JPH0426601B2

JPH0426601B2 -

Info

Publication number: JPH0426601B2
Application number: JP26933186A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ibuki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS63122712A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、難燃性、及び高温での機械
的特性に優れ、かつ、ガスバリア性、耐薬品性、
熱可塑性を有するハロゲン化ビニリデン系共重合
体に関する。本発明のハロゲン化ビニリデン系共
重合体は、フイルム、シート、フオーム又は成形
品に利用することができる。〔従来の技術〕ハロゲン化ビニリデン共重合体は、結晶性を有
する結晶性共重合体と結晶性を有しない非晶性共
重合体とに分類される。結晶性共重合体は、ハロゲン化ビニリデン構造
単位の含有率が85モル％より多い領域のものであ
り、溶融押出成膜、溶剤溶液塗布、水性分散液塗
布、他の樹脂と混合して成形加工する等の方法に
より難燃性、ガスバリア性、耐薬品性等の特性を
生かした繊維、食品包装フイルム、シート、断熱
材フオーム、チユーブやカツプ等の成形品等に加
工され利用されている。難燃性、ガスバリア性、
耐薬品性等の特性を極力維持させて主として結晶
性であるが故に起こる溶融押出成膜時のフイルム
寸法安定性制御の困難さ、溶融押出時の難溶融
性、溶剤溶液塗布での溶剤への難溶解性や塗液の
短寿命、水性分散液塗布での分散液の短寿命等の
問題を解決しようとする試みや提案がなされてい
る。特開昭60−44510号公報には、非重合体が結晶
性であるが故に起こる問題点を解決するために非
晶性領域のハロゲン化ビニリデン共重合体が提案
されている。そこには、塩化ビニリデン／メチル
アクリレートがモル比で47／53〜81／19の仕込組
成で重合して得られた共重合体が可塑剤を添加す
ることなく溶融押出成膜できた例などが挙げられ
ている。しかし、共重合体のガラス転移点が低い
ために、これより得られたフイルムやフオームは
高温での腰が弱く、耐熱変形性に乏しい。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、耐熱性、難燃性、及び高温機
械特性に優れ、ガスバリア性、耐薬品性等のハロ
ゲン化ビニリデン系共重合体に固有の性質を有
し、かつ、結晶性ハロゲン化ビニリデン系共重合
体の持つ前記欠点がなく、しかも85℃以上のガラ
ス転移点を有する新規なハロゲン化ビニリデン系
共重合体を提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意
研究をかさね、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、下記の一般式(a)、(b)及び(c)で
表される構造単位からなり、その組成が(a)30〜65
モル％、(b)１〜10モル％、(c)25〜70モル％であ
り、その重量平均分子量が10000〜600000である
ことを特徴とする塩化ビニリデン系ランダム共重
合体。記 −（CH₂−CCl₂）− (a) 〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フエニル基又は

【式】を表し、R₁′は−CH₃、Cl、 −Br、−OCH₃、を表し、ｘは１又は２の整数を
表し、R₂は−Ｈ、−CH₃を表し、R₃はハロゲン
基、

【式】−CN、

【式】

【式】又は

〔実施例〕

次に本発明のハロゲン化ビニリデン系ランダム
共重合体について実施例を挙げて更に詳しく説明
するが、本発明の範囲はその内容のみに限定され
ない。実施例における部は重量部である。実施例１反応容器に水150部、懸濁剤としてヒドロキシ
プロピルメチルセルロース0.2部を仕込む。次に
Ｎ−フエニルマレイミド５部（2.4モル％）をア
クリロニトリル30部（45.1モル％）とスチレン15
部（11.4モル％）に予め溶解させ、更に塩化ビニ
リデン50部（41.1モル％）を溶解させた単量体混
合物とラジカル重合開始剤としてラウリルパーオ
キサイドを0.6部添加する。窒素置換後、撹拌を
開始し、60℃で24時間反応させる。重合終了後、
生成ポリマーを濾過分離し、乾燥させる。残存単
量体0.2％以下に処理した。重合率は98％であつた。重量平均分子量は
GPC（東洋曹達工業HPLC802型）分析によると、
299000であつた。ガラス転移点はDSC分析によ
ると96℃であつた。限界酸素指数はJIS Ｋ−7201
によると32％であつた。120℃における伸度は380
％であつた。得られた共重合体の定性法としては、塩化ビニ
リデンからの構造単位、アクリロニトリルからの
構造単位、スチレンからの構造単位に関しては、
熱分解ガスクロマトグラフイー〔PGC、熱分解
炉装置（日本分光工業JHP−２型）、ガスクロ
（島津GC−4BM型）〕法、Ｎ−フエニルマレイミ
ドからの構造単位に関しては、フーリエ変換赤外
吸収スペクトル（FT−IR、日本分光工業FT−
IR3型）法を使用した。FT−IR法によればＣ−
Ｎの伸縮振動に基づく吸収帯が1388cm^-1及びＣ＝
Ｏの伸縮振動に基づく吸収帯が1712cm^-1に観察さ
れた。第１図にPGCチヤートを示した。定量法としては、塩化ビニリデンからの構造単
位は塩素分析法（酸素フラスコ燃焼法）を、Ｎ−
フエニルマレイミドからの構造単位、アクリロニ
トリルからの構造単位は、FT−IR法を、スチレ
ンからの構造単位は、PGC法を使用した。塩素
分析によると、塩素含有量36.6重量％を示した。
アクリロニトリルの構造単位は、Ｃ≡Ｎの伸縮振
動である2225cm^-1吸収ピークと塩化ビニリデンか
らの構造単位のＣ−Cl伸縮振動に基づく1064cm^-1
の吸収ピークの比の値より、Ｎ−フエニルマレイ
ミドはＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく1712cm^-1の吸収
ピークを1064cm^-1の吸収ピークとの比の値より定
量した。スチレンからの構造単位は、PGC法に
より得られた特性ピーク高さより定量した。第２
図にFT−IRチヤートを示した。上記の定性、定量法により得られたランダム共
重合体の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 41モル％、

【式】３モル％

【式】 45モル％

【式】 11モル％実施例２塩化ビニリデン50部（52.9モル％）、メチルメ
タクリレート40部（41.1モル％）、Ｎ−フエニル
マレイミド10部（6.0モル％）を実施例１と同様
に反応、処理した。重合率は98％であつた。重量平均分子量は
210000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 53モル％、

【式】 41モル％

【式】６モル％結果を第１表に示す。実施例３塩化ビニリデン50部（41.1モル％）、Ｎ−２−
メチルフエニルマレイミド５部（2.2モル％）、ア
クリロニトリル30部（45.2モル％）、スチレン15
部（11.5モル％）を実施例１と同様に反応、処理
した。重合率は98％であつた。重量平均分子量は
286000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 41モル％、

【式】３モル％

【式】 45モル％

【式】 11モル％結果を第１表に示す。実施例４反応容器にｎ−ヘキサン300部を仕込む。そこ
へ単量体として塩化ビニリデン50部（41.1モル
％）、Ｎ−フエニルマレイミド５部（2.4モル％）、
アクリロニトリル30部（45.1モル％）、スチレン
15部（11.4モル％）及び重合開始剤としてジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート0.2部を添加
する。窒素置換後、撹拌させながら40℃で48時間
反応させる。重合終了後、析出している生成ポリ
マーを濾過により分離し、残存しているｎ−ヘキ
サンを除去する。重合率は97％であつた。重量平均分子量は
225000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 41モル％、

【式】３モル％

【式】 44モル％

【式】 12モル％結果を第１表に示す。実施例５塩化ビニリデン50部（41.2モル％）、Ｎ−２−
クロロフエニルマレイミド５部（2.0モル％）、ア
クリロニトリル30部（45.3モル％）、スチレン15
部（11.5モル％）を実施例１と同様に反応、処理
した。重合率は97％であつた。重量平均分子量は
262000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 41モル％、

【式】２モル％

【式】 44モル％

【式】 13モル％結果を第１表に示す。実施例６塩化ビニリデン50部（41.1モル％）、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド５部（2.2モル％）、アクリ
ロニトリル30部（45.2モル％）、スチレン15部
（11.5モル％）を実施例１と同様に反応、処理し
た。重合率は97％であつた。重量平均分子量は
280000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 40モル％、

【式】２モル％

【式】 45モル％

【式】 13モル％結果を第１表に示す。実施例７塩化ビニリデン50部（40.5モル％）、Ｎ−メチ
ルマレイミド５部（3.6モル％）、アクリロニトリ
ル30部（44.6モル％）、スチレン15部（11.3モル
％）を実施例１と同様に反応、処理した。重合率は97％であつた。重量平均分子量は
202000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 41モル％、

【式】３モル％

【式】 43モル％

【式】 13モル％結果を第１表に示す。実施例８塩化ビニリデン45部（50.0モル％）、Ｎ−フエ
ニルマレイミド10部（6.3モル％）、塩化ビニル10
部（17.2モル％）、ｔ−ブチルメタクリレート35
部（26.5モル％）を実施例１と同様に反応、処理
した。重合率は97％であつた。重量平均分子量は
207000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 52モル％、

【式】７モル％ −（CH₂−CHCl₂）− 12モル％

【式】 29モル％結果を第１表に示す。実施例９塩化ビニリデン50部（53.4モル％）、Ｎ−フエ
ニルマレイミド10部（6.0モル％）、メチルメタク
リレート36.5部（37.8モル％）、グリシジルメタ
クリレート３部（2.2モル％）、メタクリル酸0.5
部（0.6モル％）を実施例１と同様に反応、処理
した。重合率は95％であつた。重量平均分子量は、
327000であつた。又、得られたランダム共重合体
の構造単位の組成は以下の値であつた。 −（CH₂−CCl₂）− 54モル％

【式】 37モル％

【式】２モル％

【式】１モル％

【式】６モル％結果を第１表に示す。比較例１塩化ビニリデン50部（50.7モル％）、メチルメ
タクリレート50部（49.3モル％）（(a)と(c)の２成
分のみ）を実施例１と同様に反応、処理した。結果を第１表に示す。比較例２塩化ビニリデン50部（40.4モル％）、アクリロ
ニトリル30部（44.5モル％）、スチレン20部
（15.1モル％）（(a)と(c)の２成分のみ）を実施例１
と同様に反応、処理した。結果を第１表に示す。比較例３塩化ビニリデン50部（35.3モル％）、アクリロ
ニトリル50部（64.7モル％）（(a)と(c)の２成分の
み）を実施例１と同様に反応、処理した。結果を第１表に示す。比較例４塩化ビニリデン50部（55.3モル％）、Ｎ−フエ
ニルマレイミド20部（12.5モル％）、メチルメタ
クリレート30部（32.2モル％）を実施例１と同様
に反応、処理した。重合率は87％であつた。得られた共重合体には
未反応のＮ−フエニルマレイミドが存在してい
た。結果を第１表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の共重合体の一例のPGCチ
ヤートを示す。第２図は、本発明の共重合体の一
例のFT−IRチヤートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式(a)、(b)及び(c)で表される構造単
位からなり、その組成が(a)30〜65モル％、(b)１〜
10モル％、(c)25〜70モル％であり、その重量平均
分子量が10000〜600000であることを特徴とする
塩化ビニリデン系ランダム共重合体。記 −（CH₂−CCl₂）− (a) 〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フエニル基又は
【式】を表し、R₁′は−CH₃、Cl、 −Br、−OCH₃を表し、ｘは１又は２の整数を表
し、R₂は−Ｈ、−CH₃を表し、R₃はハロゲン基、
【式】−CN、【式】【式】又は【式】を表し、ｎ＝０〜８の整数を表し、R₄′は−Ｈ、−OHを表す。）