。そこでこのような
材料を分子設計するためには、フルオロアルキル基、特
にエーテル結合を有するポリフルオロアルキル基と。

芳香族環とを同時に分子中に有する重合体を合成するこ
とが有効であると考えられる。このような試みとして、
フルオロアルキルフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネートをフルオロアルキル化剤とし、ポリ−
α−メチルスチレン中のベンゼン環に、ペルフルオロエ
チル基（ＣＦ。

ＣＦ２）等のフルオロアルキル基を導入する方法が知ら
れている（特開昭６０−２１２４０４号公報）。

しかしながら、前記フルオロアルキル化剤は合成が困難
であり、しかも合成する際にフッ素ガスを使用する必要
があるため、工業的に製造するのが困難である。更に、
従来スチレン単独重合体若しくはスチレン共重合体中の
ベンゼン環にフルオロアルキル基、特にエーテル結合を
有するポリフルオロアルキル基が直接置換したポリフル
オロアルキル基含有芳香族系重合体及びその製造方法に
ついては知られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、撥水撥油剤、レジスト材、低屈折性材
料等に利用可能である新規なポリフルオロアルキル基含
有芳香族系重合体を提供することにある。

本発明の別の目的は１反応触媒及び特殊な装置を必要と
せず、従って容易に、且つ工業的にも有利に製造するこ
とができるポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体
の製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原
子、メチル基又はカルボヒドロキシメチル基を示し、Ｚ
は塩素原子、フッ素原子、フェニル基、シアノ基、 ■ −ＣＯＲえ又は−ＯＲ。

を示す、但しＲ□及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表わす。またｎは１０〜５つ００の整数
、ｍは０〜３０００の整数を示す）で表わされる平均分
子量５００〜５０００００（７）Ｘチレン系重合体中に
おけるベンゼン環の少なくとも一部に、下記−紋穴（ｎ
） （式中、ｎ工はＯ〜８の整数を示す）で表わされるポリ
フルオロアルキル基を導入してなるポリフルオロアルキ
ル基含有芳香族系重合体が提供される。

また本発明によれば、下記−紋穴（ｍ）（式中、ｎｌは
Ｏ〜８の整数を示す）で表わされるポリフルオロアルカ
ノイルペルオキシドと、前記−紋穴（Ｉ）で表わされる
スチレン系重合体とを反応させることを特徴とする前記
ポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体の製造方法
が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体は
、スチレン系重合体中におけるベンゼン環中の少なくと
も１部にポリフルオロアルキル基を導入してなる重合体
である。

本発明のポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体に
おいて、前記スチレン系重合体は、平均分子量５００〜
５０００００の重合体であって。

下記一般式（Ｉ）で表わすことができ、式中、又は水素
原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原子、メチル基又は
カルボヒドロキシメチル基を示し、Ｚは塩素原子、フッ
素原子、フェニル基、シアノ基。

○ １ −ＣＯＲ工又は−ＯＲ。

を示す。但しＲ工及びＲ２は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基を表わす。またｎは１０〜５０００の整数１
ｍはＯ〜３０００の整数を示す。前記スチレン系重合体
の分子量が５００〜５０００００の範囲以外では、スチ
レンオリゴマーの入手が困難であるので分子量５００〜
５０００００の範囲とする必要がある。

前記一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系重合体を製造
するには、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を、
公知の重合方法により単独重合若しくは共重合するか、
または（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル
等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル及
びこれらの混合物等からなる化合物或いは混合物とを前
記スチレン、α−メチルスチレン等と共重合させること
により得ることができる。また市販のスチレン系樹脂等
を用いることもできる。

また本発明において、前記スチレン系重合体におけるベ
ンゼン環の少なくとも一部に導入するポリフルオロアル
キル基は、下記−紋穴（ＩＩ）で表わすことができ。

式中ｎ□はＯ〜８の整数を示す。この際ｎ□が９以上の
場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用でき
ない。前記−紋穴（ｎ）で表わされるポリフルオロアル
キル基は、具体的にはである。また前記ポリフルオロア
ルキル基をスチレン系重合体におけるベンゼン環の少な
くとも一部に導入するとは、該ベンゼン環にポリフルオ
ロアルキル基が導入されておればよく、好ましくは。

該ベンゼン環へのポリフルオロアルキル化率が１〜１０
０％の範囲である。即ち本発明のポリフルオロアルキル
基含有芳香族系重合体は、下記−紋穴（ｍＶ） ■ （式中、Ｘは前記−紋穴（Ｉ）で示されるＸと同じであ
り、ｎ□は前記−紋穴（ＩＩ）のｎ工と同様である。）
で示される単量体単位Ａと、 下記−紋穴（Ｖ） 謬 Ｃ−−・・・　（■） （式中Ｙ及びＺは、前記一般式（Ｉ）のＹ及びＺと同様
である）で示される単量体単位Ｂとを、また必要に応じ
て前記−紋穴（ＶＩ） （式中Ｘは前記一般式（Ｉ）で示されるＸと同様である
）で示される単量体単位Ｃとを夫々ブロック状、グラフ
ト状又はランダムに配列してなる重合体若しくはこれら
が交互に配列してなる重合体である。

本発明のポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体を
製造するには、特定のポリフルオロアルカノイルペルオ
キシドと、スチレン系重合体とを反応させることにより
得ることができる。

本発明の製造方法において、前記特定のポリフルオロア
ルカノイルペルオキシドは、下記−紋穴％式％ 式中ｎ工は、前記一般式（ｆｆ）で示されるポリフルオ
ロアルキル基のｎｌと同様であって、前記−般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるポリフルオロアルカノイルペルオキシ
ドに適用可能なポリフルオロアルキル基は、前記一般式
（ＩＩ）で示されるポリフルオロアルキル基として具体
的に列挙したポリフルオロアルキル基と同様である。

また本発明の製造方法に用いるスチレン系重合体として
は、前記一般式（１）で示されるスチレン系重合体を好
ましく挙げることができる。

本発明の製造方法において、前記ポリフルオロアルカノ
イルペルオキシドと、スチレン系重合体とを反応させる
には、例えば常圧にて反応温度Ｏ〜１５０℃、特に好ま
しくは１０〜１００℃、反応時間３０分〜２０時間、実
用的には３〜１０時間の範囲で行なうのが好ましい。こ
の際前記反応温度が０℃未満では１反応時間が長くなり
、また１５０℃を超えると、反応、時の圧力が高くなっ
て、反応操作が困難となるので好ましくない。更に前記
反応において、ペルフルオロアルカノイルペルオキシド
の取り扱い及び反応をすみやかに行なうために溶媒を用
いることが好ましい。該溶媒としては、水素原子を含有
しないハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく、具体的に
は例えば、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモへキサフルオ
ロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、
１．１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフ
ルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン
、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１
，１，１．３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、
１，１．１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
等ヲ用いることができ、特に工業的には、１，１．２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを好まし
く挙げることができる。前記溶媒を使用する場合、通常
溶媒中の前記ポリフルオロアルカノイルペルオキシドの
濃度は、１〜５０重量％程度であることが望ましい。本
発明の製造方法における反応では、ポリフルオロアルキ
ル基含有芳香族系重合体の生成とともに、ポリフルオロ
アルカンカルボン酸の生成が認められるが１反応終了後
に得られた重合体を分別し、アルカリ水溶液等で充分に
洗浄を行なう等の処理をすることにより、目的の重合体
を精製することができる。

〈発明の効果〉 本発明のポリフルオロアルキル基含有芳香族系重合体は
、重合体中のベンゼン環に、ポリフルオロアルキル基が
共有結合により直接置換されているため、ポリフルオロ
アルキル基に起因する撥水撥油効果を極めて永続的に持
続させることができる。従ってポリマーの改質剤として
有用であり。

さらにはレジスト材及び低屈折性材料としても有用であ
る。また本発明の製造方法では、特定のポリフルオロア
ルカノイルペルオキシドを用いるので、ポリフルオロア
ルキル基含有芳香族系重合体を、短時間で容易に、しか
も反応触媒及び特殊な装置を使用せずに製造することが
できる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び試験例に基づいて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去１０４と ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイル
ペルオキシド０．６６ｇ　（↓ｍｍｏＱ）を含む１，１
．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶
液２０ｇ中に、ポリスチレン（三菱モンサンド社製、商
品名「ダイヤレックスＨＦ−５５Ｊ　ＭＮ＝１１０００
０．ＭＷ／ＭＮ：１．８３）０．１２ｇを加え、窒素気
流下、４０℃、５時間反応させた０反応後得られた重合
体をクロロホルムに加え、水洗、５重量％水酸化ナトリ
ウム洗浄をそれぞれ２回繰り返し、硫酸マグネシウムで
乾燥を行なった。乾燥後、クロロホルムを除去し、真空
乾燥により乾燥を行なって、白色重合体０．１９ｇを得
た。得られた重合体についてＩＲスペクトル、１″Ｆ−
ＮＭＲスペクトル、さらには内部標準としてトリフルオ
ロメチルベンゼンを用い、 以下に示す。

・ＩＲ（Ｃ１１−１）；　１３４５　（ＣＦ３）　、１
２２５（ＣＦ、） ・”Ｆ−ＮＭＲ，（ＣＤＣＱ、。

δ 外部標準ＣＦ、Ｃｏ、Ｈ） 一〇、８〜−３．９　　（８Ｆ）、−５０，５（２Ｆ）
、−４８，１（ＩＦ） −ヱー　Ｘ ｘ＋ｙ ００ ６９（％） さらに得られたポリマーをフィルム化し、屈折率を測定
したところ、１．４０であった。

に、本発明におけるポリフルオロアルキル基含有芳香族
系重合体は、ポリフルオロアルキル基が効率良く導入さ
れていることがわかった。

失置鼻主 ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイル
ペルオキシドを、ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３
，６−シオキサーノナノイルペルオキシドに代えた以外
は、実施例１と同様に反応を行ない、白色重合体０．２
５ｇを得た。得られた重合体を実施例１と同様に測定し
たところ、ゼン環に導入された割合 った。その他の結果を以下に示す。

・ＩＲ（備−’）：１３５５　（ＣＦ３）、１２３０（
ＣＦ、） ・”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、。

外部標準ＣＦ、Ｃ：０２Ｈ） δ　−０，８〜−３，９（１３Ｆ）、−５０，５（２Ｆ
）、−４８，１（ＩＦ） −６５，６（ＩＦ） ・屈折率；１．３８ 去１１４走 ポリスチレンをＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ製（Ｍｓ＝４４００　、　Ｍｙ／ＭＮ＝
　１　、０２）に代えた以外は、実施例１と同様に反応
を行ない、白色重合体０．１８ｇを得た。得られた重合
体を実施例１と同様に測定したところ、 導入されていることが確認できた。その他の結果を以下
に示す６ ・ＩＲ（ｃｍ−”）；　１３５５　（ＣＦ３）　、１２
３０（ＣＦ２） ・”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３゜ 外部標準ＣＦ、Ｃ○２　Ｈ） δ　−０，８〜−３，９（８Ｆ）、−５０，５（２Ｆ）
、−４８，１（ＩＦ） ・屈折率；１．４０ 去」０４髪 ベンゾイルペルオキシドを重合開始剤として、スチレン
とアクリル酸メチルとを共重合させ、スチレンとアクリ
ル酸メチルとの組成比が７０：３０の重合体を合成した
（ＭＮ＝７００００゜ＭＷ／ＭＮ＝２．３０）、得られ
た重合体０．１２ｇをポリスチレンの代わりに用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行ない、白色重合体０．
１６ｇを得た。得られた重合体を実施例工と同様に測定
したところ、 導入されていることが確認できた。その他の結果を以下
に示す。

・ＩＲ（ａｉ−”）；　１３６０　（ＣＦ３）−１２２
０（ＣＦ２） ・”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、。

外部標準ＣＦ、Ｇｏ、Ｈ） δ　−１，４〜−２，１（８Ｆ）、−５３，４（２Ｆ）
、−５０，９（ＩＦ） ・屈折率；１．４２ 去通０４１ ベンゾイルペルオキシドを重合開始剤として、スチレン
とメチルメタクリレートとを共重合させ、スチレンとメ
チルメタクリレートとの組成比が５５：４５の重合体を
合成した（ＭＮ＝９５０００　、　ＭＷ／ＭＮ　＝　２
　、６０）。得られた重合体０．１１ｇをポリスチレン
の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に反応を行な
い、白色重合体０．１５ｇを得た。得られた重合体を実
施例１と同様に測定したところ、 導入されていることが確認できた。その他の結果を以下
に示す。

・ＩＲ（国−”）：１３５０　（ＣＦ、）、１２４０（
ＣＦＺ） −”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、。

外部標準ＣＦ、Ｃｏ、Ｈ） δ　　−１，６〜−２，４（８Ｆ）、−５４，５（２Ｆ
）、−５１，８（ＩＦ） ・屈折率；１．３９ 去遣１生生 実施例５により得られたスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（０，１２ｇ）をスチレンの代わりに用い、
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデカノイルペルオキシドをペルフルオロ−
２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルペルオキシドの
代わりに用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ない
、白色重合体０．２０ｇを得た。得られた白色重合体を
実施例１と同様に測定したところ、 ンゼン環に導入されていることが確認できた。その他の
結果を以下に示す。

・　ＩＲ（備−”）；１３４５　　（ＣＦ３）。

（ＣＦ、） ・”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３゜ 外部標準ＣＦ、Ｇｏ２Ｈ） δ　　−１，６〜−２，４（１８Ｆ）、−５４゜（２Ｆ
）、−５１，８（ＩＦ） −６９，３（２Ｆ） 　２３５ ・屈折率；　１．４０ ｘ１目４Ｌ 実施例１で用いた原料のポリスチレンをフィルム化し、
屈折率を測定したところ１．６１であった。従って実施
例１〜６に示すように、スチレン系共重合体中のベンゼ
ン環にポリフルオロアルキル基を導入することによって
、屈折率を効率良く低下させることが可能であることが
判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原
   子、メチル基又はカルボヒドロキシメチル基を示し、Ｚ
   は塩素原子、フッ素原子、フェニル基、シアノ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は−ＯＲ＿２ を示す。但しＲ＿１及びＲ＿２は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表わす。またｎは１０〜５０００の
   整数、ｍは０〜３０００の整数を示す）で表わされる平
   均分子量５００〜５０００００のスチレン系重合体中に
   おけるベンゼン環の少なくとも一部に、下記一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、ｎ＿１は０〜８の整数を示す）で表わされるポ
   リフルオロアルキル基を導入してなるポリフルオロアル
   キル基含有芳香族系重合体。 ２）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、ｎ＿１は０〜８の整数を示す）で表わされるポ
   リフルオロアルカノイルペルオキシドと、前記一般式（
   I ）で表わされるスチレン系重合体とを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリフルオロアルキル基
   含有芳香族系重合体の製造方法。