JPH02269709A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐ＩＩ！１１性及び成形加工性に優れ
た塩化ビニル系共重合体の製造方法に関する。

〈発明の目的〉 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、剛性、抗張力等の機械的
特性と耐薬品性、耐油性、難燃性に優れた安価な樹脂で
ある。

しかしながら、熱安定性が悪く耐熱性が低いという致命
的な欠点を有しているため、その用途が制限されている
のが現状である。

そこで、ＰｖＣの耐熱性を改良しようとする試みが種々
なされているが、その方法として、■耐熱性の高いポリ
マーとブレンドする方法。

■塩素化を行なう方法。

■剛性のあるモノマーと共重合させる方法。

などがある。

■の耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法では、Ｐ
ｖＣの熱安定性が低いために加工温度を極端に上げるこ
とが出来ず、当該ポリマーとＰＶＣとの混合が困難なこ
とに加えて、当該ポリマーとＰＶＣの良好な相溶性が要
求されることから、これら条件を満足することの出来る
樹脂の開発は容易でなく、いまだこの方法で高い熱変形
温度を有する樹脂は開発されていないのが現状である。

また古くから良く知られているＰＶＣの耐熱性改良法に
、■のＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させ
る方法がある。当該方法によって製造された塩素化ＰＶ
Ｃ（Ｃ−ＰＶＣ）の熱変形温度は、ＰＶＣの塩素化度に
よって異なるが、例えば塩素化度７０重量％において、
ガラス転移温度が９５℃という高い耐熱性を有する耐熱
ＰｖＣが得られている。

しかしながら、当該ｃ−ｐｖｃの欠点は、ＰＶＣに比べ
て著しく成形性が悪く、また成形時の熱分解が激しいこ
とである。特に、塩素含有量が６４重量％を越えるＣ−
ＰｖＣの場合、成形時の溶融加工中に激しい熱分解が起
こってしまう。従って、それを防止するため成形温度を
高くできず、樹脂の成形加工に著しい困難を生じていた
。

■の剛性のあるモノマーと共重合して耐熱性を向上させ
る方法に関し、英国特許１０６２８７２号には塩化ビニ
ル七ツマ−とＮ−フェニルマレイミドとを共重合させる
ことによって耐熱性に浸れたＰＶＣを製造する方法が開
示されている。また、特公昭４４−１２４３３号には、
塩化ビニルモノマーとＮ−シクロへキシルマレイミドと
を共重合させる方法が開示されている。しかしながら、
これらいずれの方法においても、イミド化合物との共重
合により耐熱性は向上するものの耐衝撃性が低下してし
まうため樹脂の用途が極めて限られてしまうという問題
があった。

このように、いずれの方法においても熱的性質と機械的
特性のバランスのとれた満足のいく耐熱性ＰｖＣが得ら
れておらず、かかる物性バランスのとれた耐熱性ＰｖＣ
の出現が望まれるところとなったのである。

かくして、本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び成形
加工性に優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供
することにある。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、これら従来の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の欠点を改
善すべく鋭意検討した結果、塩化ビニル七ツマ−と特定
構造のフマル酸シクロアルキルエステル類を共重合させ
ることにより、本質的に熱変形温度をＰＶＣよりも著し
く向上させることが出来るだけでなく、良好な耐衝撃性
と成形加工性を合わせ持った、熱的性質および機械的性
質に優れた樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
するに至ったのである。

即ち、本発明は、 （Ａ）塩化ごニルモノマー９９〜１重里％と、（Ｂ）下
記一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、少な
くとも一方は炭素数３〜１２のシクロアルキル基である
。）で示されるフマル酸シクａアルキルエステル類１〜
９９重量％とを共重合させることを特徴とする塩化ビニ
ル系共重合体の製造方法に関し、また、本発明は、 （＾）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂｌ下記
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、少な
くとも一方は炭素数３〜１２のシクロアルキル基である
。）で示されるフマル酸シクロアルキルエステル類１〜
９９１１！１％及び（Ｃ）共重合可能な他のビニルモノ
マー〇を超えて４０重量％以下の量（ただし成分（Ａ）
　、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量％である
。）を共重合させることを特徴とする塩化ビニル系共重
合体の製造方法に関するものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において用いられるフマル酸シクロアルキルエス
テル類（Ｂ）は、前記一般式で示されるものであり、そ
の具体的な例として、モノシクロへキシルフマレート、
モノシクロペンチルフマレート、モノシクロへブチルフ
マレート、モノ（３−メチルシクロヘキシル）フマレー
ト、モノ（４−メチルシクロヘキシル）フマレート、モ
ノ（２メチルシクロヘキシル）フマレート、ジシクロへ
キシルフマレート、ジシクロペンチルフマレート、ジシ
クロへブチルフマレート、ジ（３−メチルシクロヘキシ
ル）フマレート、ジ（４−メチルシクロヘキシル）フマ
レート、ジ（２−メチルシクロヘキシル）フマレート、
シクロヘキシル−シクロペンチルフマレート、シクロペ
ンチル−シクロへブチルフマレート、シクロヘキシル−
シクロへブチルフマレート、３−メチルシクロヘキシル
−シクロへキシルフマレート、３−メチルシクロヘキシ
ル−シクロペンチルフマレート、３−メチルシクロヘキ
シル−シクロヘプチルフマレートなどの７マル酸シクロ
アルキルエステル類を挙げることができる。

更に、塩化ビニルモノマー（Ａ）及びフマル酸シクロア
ルキルエステル類（Ｂ）と共重合可能な他のビニルモノ
マー（Ｃ）としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、ビニルエステ
ル類、アリルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジアルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、
イソブチレン、１．３−ブタジェン、イソプレン、アク
リル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン、核アル
キル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等を挙
げることが出来る。

本発明において用いられる各単量体の使用量は、塩化ビ
ニルモノマー（Ａ）９９〜１重量％、好ましくは９５〜
５０重量％、フマル酸シクロアルキルエステル類（８）
１〜９９重母％、好ましくは５〜５０重量％の割合であ
り、他のビニルモノマー（Ｃ）を使用する際の該七ツマ
−（Ｃ）の上限の使用量は４０重量％である。塩化ビニ
ルモノマ−（Ａ）の使用２が１Ｍ量％未満では、塩化ビ
ニル樹脂の本来布している成形加工性や経済性が損なわ
れる。

また、塩化ビニルモノマー（Ａ）の使用口が９９重量％
を超えると、耐熱性や耐衝撃性に優れた共重合体が得ら
れない。さらに、他のビニルモノマー（Ｃ）を４０重量
％を超える多量使用すると、得られる共重合体の耐熱性
や耐衝撃性又は成形加工性が低下し易くなる。

本発明において、用いられる共重合方法としては、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方
法も採用出来る。

乳化重合法によって共重合体を製造する場合は、反応器
に水、乳化剤、重合開始剤を各々仕込み、反応器内の雰
囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性
ガスで置換した後、塩化ビニルモノマー（Ａ）、フマル
酸シクロアルキルエステル類（８）及び必要により他の
ビニルモノマー（Ｃ）を加えて撹拌しながら重合させる
。また、必要に応じてこれらモノマーの双方あるいは一
方を滴下させながら重合させても良い。この場合、用い
られる乳化剤及び重合開始剤については特に制限はない
が、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム等が好んで用いられる。重合温度としては、通常３
０〜１００℃の範囲で行なわれる。重合時間としては、
重合開始剤、重合温度によって異なるが、通常１〜２４
時間で行なうことが好ましい。乳化重合で得られた生成
物の後処理は塩析、濾過、乾燥などの公知の方法で行な
われる。

懸濁重合法によって共重合体を製造する場合には、水の
中に塩化ビニルモノマー（＾）、フマル酸シクロアルキ
ルエステル類（Ｂ）及び必要により他のビニルモノマー
（Ｃ）を加え、分散剤存在下で機械的に撹拌分散させな
がらラジカル開始剤を用いて重合すればよい。また、こ
の場合においても、必要に応じて七ツマ−を滴下しなが
ら重合させることができ、また反応器内の雰囲気を窒素
、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで置換
しておくことが好ましい。重合開始剤としては、過酸化
ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサン等のアゾ化合物が好んで用いられる
。また、懸濁安定化用の分散剤として、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン等が用いられる。重合温度は、重合開始剤によっ
て異なるが、３０〜１００℃の範囲が好ましい。重合時
間は、重合開始剤の種類、重合温度によって異なるが、
１〜２４時間が適当である。懸濁重合法により得られた
ポリマーの後処理は、戸別、乾燥などの公知の方法によ
って行なわれる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られた塩化ビニル系共重合体は、
熱的性質および機械的性質のバランスのとれたものであ
り、特に、従来の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性、耐衝
撃性及び成形加工性が著しく改善されたものである。

従って、本発明によって得られた塩化ビニル系共重合体
は、従来より耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が問題とな
っていた配管材料、パルプ、自動車用部材、窓枠、工業
用板、ブローボトル、バイブ、フィルムシート、弱電機
器部材などの材料として特に有効である。

〈実　施　例〉 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例　１ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容積５１のオートク
レーブに、蒸留水１９００ｄ、ラウリル硫酸ナトリウム
５ｇ及び過硫酸カリウム３ｇを仕込み真空にて脱気した
後、オートクレーブの気相部を窒素置換した。オートク
レーブ内容物を加熱して１５分で５０℃に昇温した。

次いで、撹拌下に塩化ビニルモノマー７００ａを圧入し
た後、ジシクロペンチルフマレート１２０ａをメタノー
ル３００−に混合して得た溶液を３−／ｍｉｎの速度で
連続添加しながら反応させた。

添加終了後、反応を１５０分間続けた後、反応液を４０
℃に冷却し共重合体ラテックスを得た。

得られたラテックスに１５％塩化カルシウム水溶液を加
え凝固させた後、濾過、乾燥を行ない白色粉体の共重合
体（１）を得た。

実施例　２ 実施例１において、ジシクロペンチルフマレート１２０
ｇをメタノール３００ｆｎｌに混合して得た溶液の代り
に、ジシクロへキシルフマレート　１００９をメタノー
ル４００−に混合して得た溶液を用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行ない白色粉体の共重合体（２）を得
た。

実施例　３ 撹拌機、圧力計及び温度ｉｔを付した容積５１のオート
クレーブに、ポリビニルアルコール２ｇを溶かした蒸留
水２０００ｄ！及び過酸化ラウロイル１ｇを加え、この
オートクレーブをドライアイス−メタノール浴中で、−
２０℃に冷却しながらオートクレーブの雰囲気を窒素置
換した。

次いで、塩化ビニルモノマー７００（］、ジシクロへキ
シルフマレート１００ｇをメタノール２００ｄに混合し
て得た溶液および酢酸ビニルモノマー５０ｇを仕込み、
オートクレーブ内容物を加熱して１５分で６０℃に昇温
した模、同温度に保って３００　ｒ、ｐ、ｍで８時間か
き混ぜて反応を行った。

重合反応終了後にオートクレーブの温度を室温に戻し、
オートクレーブのパーシロより残存塩化ビニルモノマー
を除き、次いで窒素置換した。生成した共重合体を水洗
、濾過、乾燥し白色粉体の共重合体（３）を得た。

比較例　１ 実施例２においてジシクロへキシルフマレート１００ｇ
の代りにＮ−シクロヘキシルマレイミド１００ｇを塩化
ビニルモノマーと共に仕込んだ以外は、全く同様の操作
を行ない、白色粉体の比較共重合体（１）を得た。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１で得られた共重合体（１）
〜（３）および比較共重合体（１）の各々１００重量部
当り、ジプチル錫マレート系安定剤３．０重量部、滑剤
としてブチルステアレート０．３重量部を配合し表面温
度１９０℃の２本ロールにて４分間混練した。得られた
ロールシートを１９０℃で５分間プレス成形して得たシ
ートを試験片として、下記に示す方法で物性を測定した
。この結果を第１表に示す。

なお、第１表の比較例２及び３は、市販されている塩素
化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）及び平均重合度１０００の汎用
ＰＶＣを比較のため示しである。

評価に用いた方法は、次の通りである。

１）軟化温度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７４０２）衝　！Ｉ
Ｉ　　ｌｉＩ：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１１３）成形加工
性：高化式フローテスターにより測定した流出値により
評 価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ
   ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
   少なくとも一方は炭素数３〜１２のシクロアルキル基で
   ある。）で示されるフマル酸シクロアルキルエステル類
   １〜９９重量％とを共重合させることを特徴とする塩化
   ビニル系共重合体の製造方法。 ２、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
   少なくとも一方は炭素数３〜１２のシクロアルキル基で
   ある。）で示されるフマル酸シクロアルキルエステル類
   １〜９９重量％及び （Ｃ）共重合可能な他のビニルモノマー０を超えて４０
   重量％以下の量（ただし成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
   ）の合計量は１００重量％である。）を共重合させるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。