JPH072915A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーン−塩化ビニルブロック共重合体の
色相を改良する方法を提供する。 【構成】 塩化ビニル系単量体を水、分散安定剤および
油溶性開始剤の存在下で懸濁重合する塩化ビニル系重合
体の製造方法において、油溶性開始剤として高分子開始
剤を用いて懸濁重合し、得られた重合体スラリーを酸素
のない条件下で５０〜９０℃の範囲で熱水処理した後、
脱水、乾燥することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色相の改良されたシリ
コーン−塩化ビニルブロック共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル系樹脂は安価であり、優
れた化学的、物理的性質を有しているため、大量に生産
され、広範囲な分野において使用されている。また最
近、ポリ塩化ビニル系樹脂に耐候性、耐摩耗性、加工性
等を付与するために、アゾ基を含むポリシロキサンアミ
ドからなる高分子開始剤を用いて、塩化ビニル単量体と
重合させて得られたシリコーン−塩化ビニルブロック共
重合体が提案されている（例えば、特開昭６１−２５２
２３０号公報）。しかしながら、上記高分子開始剤を用
いて塩化ビニル系単量体を重合させた場合、得られる重
合体は成形・加工時に着色しやすいという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
開始剤としてアゾ系の高分子開始剤を用いて得られるシ
リコーン−塩化ビニルブロック共重合体の色相を改良す
る方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高分子開始
剤を用いてシリコーン−塩化ビニルブロック共重合体を
製造する際に、重合直後に得られる重合体スラリーを特
定の条件で熱水処理することにより、得られるシリコー
ン−塩化ビニルブロック共重合体の色相が著しく改良さ
れることを見いだし、本発明に到った。

【０００５】すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体を
水、分散安定剤および油溶性開始剤の存在下で懸濁重合
する塩化ビニル系重合体の製造方法において、油溶性開
始剤として少なくとも下記一般式（１）および（２）で
示される構成成分を含み、各構成成分がエステル結合、
アミド結合またはウレタン結合を介して結合してなり、
Ｍｗが２０００〜３０００００である高分子開始剤を用
いて懸濁重合し、得られた重合体スラリーを酸素のない
条件下で５０〜９０℃の範囲で熱水処理した後、脱水、
乾燥することを特徴とする色相の改良された塩化ビニル
系重合体の製造方法に関する。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、各Ｒ¹は同一または異なっていて
もよく、水素原子、低級アルキル基またはニトリル基を
示し、各Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子または低級アルキル基を示し、各Ｒ³は同一または異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子置換もしく
は非置換のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは

【０００９】

【化７】

【００１０】を示し、Ｙは

【００１１】

【化８】

【００１２】を示し、ｐおよびｒは同一または異なって
いてもよく、０〜６の整数を示し、ｑは０または１を示
し、ｎは０〜５００の整数を示す） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明において用いられる塩化ビニル系単
量体とは、塩化ビニル単量体のみあるいは塩化ビニル単
量体とこれと共重合可能な単量体、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル
類、ジアルキルマレイン酸類、カルボン酸ビニルエステ
ル類、アリールエーテル類、フマル酸エステル類、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、
アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アルキル
エステル類等との混合物が挙げられる。

【００１４】また、本発明で使用する高分子開始剤は、
一般式（１）で示される構成単位と一般式（２）で示さ
れる構成単位とがエステル結合、アミド結合またはウレ
タン結合を介して結合した単位を有する化合物であり、
このような化合物としては、例えばアゾビスカルボン酸
と両末端にアミノ基を持つシリコーンとの重縮合物、ア
ゾビスカルボン酸と両末端に水酸基を持つシリコーンと
の重縮合物、アゾビスアルコールと両末端にカルボン酸
基を持つシリコーンとの重縮合物、あるいはアゾビスア
ルコールと両末端に水酸基を持つシリコーンとジカルボ
ン酸との重縮合物などが挙げられる。

【００１５】ここで、アゾビスカルボン酸としては、例
えばアゾビスシアノプロパン酸、アゾビスシアノブタン
酸、アゾビスシアノペンタン酸、アゾビスシアノヘキサ
ン酸、アゾビスシアノヘプタン酸等が挙げられ、アゾビ
スアルコールとしては、例えばアゾビスシアノエタノー
ル、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタ
ノール、アゾビスシアノペンタノール等が挙げられ、ジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸類が挙げられる。

【００１６】上記高分子開始剤の合成方法としては、上
記のアゾ化合物、シリコーン化合物、ジカルボン酸類の
カルボン酸基を酸ハライド化した後に、水酸基またはア
ミノ基と反応させる方法やカルボン酸基と水酸基または
アミノ基をトシルクロライド、カルボニルジイミダゾー
ル、メチルクロロピリジニウムアイオダイド等の縮合剤
を使用して反応させる方法が挙げられる。

【００１７】本発明で使用される上記の高分子開始剤
は、シリコーンの繰り返し単位が５００以下のものが用
いられ、繰り返し単位が５００を越えると塩化ビニル系
単量体に溶解した時、溶液粘度が高くなるので水中への
分散が困難になり、均一な塩化ビニル系重合体粒子が得
られない。

【００１８】高分子開始剤の分子量は原料の仕込割合で
コントロールできるが、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３０００００のものが好
ましく用いられる。２０００に達しないとブロック化率
が低下し、３０００００を越えると塩化ビニル系単量体
に溶解した時の溶液粘度が高くなるので水中への分散が
困難になり、均一な塩化ビニル系単量体粒子が得られな
い。

【００１９】高分子開始剤の使用量は、仕込塩化ビニル
系単量体に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。

【００２０】本発明で使用される分散安定剤は、通常塩
化ビニルの懸濁重合に使われているものであれば特に制
限はなく、例えば部分ケン化ポリビニルアルコールやメ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類等
が用いられる。

【００２１】また、本発明における重合温度は、通常の
塩化ビニル系単量体の重合温度に従い選ぶことができ
る。特に、３０〜８０℃が好ましい。

【００２２】重合にあたっては、前記高分子開始剤と他
の重合開始剤を併用してもよく、他の重合開始剤とし
て、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイドのようなアシルパーオキサイド；ターシャリ
ーブチルパーオキシピバレートのような有機酸のパーオ
キシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト等のジオキシカーボネート；アゾビスジメチルバレロ
ニトリルのようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキサイド等を用いることができ
る。

【００２３】本発明においては、上記の懸濁重合により
得られた重合体スラリーを熱水処理することにより、得
られる塩化ビニル系重合体の色相を改良する。この時の
重合体スラリーの処理は、５０〜９０℃の温度範囲で行
われ、５０℃未満では残留モノマー濃度を１ｐｐｍ以下
にするのに長時間を必要とし、生産性が低下するうえ
に、長時間熱水に接触させることは色相に悪影響を及ぼ
す。一方、９０℃を越えると短時間で脱モノマーできる
が、ポリマー粒子が赤く着色するため好ましくない。

【００２４】重合体スラリーの処理は常圧、減圧条件下
のどちらでもかまわないが、酸素のない条件下で行わ
れ、酸素存在下で処理すると色相の改良はできない。

【００２５】以上のように処理した重合体スラリーは脱
水し、乾燥工程に導かれる。脱水および乾燥方法は特に
制限はないが、色相に悪影響を与えないために、乾燥温
度は７５℃以下とすることが好ましい。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例で使用する評価法について以下に示
す。

【００２７】（１）パウダー色相 ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を使用し
た。

【００２８】（２）オーブン耐熱試験 下記条件に従い１ｍｍシートを作製し、このシートを１
９０℃のオーブンに入れ、Ｌ−５０になる時間で評価し
た。

【００２９】配合） 樹脂／Ｃａ−Ｚｎ系安定剤／ステアリン酸カルシウム／
リン系安定剤＝１００／３／１．５／０．５ ロール混練）１５０℃／１０分 プレス条件） 予熱 １８０℃／５分 加圧 １８０℃／５分，１００ｋｇ／ｃｍ² 冷却 ３分，１００ｋｇ／ｃｍ² （３）分子量・分子量分布 ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ａ 東ソー社製）により標準ポ
リスチレン換算で求めた。

【００３０】（４）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、
ＩＲ−４６０（島津製作所製）を用い、ＫＢｒ錠剤法に
より測定した。

【００３１】（５）ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭ−ＧＸ
４００（日本電子社製）により、溶媒としてＣＤＣｌ₃
を用いて測定した。

【００３２】参考例１ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）４２．０
ｇをジクロロメタン８００ｍｌに分散させ、これに１，
１’−カルボニルジイミダゾール５３．５ｇをジクロロ
メタン２００ｍｌに溶かした溶液を加え、室温下攪拌
し、反応させた。１時間後、アミノ変性ポリジメチルシ
ロキサン（信越化学工業（株）、Ｘ−２２−１６１Ｃ、
数平均分子量４５００）６７０ｇを加え、室温で７時間
攪拌して反応させた。

【００３３】反応後、反応液をメタノールで数回洗浄し
た後、溶媒を室温で減圧下留去してゴム状の生成物６３
０ｇ（収率８９％）を得た。なお、この生成物が目的物
（３）であることの確認はＩＲ測定およびＮＭＲ測定に
より行った。また、ＧＰＣによる分子量はポリスチレン
換算でＭｗ＝８４０００、Ｍｎ＝３４０００であった。

【００３４】

【化９】

【００３５】実施例１ ３ｌのステンレス製耐圧容器に、参考例１の高分子開始
剤４６．３ｇ、水１５０５ｇ、部分ケン化ポリビニルア
ルコール（日本合成化学製 ＫＨ２０、重合度２６０
０，ケン化度８０％）の３％水溶液３８．６ｇを仕込
み、減圧・窒素置換を数回繰り返した後、塩化ビニル７
７１ｇを導入した。室温で３０分間予備溶解させた。回
転数を１１００ｒｐｍに上げ、６７℃に昇温し、重合を
開始した。重合圧力が８ｋｇ／ｃｍ²になった時、冷却
を開始し、重合を停止した。得られた重合体スラリーは
脱モノマー槽へ移液し、７０℃で１０分、−１３０ｍｍ
Ｈｇで処理した後、脱水した。６０℃で流動乾燥し、５
８０ｇの重合体粒子を得た（収率７５％）。得られた重
合体の評価結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ 高分子開始剤の仕込量を２３．１ｇにした以外は実施例
１と同様の方法で重合したところ、５５０ｇの重合体粉
末が得られた（収率７３％）。得られた重合体の評価結
果を表１に示す。

【００３７】実施例３ 脱モノマー槽での条件を８０℃で１０分とした以外は実
施例１と同様の方法で重合し、重合体を得た。得られた
重合体の評価結果を表１に示す。

【００３８】比較例１ 脱モノマー槽での条件を９５℃で５分とした以外は実施
例１と同様の方法で重合し、重合体を得た。得られた重
合体の評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例２ 脱モノマー槽での条件を５０℃で３０分とし、酸素雰囲
気下で処理した以外は実施例１と同様の方法で重合し、
重合体を得た。この重合体の評価結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
において、熱処理温度を６０〜９０℃にすることによ
り、得られる重合体粉末の色相ならびにシートにした時
のオーブン耐熱は優れたものとなり、色相が改良され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 参考例１で得られた高分子開始剤のＩＲスペ
クトルを示す。

【図２】 参考例１で得られた高分子開始剤のＮＭＲス
ペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系単量体を水、分散安定剤およ
   び油溶性開始剤の存在下で懸濁重合する塩化ビニル系重
   合体の製造方法において、油溶性開始剤として少なくと
   も下記一般式（１）および（２）で示される構成成分を
   含み、各構成成分がエステル結合、アミド結合またはウ
   レタン結合を介して結合してなり、重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）が２０００〜３０００００である高分子開始剤を用
   いて懸濁重合し、得られた重合体スラリーを酸素のない
   条件下で５０〜９０℃の範囲で熱水処理した後、脱水、
   乾燥することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
   法。 【化１】 【化２】 （式中、各Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、水素
   原子、低級アルキル基またはニトリル基を示し、各Ｒ²
   は同一または異なっていてもよく、水素原子または低級
   アルキル基を示し、各Ｒ³は同一または異なっていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子置換もしくは非置換のア
   ルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは 【化３】 を示し、Ｙは 【化４】 を示し、ｐおよびｒは同一または異なっていてもよく、
   ０〜６の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｎは０〜
   ５００の整数を示す）