JPS63122712A

JPS63122712A - 耐熱変形性ハロゲン化ビニリデン共重合体

Info

Publication number: JPS63122712A
Application number: JP26933186A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ibuki; 一郎伊吹
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1988-05-26
Also published as: JPH0426601B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、難燃性、及び高温での機械的特性に
優れ、かつ、ガスバリア性、耐薬品性、熱可塑性を有す
るハロゲン化ビニリデン系共重合体に関する０本発明の
ハロゲン化ビニリデン系共重合体は、フィルム、シート
、フオーム又は成形品に利用することができる。

〔従来の技術〕

ハロゲン化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する結晶
性共重合体と結晶性を有しない非品性共重合体とに分類
される。

結晶性共重合体は、ハロゲン化ビニリデン構造単位の含
有率が８５モル％より多い領域のものであり、溶融押出
成膜、溶剤溶液塗布、水性分散液塗布、他の樹脂と混合
して成形加工する等の方法により難燃性、ガスバリア性
、耐薬品性等の特性を生かした繊維、食品包装フィルム
、シート、断熱材フオーム、チューブやカップ等の成形
品等に加工され利用されている。難燃性、ガスバリア性
、耐薬品性等の特性を極力維持させて主として結晶性で
あるが故に起こる熔融押出成膜時のフィルム寸法安定性
制御の困難さ、溶融押出時の難溶融性、溶剤溶液塗布で
の溶剤への難溶解性や塗液の短寿命、水性分散液塗布で
の分散液の短寿命等の問題を解決しようとする試みや提
案がなされている。

特開昭６０−４４５１０号公報には、共重合体が結晶性
であるが故に起こる問題点を解決するために非品性領域
のハロゲン化ビニリデン共重合体が提案されている。そ
こには、塩化ビニリデン／メチルアクリレートがモル比
で４７１５３〜８１／１９の仕込組成で重合して得られ
た共重合体が可塑剤を添加することなく熔融押出成膜で
きた例などが挙げられている。しかし、共重合体のガラ
ス転移点が低いために、これより得られたフィルムやフ
オームは高温での腰が弱く、耐熱変形性に乏しい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐熱性、難燃性、及び高温機械特性に
優れ、ガスバリア性、耐薬品性等のハロゲン化ビニリデ
ン系共重合体に固有の性質を有し、かつ、結晶性ハロゲ
ン化ビニリデン系共重合体の持つ前記欠点がなく、しか
も８５℃以上のガラス転移点を有する新規なハロゲン化
ビニリデン系共重合体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究をか
さね、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、下記の一般式（ａ）、（ｂｌ及び（Ｃ
）で表される構造単位からなり、その組成が（ａ）３０
〜６５モル％、（ｂ）１〜１０モル％、（ｃ）２５〜７
０モル％であり、その重量平均分子量が１０．０００〜
６００．０００であることを特徴とするハロゲン化ビニ
リデン系ランダム共重合体。

記一＋ＣＲ２−Ｃ４←　　　　　（ａ） →ＣＨ，−Ｃ＋　　　　　　　（Ｃ）量〔式中、Ｘはハロゲン基、Ｒ９は炭素数１〜４のア−Ｏ
ＣＨ，、を表し、Ｘは１又は２の整数を表し、Ｒ１は−
Ｈ，−ＣＨ，を表し、Ｒ５はハロゲン基、ぺ）、し、Ｒ
４′　は−Ｈ，−ＯＨを表す、）に関するものである。

本発明のランダム共重合体の構造単位（ａ）は、フン化
ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの二重結
合が開いた構造を有する単位であり、これらの単量体か
ら得られる。その中で、フン化ビニリデンと塩化ビニリ
デンが工業的に手入し易いため好ましく、特に、沸点が
常温付近（３２℃）で取扱いの容易な点から塩化ビニリ
デンが好ましい。

構造単位（ｂ）はＮ−置換マレイミドの″）ＣＨ−ＣＨ
ての二重結合が開いた構造を有する単位であり、Ｎ−置
換マレイミド単量体から得られる。Ｎ−置換マレイミド
単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−シメチルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２
−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２−フロモフェニル
マレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド等を挙げることができる。Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−２−クロロフェニルマレイミドが工業的に入手し易
く好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。

構造単位（Ｃ）は、α−モノ置換不飽和エチレン系単量
体、不飽和カルボン酸及びそのエステル系単量体のンＣ
−Ｃりの二重結合が開いた構造を有する単位である。α
−モノ置換不飽和エチレン系単量体としては、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリレートリル等を挙げることがで
き、不飽和カルボン酸及びそのエステル系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート等を挙げることができる。

構造単位（５）、（ｂ）、（Ｃ）の結合順序は、ラジカ
ル重合機構で律せられるランダムな結合である。

ガラス転移点は、ＡＳＴＭ　Ｄ−３４１８−７５に準じ
て示差熱量針（ＤＳＣ）により測定され、加工品の耐熱
性の目安として重要である。

又、限界酸素指数はＪＩＳ　Ｋ−７２０１に準じて測定
され、加工品の難燃性の目安となる。本発明で云う難燃
性とは、限界酸素指数２３％以上を有していることを意
味する。

１２０℃における引張伸度は、共重合体を圧縮成形して
得た０、２〜０．４ｍｍの厚みのシートから切出した巾
５ｍｍ、長さ５０■（チャック間距離）の試験条件を１
２０℃において引張速度２００ｍｍ　／ｍｉｎで引張っ
た時の破断時の伸度である。鋭意検討した結果、共重合
体をフィルム、シート、フオーム及び成形加工品に加工
する場合、共重合体の特性として１２０℃における引張
伸度が重要であり、この値が２００％以上である必要が
あることが分かった。

本発明のランダム共重合体の各構造単位の組成は次の範
囲である。

（ａ１３０〜６５モル％、（ｂ）１〜１０モル％、（Ｃ
）２５〜７０モル％。

（ａ）が３０モル％未満では難燃性、ガスバリア性の特
性を生かすことができなくなり、６５モル％を越えると
耐熱変形性が低下する。好ましい範囲は３０〜５５モル
％である。　（ｂ）が１モル％未満では耐熱変形性が低
下し好ましくない、一方１０モル％を越えたランダム共
重合体を得ることは困難であり、又仮に得ることができ
たとしても高価であり経済的でない、好ましい範囲は１
〜８モル％である。（Ｃ）が２５モル％未満では耐熱変
形性が低下し、７０モル％を越えるとハロゲン化ビニリ
デン系共重合体の特性である難燃性、ガスバリア性を低
下させ好ましくない、好ましい範囲は３５〜７０モル％
である。

本発明の共重合体の重量平均分子量は、１０．０００〜
６００，０００である６重量平均分子量はゲルパーミニ
−シランクロマトグラフィー（ＧＰＣ）　　により測定
される０重量平均分子量が１０．０００未満では、共重
合体は油状、ペースト状、或いは強伸度等の機械的物性
が低い共重合体となり、成形品等に使用できず実用的で
ない０重量平均分子量が６００．０００を越えると、溶
融押出成膜等の加工が困難となり好ましくない。

本発明の共重合体は、フン化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデンの１種以上及び前記Ｎ−置換マレイ
ミドの１種以上及び前期α−モノ置換エチレン系単量体
、不飽和カルボン酸及びそのエステル系単量体の１種以
上をラジカル重合することにより製造することができる
。

重合方法には公知の懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊
状重合等の諸方法を採用することができる。ラジカル重
合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生
するすべての開始剤を使用することができる０例えば、
比較的低温で重合させるためには、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートが、比較的高温で重合させるため
には、ラウリルパーオキサイドが周知である。

重合温度、重合時間は、使用するラジカル重合開始剤及
び重合熱除去、収率等を勘案して適宜選択することがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明のハロゲン化ビニリデン系ランダム共重合体
について実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明
の範囲はその内容のみに限定されない、実施例における
部は重量部である。

実施例１反応容器に水１５０部、懸濁剤としてヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース０．２部を仕込む。次にＮ−フェニ
ルマレイミド５部（２，４モル％）をアクリロニトリル
３０部（４５，１モル％）とスチレン１５部（１１，４
モル％）に予め熔解させ、更に塩化ビニリデン５０部（
４１，１モル％）を熔解させた単量体混合物とラジカル
重合開始剤としてラウリルパーオキサイドを０．６部添
加する。窒素置換後、攪拌を開始し、６０℃で２４時間
反応させる０重合終了後、生成ポリマーを濾過分離し、
乾燥させる。残存単量体０．２％以下に処理した。

重合率は９８％であった０重量平均分子量はｃｐｃ（東
洋曹達工業ＨＰＬＣ８０２型）分析によると、２９９゜
０００であった。ガラス転移点はＤＳＣ分析によると９
６℃であった。限界酸素指数はＪＩＳ　Ｋ−７２０１に
よると３２％であった。１２０℃における伸度は３８０
％であった。

得られた共重合体の定性法としては、塩化ビニリデンか
らの構造単位、アクリロニトリルからの構造単位、スチ
レンからの構造単位に関しては、熱分解ガスクロマトグ
ラフィー（ＰＧＣ、熱分解炉装置（日本分光工業ＪＨＰ
−２型）、ガスクロ（島津ＧＣ−４ＢＭ型）　）法、Ｎ
−フェニルマレイミドからの構造単位に関しては、フー
リエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ、日本分光工
業ＦＴ−ＩＲ３型）法を使用した。　ＦＴ−ＩＲ法によ
ればＣ−Ｎの伸縮振動に基づく吸収帯が１３８８ｃｍ＝
及びＣ−Ｏの伸縮振動に基づく吸収帯が１７１２ｃｍ−
’に観察された。第１図にＰＧＣチャートを示した。

定量法としては、塩化ビニリデンからの構造単位は塩素
分析法（酸素フラスコ燃焼法）を、Ｎ−フェニルマレイ
ミドからの構造単位、アクリロニトリルからの構造単位
は、ＦＴ−ＩＲ法を、スチレンからの構造単位は、ＰＧ
Ｃ法を使用した。塩素分析によると、塩素含有量３６．
６重量％を示した。アクリロニトリルの構造単位は、Ｃ
＝Ｎの伸縮振動である２２２５ｃｍ−’吸収ピークと塩
化ビニリデンからの構造単位のＣ−Ｃｌ伸縮振動に基づ
＜　１０６４ｃｍ−’の吸収ピークの比の値より、Ｎ−
フェニルマレイミドはＣ−Ｏの伸縮振動に基づ＜　１７
１２ｃｍ−’の吸収ピークを１０６４ｃｍ−’の吸収ピ
ークとの比の値より定量した。

スチレンからの構造単位は、ＰＧＣ法により得られた特
性ピーク高さより定量した。第２図にＦＴ−ＩＲチャー
トを示した。

上記の定性、定量法により得られたランダム共重合体の
構造単位の組成は以下の値であった。

−ｅ−ＣＨ，−ＣＣ１２＋　　　　４１モル％、実施例
２塩化ビニリデン５０部（５２，９モル％）、メチルメタ
クリレート４０部（４１，１モル％）、Ｎ−フェニルマ
レイミド１０部（６，０モル％）を実施例１と同様に反
応、処理した。

重合率は９８％であった０重量平均分子量は２１０゜０
００であった。又、得られたランダム共重合体の構造単
位の組成は以下の値であった。

−（−ＣＨニーＣＣＩ、←　　　５３モル％、結果を第
１表に示す。

実施例３塩化ビニリデン５０部（４１，１モル％）　、Ｎ−２−
メチルフェニルマレイミド５部（２，２モル％）、アク
リロニトリル３０部（４５，２モル％）、スチレン１５
部（１１，５モル％）を実施例１と同様に反応、処理し
た。

重合率は９８％であった０重量平均分子量は２８６゜０
００であった。又、得られたランダム共重合体の構造単
位の組成は以下の値であった。

＋ＣＨ，−ＣＣＩ□＋　　　４１モル％、Ｎ結果を第１表に示す。

実施例４反応容器にｎ−へキサン３００部を仕込む、そこへ単量
体として塩化ビニリデン５０部（４１，１モル％）、Ｎ
−フェニルマレイミド５部（２，４モル％）、アクリロ
ニトリル３０部（４５，１モル％）、スチレン１５部（
１１，４モル％）及び重合開始剤としてジイソプロピル
パーオキシジカーボネート０．２部を添加する。

窒素置換後、攪拌させながら４０℃で４８時間反応させ
る０重合終了後、析出している生成ポリマーを濾過によ
り分離し、残存しているｎ−ヘキサンを除去する。

重合率は９７％であった０重量平均分子量は２２５゜Ｏ
ＯＯであった。又、得られたランダム共重合体の構造単
位の組成は以下の値であった。

＋ＣＨ□−ＣＣＩ、−ヒ　　　４１モル％、−（−ＣＨ
Ｌ−ＣＨ−５−４４モル％（！、Ｎ結果を第１表に示す。

実施例５塩化ビニリデン５０部（４１，２モル％）　、Ｎ−２−
クロロフェニルマレイミド５部（２，０モル％）、アク
リロニトリル３０１ｆＳ　（４５，３モル％）、スチレ
ン１５部（１１，５モル％）を実施例１と同様に反応、
処理した。

重合率は９７％であった。重量平均分子量は２６２゜０
００であった。又、得られたランダム共重合体の構造単
位の組成は以下の値であった。

＋ＣＨ２−ＣＣ１□＋−４１モル％、Ｎ結果を第１表に示す。

実施例６塩化ビニリデン５０部（４１，１モル％）、Ｎ−シクロ
へキシルマレイミド５部（２，２モル％）、アクリロニ
トリル３０部（４５，２モル％）、スチレン１５Ｎ　（
１１，５モル％）を実施例１と同様に反応、処理した。

重合率は９７％であった０重量平均分子量は２８０゜０
００であった。又、得られたランダム共重合体の構造単
位の組成は以下の値であった。

＋ＣＨ２−ＣＣ１□＋　　　４０モル％、Ｎ結果を第１表に示す。

実施例７塩化ビニリデン５０部（４０，５モル％）、Ｎ−メチル
マレイミド５部（３，６モル％）、アクリロニトリル３
０部（４４，６モル％）、スチレン１５部（１１，３モ
ル％）を実施例１と同様に反応、処理した。

重合率は９７％であった。重量平均分子量は２０２゜０
００であった。又、得られたランダム共重合体の構造単
位の組成は以下の値であった。

＋ＣＨ，−ＣＣ１２←　　　４１モル％、　Ｈ３結果を第１表に示す。

比較例１塩化ビニリデン５０部（５０，７モル％）、メチルメタ
クリレート５０部（４９，３モル％）　　（（ａ）と（
Ｃ）の２成分のみ）を実施例１と同様に反応、処理した
。

結果を第１表に示す。

比較例２塩化ビニリデン５０部（４０，４モル％）、アクリロニ
トリル３０部（４４，５モル％）、スチレン２０部（１
５，１モル％）　　（（１ｍｌと（Ｃ１の２成分のみ）
を実施例１と同様に反応、処理した。

結果を第１表に示す。

比較例３塩化ビニリデン５０部（３５，３モル％）、アクリロニ
トリル５０部（６４，７モル％＞　　（（ａ）と（Ｃ１
の２成分のみ）を実施例１と同様に反応、処理した。

結果を第１表に示す。

比較例４塩化ヒニリデン５０部（５５，３モル％）、Ｎ−フェニ
ルマレイミド２０部（１２，５モル％）、メチルメタク
リレート３０部（３２，２モル％）を実施例１と同様に
反応、処理した。

重合率は８７％であった。得られた共重合体には未反応
のＮ−フェニルマレイミドが存在していた。

結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表似下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の共重合体の一例のｐｃｃチャートを
示す、第２図は、本発明の共重合体の一例のＦＴ−ＩＲ
チャートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表され
る構造単位からなり、その組成が（ａ）３０〜６５モル
％、（ｂ）１〜１０モル％、（ｃ）２５〜７０モル％で
あり、その重量平均分子量が１０，０００〜６００，０
００であることを特徴とするハロゲン化ビニリデン系ラ
ンダム共重合体。記 −（ＣＨ＿２−ＣＸ＿２）−　（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）〔式中、Ｘはハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアル
キル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は▲数式、化
学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿１′は−ＣＨ＿３
、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ＿３、を表し、ｘは１又は
２の整数を表し、Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３を表し、Ｒ
＿３はハロゲン基、▲数式、化学式、表等があります▼
、−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
があります▼を表し、ｎ＝０〜８の整数を表し、Ｒ＿４
′は−Ｈ、−ＯＨを表す。）