JPS6357643A - ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子化合物の製造方法に関し、特にジメチ
ルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） ジメチルシロキサン系ブロック共重合体は従来よりいく
つかの方法により合成されてきた。

例えば、ジエー・シー・サーム（Ｊ、　Ｃ，Ｓａａｍ）
らはマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）　　３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン
重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共
重合体を得たことを報告している（以下、この方法をア
ニオン重合法と呼ぶ）。

また、手塚育志らはマクロモレキュラ・ヘミｍ−ラピッ
ド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　。

Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、）　　５巻
、５５９頁（１９８４年）においで、官能基を有するプ
レポリマーのカップリング反応により酢酸ビニルージメ
チルシロキサンブロソク共重合体を得たことを報告して
いる（以下、この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。

さらに、井上弘らは高分子学会予稿集、３４巻、２９３
頁（１９８４年）において、ラジカル重合活性をもつア
ゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合によ
りメチルメタクリレートージメチルシロキサンブロック
共重合体を得たことを報告している（以下、この方法を
アゾ基含有ポリシロキサンアミドを用いる方法と呼ぶ）
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の合成法は次に示すようないくつかの
問題点を有している。

１）前記アニオン重合法やプレポリマー法を用いる方法
では、反応に適用できるビニル型単量体が限られており
、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利
用するには困難であったりする。

２）前記ア′、゛基含有ポリシロキサンアミドを用いる
方法では、高分子開始剤の半減期１０時間を得る温度が
約６５℃に限定され、幅広い温度での使用には適さない
。

工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカ
ル重合を用いて合成することが可能で、かつ低温から高
温にわたって幅広い温度で合成できることが必要な条件
である。

本発明の目的はこれらの問題点を解消し、多くのビニル
型単量体に適用でき、反応工程が少なく、幅広い温度で
合成できるラジカル重合によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 前記本発明の目的は、以下に述べるジメチルシロキサン
系ブロック共重合体の製造方法によって達成される。

本発明によるジメチルシロキサン系ブロック共重合体の
製造方法は、ビニル型単量体を重合させるにあたり、下
記構造式（Ａ）で示される分子の両末端にペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物をラジ
カル重合開始剤として使用することを特徴とする。

（式中Ｒ３は炭素数４〜８の第三アルキル基を−（ＣＩ
□）３−基または＝（Ｃ１ｌｚ）　ｚＯ（ＣＨｚ）　ｚ
−基を表す。

また、ｍは１〜３で、ｎは１０〜２００である。）以下
本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明に使用する分子の両末端にペルオキシエステル基
を有するポリジメチルシロキサン化合物は、上記構造式
（八）で示される。式中のＲ，は炭素数４〜８の第三ア
ルキル基である。炭素数が９個以上の場合は原料入手が
難しく合成が困難である。また、ｍは１〜３で、ｎは１
０〜２００である。

ｍがこの範囲外のものは原料入手が難しく合成が困難で
ある。ｎ＞２００では分子量が大きくなりすぎて合成が
困難であり、ｎ＜ＩＱではジメチルシロキサン成分が少
なくなりその特性が発現できない。

この構造式（Ａ）で示される化合物は、約１００〜１１
０℃の範囲の温度で半減期１０時間を得ることができ、
共重合体の一成分として使用できるラジカル重合特性を
有する。また、このポリジメチルシロキサン化合物は、
通常のポリジメチルシロキサンと同等の溶解性を有し、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等に容易に溶
解する。

次に本発明で用い得るビニル型単１体としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジフェニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフ
ェナントレン、ビニルメシチレン、３，４．６−１−ジ
メチルスチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、
ブタジェン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合
物；クロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレ
ン、シアノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチ
レン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレ
ン、クロルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、ト
リフルオルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレ
ン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−アセトキシアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘
轟体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセト
キシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメ
タクリル酸エステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
、シアン化ビニリデン等のビニリデン化合物；アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル
アミド等のアクリルアミド誘導体；酢酸ビニル、１１ｅ
ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル誘導体；さ
らに、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルビロリド
ン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール
、ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオ
フェン、ビニルチアゾ−ル、メチルビニルイミダゾール
、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルチ
アゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、メチ
ルビニルピリジン、２，４−ジメチル−６−ビニルトリ
アジン、ビニルキノリン等の異部環状ビニル化合物があ
る。

ビニル型単量体は単独または２種類以上のビニル型単量
体を組み合わせて使用できる。

分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリジメ
チルシロキサン化合物とビニル型単量体との組成割合は
、−Ｃに分子の両末端にペルオキシエステル基を有する
ポリジメチルシロキサン化合物１〜３０時間部に対し、
ビニル型単量体９０〜１０重量部が好ましく、目的とす
る用途に応して割合を広範囲に選ぶことができる。ポリ
ジメチルシロキサン化合物が１０重量部より少ない場合
及び９０重量部より多い場合では、ブロック共重合体と
しての特徴が発現できない。

また、ラジカル重合方法としては、溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法、懸濁重合法等いずれの方法も行うこ
とができる。

ラジカル重合の反応温度としては６０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１４０℃である。反応温度が６０℃より低
いと反応時間が長くなりすぎて、工業的に不適当である
。また、１６０℃より高いとペルオキシ基が瞬時に分解
してしまい、反応がうまく進まない。

反応時間は一般に０．５〜１００時間、好ましくは１〜
３０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応
が十分に進行しない。また、１００時間より長いと工業
的に不適当である。

以上述べたように本発明によるジメチルシロキサン系ブ
ロック共重合体の製造方法を用いると、−段階の反応で
ジメチルシロキサン系ブロック共重合体を得ることがで
きる。なお、得られるジメチルシロキサン系ブロック共
重合体にはビニル型単量体のホモポリマーが含まれるが
、適当な溶媒を用いて再沈や溶媒抽出等を行うことによ
り、純度の高いブロック共重合体を分離することができ
る。

（発明の効果） 本発明によるジメチルシロキサン系ブロック共重合体の
製造方法は、多くのビニル型単量体に適用でき、きわめ
て簡単な操作により種々のジメチルシロキサン系ブロッ
ク共重合体を製造することができ、工業的価値はきわめ
て高い。さらに、本発明により得られるジメチルシロキ
サン系ブロック共重合体は、シーリング剤、各種プラス
千ツクフィルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接着剤等
の原料や表面改質剤として使用でき、耐水性、耐熱性、
耐候性などポリジメチルシロキサンのもつ特性を付与す
ることができる。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例１ 平均分子量２１００および活性酸素量１．４６％の次の
構造式（１）： ％式％（１） で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物６０部、スチレン４０
部、およびキシレン２００部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中１２０℃で２
０時間反応させた。

反応終了後フラスコ内容物を約１５倍量のｎ−へキサン
中に投入し、スチレンホモポリマーを析出させ、これを
濾過により除去した。次、いで濾液を約３分の１になる
まで濃縮した後、約１０倍量のメタノール中に投入しポ
リマーを析出させ、濾過し、減圧乾燥させると淡黄色の
ポリマー７７部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて、平均分子量
（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフィー（ＰＬＩ
ＭＰ：Ｉ（ＬＣ−８０２Ａ、　ＤＥＴＥＣＴＯＲ：Ｒ１
−８０００）で測定）および核磁気共鳴吸収スペクトル
（日本電子製ＦＸ−９０Ｑ　ＦＴ−ＮＭＲ装置で測定）
を測定したところ下記に示す特性値を示し、スチレン−
ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認された。

数平均分子１１（以下■。と表す）　　５．５４　ｘ　
１０３重量平均分子量（以下π。と表す＞　１．１７Ｘ
１０’分散比（以下π。／Ｍ、と表す’）　　　　２．
１１核磁気共鳴吸収スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　　（ジメチルシロキサンのメチル基（
以下５ｉ−ＣＨＩと表す）〕、 ６）５６ｐｐＨおよび７．Ｏ３ｐｐｍ　　（スチレンの
ベンゼン環（以下−Ｃ，Ｈｓと表す）〕 ポリマー中に占めるジメチルシロキサンセグメントの重
量割合（以下Ｓｉ−重量比と表す）：６４％実施例２ 実施例１で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物６０部、メチルメタクリレート４０部、およびキ
シレン２００部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラ
スコに導入し、窒素雰囲気中１２０℃で２０時間反応さ
せた。

反応終了後フラスコ内容物を約１５倍量のｎ−ヘキサン
中に投入し、メチルメタクリレートホモポリマーを析出
させ、濾過により除去した。次いで濾液を約３分の１に
なるまで濃縮後、約１０倍量のメタノール中に投入し、
ブロック共重合体を析出させ、濾過し、減圧乾燥させる
と淡黄色のポリマー６４部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共
重合体と確認された。

Ｍｎ８．１２Ｘ１０’ Ｍｗｌ、７８Ｘ１０’ Ｍ、　／Ｍ、　　　　　２．１９ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｔ−ＣＨｚ） ３．６７ｐｐｍ　　（メチルメタクリレートのメチルエ
ステル基（以下−ＣＯＯＣＲ，を基と表す）〕〕Ｓｉ−
重量比＝６７ ％施例３ 平均分子量７１００、活性酸素量０．８５％の次の構造
式（２）： で示される分子の両末端にペルオキシエステル基を有す
るポリジメチルシロキサン化合物３０部、スチレン７０
部、およびキシレン２００部を還流冷却器および攪拌機
を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気中１１５℃で３
０時間反応させた。

以下、実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー８３部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、ス
チレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認さ
れた。

側−１，５２Ｘ　１０’ ■Ｍ３．５９Ｘ１０’ 覇−／π、　　　　　２．３６ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｔ−ＣＨｓ） ６．５６ｐｐｍおよび７．Ｏ３ｐｐｍ　　（−Ｃ６Ｈｓ
）Ｓｉ−重量比：３２％ 実施例４ 平均分子１１７３００および活性酸素量０．８１％の下
記構造式（３）で示される分子の両末端にペルオキシエ
ステル基を有するポリジメチルシロキサン化合物３０部
、メチルメタクリレート７０部、およびキシレン２００
部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに導入し
、窒素雰囲気中１１５°Ｃで２０時間反応させた。

０ＣＲ３Ｃ）１３ 以下、実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操作し
て白色のポリマー６９部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて実施例１と同様
の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、メ
チルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重
合体と確認された。

■１％　　　２．８８　Ｘ　１０部 Ｍ、　　　　７．３４　Ｘ　１０’ ■、、／π、　　　　　２．５５ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−Ｃ１ｌｓ） ３．６７ｐｐｍ　（−ＣＯＯＣＩＩｓ）Ｓｉ−重量比：
３６％ 実施例５ 平均分子１ｉ４３００及び活性酸素量２．１０％の下記
構造式（４）で示される分子の両末端にペルオキシエス
テル基を有するポリジメチルシロキサン化合物５０部、
スチレン５０部、およびキシレン２００部を還流冷却器
および攪拌機を備えたフラスコに導入した。

・−・−・・−（４） 以下実施例１に述べた製造方法と同様の方法で操作して
淡黄色のポリマー８０部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
スチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体と確認
された。

覇−９，７５Ｘ　１０３ 側−２，２０Ｘ　１０部 Ｍ、　　／　Ｍ−２，２６ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−ＣＩｌｚ） ６．５６ｐｐｍおよび７．Ｏ３ｐｐｍ　（−Ｃ６Ｈ５）
Ｓｉ−重量比：５２％ 実施例６ 実施例５で使用したものと同じポリジメチルシロキサン
化合物５０部、メチルメタクリレート５０部、およびキ
シレン２００部を還流冷却器および攪拌機を備えたフラ
スコに導入し、窒素雰囲気中１０５℃で２４時間反応さ
せた。以下実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操
作して淡黄色のポリマー６６部を得た。

かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンプロ・ツク
共重合体と確認された。

側−１，８９Ｘ　１０部 Ｍｗ　　　　　４．５４ｘｌＯ’ 覇−／側−２，４０ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｔ−ＣＨ＋） ３．６７ｐｐｍ　（−ＣＯＯＣＨｚ） Ｓｉ−重量比＝５７％ 実施例７ 平均分子１３９００および活性酸素！０．７８％の下記
構造式（５）で示される分子の両末端にペルオキシエス
テル基を有するポリジメチルシロキサン化合物５０部、
酢酸ビニル５０部、およびトルエン２００部を還流冷却
器および攪拌機を備えたフラスコに導入し、窒素雰囲気
中１１０℃で３０時間反応させた。

反応終了後、フラスコ内容物を約１５倍量のメタノール
中に投入し、ポリマーを析出させ、濾過し、減圧乾燥さ
せると淡黄色のポリマー６２部を得た。

−・・・−（５） かくして得られた淡黄色ポリマーについて実施例１と同
様の物性を測定したところ、下記に示す特性値を示し、
酢酸ビニルージメチルシロキサンプロツク共重合体と確
認された。

■ｆｉ　　　　２．１８　Ｘ　１０部 Ｍ　、　　　　５．８４　Ｘ　１０’ ■、　７Ｍ、　　　　　２．６８ 核磁気共鳴スペクトル： ０、Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓｉ−Ｃ）Ｉｚ） ２、ｌｌｐｐｍ　　（酢酸ビニルのメチル基）Ｓｔ−重
量比；６１％ 比較例１ 実施例１に用いた平均分子１２１００のポリジメチルシ
ロキサン化合物のかわりに、平均分子量のみが１６００
と異なるポリジメチルシロキサン４５部および第三ブチ
ルペルオキシベンゾエート　（純度９６％）１２部を用
いた以外は実施例工に述べた製造方法と同様の方法で操
作して白色ポリマー４０部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（０、０８ｐｐｍ）は確認されたが、スチ
レンのベンゼン環の吸収（６，５６ｐｐｍおよび７．０
３ｐｐｍ）は確認されず、スチレン−ジメチルシロキサ
ンブロック共重合体は得られなかった。

比較例２ 実施例２に用いた平均分子１２１００のポリジメチルシ
ロキサン化合物のかわりに、平均分子量のみが１６００
と異なるポリジメチルシロキサン４５部および第三ブチ
ルペルオキシベンゾエート　（純度９６％）１２部を用
いた以外は実施例２に述べた製造方法と同様の方法で操
作して白色ポリマー４０部を得た。

かくして得られた白色ポリマーについて核磁気・共鳴吸
収スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンの
メチル基の吸収（０，０８ｐｐｍ）は確認されたが、メ
チルメタクリレートのメチルエステル基の吸収（３，６
７ｐｐｍ）は確認されず、メチルメタクリレート−ジメ
チルシロキサンブロック共重合体は得られなかった。

比較例３ 実施例７に用いた平均分子量３９００のポリジメチルシ
ロキサン化合物のかわりに、平均分子量のみが３２００
と異なるポリジメチルシロキサン４１部および１．１．
３．３−テトラメチルブチルペルオキシベンゾエート　
（純度９３％）８部を用いた以外は実施例７に述べた製
造方法と同様の方法で操作して白色ポリマー３０部を得
た。

かくして得られた白色ポリマーについて核磁気共鳴吸収
スペクトルを測定したところ、ジメチルシロキサンのメ
チル基の吸収（０，０８ｐｐｍ）は確認されたが、酢酸
ビニルのメチル基の吸収（２，１ｉｐｐｍ）は確認され
ず、酢酸ビニルージメチルシロキサンブロック共重合体
は得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル型単量体を重合させるにあたり次の構造式
   （Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （Ａ） （式中Ｒ＿１は炭素数４〜８の第三アルキル基を表す。 また、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   または▲数式、化学式、表等があります▼基を、Ｒ＿３
   は −（ＣＨ＿２）＿３−基または−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（
   ＣＨ＿２）＿３−基を表す。 また、ｍは１〜３で、ｎは１０〜２００である）で示さ
   れる分子の両末端にペルオキシエステル基を有するポリ
   ジメチルシロキサン化合物をラジカル重合開始剤として
   使用することを特徴とするジメチルシロキサン系ブロッ
   ク共重合体の製造方法。