RU2419635C2

RU2419635C2 - Способы радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, галогенированные полимеры и изделия из них

Info

Publication number: RU2419635C2
Application number: RU2007144484/04A
Authority: RU
Inventors: Патрик ЛАКРУА-ДЕМАЗ (FR); Патрик ЛАКРУА-ДЕМАЗ; Ромэн СЕВЕРАК (FR); Ромэн СЕВЕРАК; Бернар БУТЕВЭН (FR); Бернар БУТЕВЭН; Винсэн БОДАР (FR); Винсэн БОДАР; Винсэн КУРОВСКИ (BE); Винсэн КУРОВСКИ
Original assignee: Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2011-05-27
Also published as: FR2839724A1; CN101597362A; US7208558B2; EP1507807B1; CN101597353A; EP2045271A3; FR2839724B1; JP2009132941A; JP5139354B2; EP2045277B1; CN101597362B; RU2325402C2; JP2009132940A; CN100519593C; AU2003232808A1; ATE422206T1; US7285597B2; EP2045277A3; DE60336359D1; JP2005530871A

Abstract

Изобретение имеет отношение к способу радикальной полимеризации для получения полимеров винилиденхлорида, к полимеру и блок-сополимеру из винилиденхлорида, полученным таким способом, а также к способу придания процессу радикальной полимеризации свойства процесса «живой». В способе используют один или несколько этилен-ненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых представляет собой винилиденхлорид, молекулярный йод и один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов. Способ включает стадии: (1) по меньшей мере, часть каждого из соединений (А), (В) и (С) вводят в реактор, а затем (2) содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток каждого из соединений (А), (В) и (С) и доводят реакцию до завершения. Технический результат - разработка способа получения галогенированных полимеров без склонности к реакции передачи цепи на мономер или полимер. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров и к полимерам, для получения которых способы полимеризации, представляющие собой предмет настоящего изобретения, являются особенно пригодными.

Галогенированные полимеры обычно получают в соответствии со способом "обычной" радикальной полимеризации, с вовлечением галогенированного мономера и генерирующего радикалы агента, который инициирует рост полимерных цепей. В соответствии с этим способом, время, необходимое для роста полимерной цепи, до тех пор, пока она не достигнет своего конечного размера, является очень коротким, часто меньшим, чем одна секунда. Также, в течение продолжительности полимеризации, новые цепи рождаются, растут и "умирают" по существу путем непосредственной рекомбинации, путем диспропорционирования или путем переноса реакционного центра. Это "умирание" имеет статистическую, случайную природу; оно зависит, в частности, от температуры полимеризации и от вязкости среды. Таким образом, в конце полимеризации получают галогенированный полимер, который имеет случайное распределение молекулярных масс, у которых коэффициент полидисперсности (M_w/M_n) и отношение M_z/M_w имеют значения, как правило, равные, по меньшей мере, 2. Такой способ не дает возможности синтезировать полимеры, имеющие узкое и контролируемое распределение молекулярных масс. Он также не дает возможности для производства блок-сополимеров.

По общему мнению, галогенированные полимеры, полученные с помощью указанного выше способа, являются ценными, поскольку они демонстрируют несколько преимущественных свойств, в частности высокую химическую стойкость к щелочам и к спиртам и сильное ингибирование распространения пламени. Более конкретно, полученные с помощью указанного выше способа винилхлоридные полимеры ценятся потому, что они могут, по необходимости, делаться гибкими путем смешивания с пластификаторами для производства гибких изделий, таких как искусственная кожа.

Однако они демонстрируют ряд слабых мест, самое главное из них заключается в том, что многочисленные свойства этих полимеров, которые зависят от молекулярной массы, являются гетерогенными в молекулярном масштабе, и это происходит потому, что эти свойства могут изменяться от одной полимерной цепи к другой, таким же образом, как и сама молекулярная масса. В частности, присутствие полимерных цепей с очень низкой молекулярной массой в галогенированных полимерах известного уровня техники существенно понижает термическую стабильность; это также существенно ухудшает механические свойства изделий, изготовленных на основе таких полимеров, в особенности их прочность на разрыв, абразивную стойкость и стойкость к царапанию. Наоборот, присутствие полимерных цепей очень большой молекулярной массы в этих же галогенированных полимерах делает их обработку более сложной (более высокая вязкость расплава); она также существенно ухудшает механические свойства пластифицированных изделий, произведенных на их основе, из-за недостатка гелеобразования (несовершенное смешивание, на молекулярном уровне, галогенированного полимера и пластификатора) и другие свойства этих изделий, такие как прозрачность и конечная отделка поверхности.

Уже делалась попытка преодоления недостатков указанного выше "обычного" способа радикальной полимеризации и слабых мест галогенированных смол, полученных с помощью этого способа, путем разработки способа полимеризации, описанного в заявке на Европейский патент ЕР 617057 А. Этот способ включает в себя, в дополнение к галогенированному мономеру и генерирующему радикалы агенту, вовлеченным в обычный способ, йодированный органический агент передачи цепи, содержащий, по меньшей мере, один атом йода, связанный с первичным атомом углерода, такой как 1-хлор-1-йодэтан. Он "подражает", согласно реальным терминам, используемым в этой заявке на патент, "идеальному" способу полимеризации с помощью активных радикалов, в том смысле, что, как показано в примере 4 указанной выше заявки на патент, среднечисленная (или средневесовая) молекулярная масса галогенированных полимеров, синтезируемых с помощью этого способа, увеличивается, когда галогенированный полимер полимеризуется. Однако коэффициент полидисперсности и отношение M_z/M_w галогенированных полимеров, синтезируемых с помощью этого способа, хотя и являются более низкими, чем эти параметры у галогенированных полимеров, полученных с помощью обычного способа, остаются высокими (например, коэффициент полидисперсности, для винилхлоридных гомополимеров, равен или превышает 1,70), и это показывает, что рассматриваемый способ подвержен сильному влиянию побочных реакций так же, как и обычный способ, реакций передачи цепи и/или диспропорционирования и/или рекомбинации, которые прерывают или приостанавливают рост полимерной цепи. Другим недостатком этого способа, известного из литературы, является необходимость использования йодированного органического агента передачи цепи, который, как правило, является дорогим и увеличивает себестоимость галогенированного полимера.

Разработка способа радикальной полимеризации галогенированных мономеров, который является более эффективным, чем способы, известные из литературы, представляется специалисту в данной области особенно сложной проблемой, поскольку галогенированные мономеры, в частности винилхлоридные, винилфторидные, винилиденхлоридные и винилиденфторидные, рассматриваются как изначально склонные к переносу радикального реакционного центра растущих полимерных цепей на самих себя (реакции передачи цепи на мономер) и/или на неактивные полимерные цепи (реакции передачи цепи на полимер).

Следовательно, задачей настоящего изобретения, прежде всего, является способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, который не демонстрирует недостатков способов, известных из литературы, сохраняя при этом их преимущества.

Имея в виду решение этой задачи, настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, использующему

(A) один или несколько этилен-ненасыщенных мономеров,

по меньшей мере, один из которых выбирают из галогенированных мономеров,

(B) молекулярный йод и

(C) один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов,

который включает в себя стадии, в соответствии с которыми

(1) по меньшей мере, часть каждого из соединений (А), (В) и (С) вводят в реактор, и затем

(2) содержимое реактора взаимодействует, при этом в него вводят необязательный остаток каждого из соединений (А), (В) и (С).

Термин "галогенированные полимеры" понимается как обозначающий гомополимеры галогенированных мономеров, так и сополимеры, которые галогенированные мономеры образуют друг с другом или с негалогенированными мономерами. Эти сополимеры могут, в частности, представлять собой случайные сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры.

Термин "галогенированный мономер" понимается как обозначающий любой этилен-ненасыщенный мономер, который содержит, по меньшей мере, один атом галогена. В качестве примеров галогенированных мономеров могут быть рассмотрены галогенированные винильные мономеры, галогенированные стирольные мономеры, такие как 4-бромстирол, галогенированные (мет)акриловые мономеры, такие как трифторэтилакрилат, и галогенированные сопряженные диены, такие как хлоропрен.

Преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.%, а предпочтительно, по меньшей мере, 75 мол.%, (А) состоит из одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, выбранных из галогенированных мономеров.

Галогенированные мономеры предпочтительно представляют собой галогенированные винильные мономеры. Термин "галогенированные винильные мономеры" понимается как обозначающий моноэтилен-ненасыщенные галогенированные мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат, в качестве единственного гетероатома (гетероатомов), один или несколько атомов галогена. В качестве примеров галогенированных винильных мономеров могут быть рассмотрены бромированные винильные мономеры, такие как винилбромид, фторированные винильные мономеры и хлорированные винильные мономеры.

Галогенированные мономеры особенно предпочтительно выбираются из хлорированных винильных мономеров и фторированных винильных мономеров.

Термин "хлорированные винильные мономеры" понимается как обозначающий моноэтилен-ненасыщенные хлорированные мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат, в качестве единственного гетероатома (гетероатомов), один или несколько атомов хлора. В качестве примеров хлорированных винильных мономеров могут быть рассмотрены хлорированные винильные мономеры, для которых количество атомов хлора составляет 1, хлорированные винильные мономеры, для которых количество атомов хлора составляет 2, трихлорэтилен, 1,1,3-трихлорпропен и тетрахлорэтилен.

Первое предпочтительное семейство хлорированных винильных мономеров состоит из хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1. В качестве примеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1, могут быть рассмотрены аллилхлорид, кротилхлорид и, с очень большим предпочтением, винилхлорид.

Второе предпочтительное семейство хлорированных винильных мономеров состоит из хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2. В качестве примеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2, могут быть рассмотрены 1,1-дихлорпропен, 1,3-дихлорпропен, 2,3-дихлорпропен и, с очень большим предпочтением, винилиденхлорид.

Термин "фторированные винильные мономеры" понимается как обозначающий моноэтилен-ненасыщенные фторированные мономеры, которые являются алифатическими и которые содержат, в качестве единственного гетероатома (гетероатомов), один или несколько атомов фтора, и, необязательно, в дополнение к этому, один или несколько атомов хлора. В качестве примеров фторированных винильных мономеров могут быть рассмотрены хлортрифторэтилен, трифторэтилен, перфорированные винильные мономеры, такие как тетрафторэтилен и гексафторпропилен, фторированные винильные мономеры, не содержащие атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 1, и фторированные винильные мономеры, не содержащие атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 2.

Первое предпочтительное семейство фторированных винильных мономеров состоит из фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 1. В качестве примеров таких мономеров могут быть рассмотрены аллилфторид и, с очень большим предпочтением, винилфторид.

Второе предпочтительное семейство фторированных винильных мономеров состоит из фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, для которых количество атомов фтора составляет 2. В качестве примера таких мономеров может быть рассмотрен, предпочтительно, винилиденфторид.

В соответствии с первой предпочтительной альтернативной формой способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (альтернативной формой (i)) (А) состоит из единственного этилен-ненасыщенного мономера, который представляет собой галогенированный мономер.

В соответствии с альтернативной формой (i), преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.% (А), а предпочтительно, 100% (А), вводят в реактор на стадии (1).

В соответствии со второй предпочтительной альтернативной формой способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (альтернативной формой (ii)) (А) состоит из нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых выбирают из галогенированных мономеров.

В соответствии с альтернативной формой (ii), (А) может необязательно, в дополнение, содержать один или несколько негалогенированных мономеров.

Если это приемлемо, негалогенированные мономеры предпочтительно выбирают из стирольных мономеров, таких как стирол, (мет)акриловых мономеров, таких как н-бутилакрилат и метилметакрилат, сложных виниловых эфиров, таких как винилацетат, и олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен и бутадиен.

В соответствии с альтернативной формой (ii), преимущественно, по меньшей мере, 25 мол.% (А), а предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% (А) вводят в реактор на стадии (1). Преимущественно, по меньшей мере, 25 мол.%, а предпочтительно, 100 мол.%, фракции (А), вводят в реактор на стадии (1), состоит из одного или нескольких галогенированных мономеров.

В соответствии с альтернативной формой (ii) соответствующие методики введения в реактор различных этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А), на стадии (1) и на стадии (2), могут повлиять на организацию повторяющихся звеньев галогенированных полимеров, получаемых с помощью реакции.

В соответствии с первой предпочтительной альтернативной подформой альтернативной формы (ii) (альтернативной подформой (ii.а)), этилен-ненасыщенные мономеры, составляющие (А), вводят в реактор в соответствии с той же методикой введения.

Галогенированные полимеры, полученные в соответствии с альтернативной подформой (ii.a), преимущественно представляют собой случайные сополимеры.

В соответствии со второй предпочтительной альтернативной подформой альтернативной формы (ii) (альтернативной подформой (ii.b)), один из этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А), вводят в реактор на стадии (1), другой этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (А), вводят в реактор на стадии (2), такое количество раз, которое соответствует количеству этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А), минус 1, один за другим, причем каждое новое введение этилен-ненасыщенного мономера в реактор на стадии (2) осуществляется только после того как этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, введенные до этого в реактор, взаимодействует (взаимодействуют), каждый, по меньшей мере, на 50 мол.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 70 мол.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 90 мол.%.

Галогенированные полимеры, полученные в соответствии с альтернативной подформой (ii.b), преимущественно представляют собой сополимеры, молекулярная структура которых является сходной, но, тем не менее, отличной от структуры, которую демонстрируют идеальные блок-сополимеры (то есть, так сказать, без какого-либо взаимного проникновения блоков).

В соответствии с третьей предпочтительной альтернативной подформой альтернативной формы (ii) (альтернативной подформой (ii.с)), один из этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А) [мономер (M₁)], вводят в реактор на стадии (1), другой этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (А) [мономеры (М₂)], полностью или частично, постепенно вводят в реактор на стадии (2).

Необязательная часть мономера или мономеров (М₂), которые не вводят постепенно в реактор на стадии (2), преимущественно вводит в реактор на стадии (1).

В соответствии с альтернативной подформой (ii.c), мономер (М₂) или каждый из мономеров (М₂), если их несколько, преимущественно имеет реакционную способность, большую, чем у мономера (M₁), так что можно сказать, что общая скорость, с которой в реакции потребляется мономер (М₂) или каждый из мономеров (М₂), больше чем скорость, с которой потребляется мономер (M₁). Кроме того, скорость введения мономера (М₂) или, если их несколько, каждого из мономеров (М₂) в реакторе преимущественно возрастает, по мере того как возрастает реакционная способность этих мономеров.

Галогенированные полимеры, полученные в соответствии с альтернативной подформой (ii.c), преимущественно представляют собой сополимеры, молекулярная структура которых является сходной со структурой, которую демонстрируют идеальные гомогенные сополимеры (иначе говоря, все полимерные цепи которых содержат в точности одну и ту же мольную долю структурных повторяющихся единиц, получаемых из каждого из сополимеризуемых мономеров).

В способе радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением молекулярный йод (В) может вводиться в реактор как он есть или в форме соединения-предшественника, которое взаимодействует в реакторе с высвобождением молекулярного йода. В качестве примеров таких соединений-предшественников могут быть рассмотрены йодиды щелочных металлов, такие как йодид калия, при условии, что реактор содержит водную фазу при кислотных значениях pH, с водным раствором перекиси водорода или водорастворимого органического пероксида. Предпочтительно, (В) вводится как он есть.

Количество молей (В) по отношению к количеству молей (А) преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 2,5×10^-5, предпочтительно, по меньшей мере, 5×10^-5, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10^-4. В дополнение к этому, количество молей (В) по отношению к количеству молей (А) преимущественно имеет значение, самое большее, 10^-1, а предпочтительно, самое большее, 10^-2.

Преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.% (В), а еще более преимущественно, 100% (В) вводится в реактор до того, как продолжительность стадии (2) достигнет 2 часов, предпочтительно до того, как продолжительность стадии (2) достигнет 1 часа, а особенно предпочтительно, на стадии (1).

Диазосоединения, пероксиды и диалкилдифенилалканы, выбираемые в качестве (С), могут быть обычными.

В качестве примеров диазосоединений могут быть рассмотрены 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота) (водорастворимое диазосоединение) и азобисизобутиронитрил (маслорастворимое диазосоединение).

В качестве примеров пероксидов могут быть рассмотрены водорастворимые пероксиды, такие как персульфат аммония и водный раствор перекиси водорода, и маслорастворимые пероксиды, такие как диалкилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты и сложные перэфиры.

В качестве примеров диалкилдифенилалканов можно упомянуть 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан и 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан.

(C) предпочтительно является маслорастворимым.

Количество молей (С) по отношению к количеству молей (В) преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 1. В дополнение к этому, оно преимущественно имеет значение, самое большее, 10, предпочтительно, самое большее, 5.

Преимущественно, по меньшей мере, 50 мол.% (С), а предпочтительно, 100% (С), вводится в реактор на стадии (1).

В способе радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением является необязательно возможным, в дополнение, введение в реактор, на стадии (1) и/или на стадии (2),

(D) одного или нескольких комплексов металлов, со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.

В соответствии с первым воплощением способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (воплощение (I)), на стадии (1) и/или на стадии (2) в реактор дополнительно вводят нижеследующее:

(D) один или несколько комплексов металла, со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.

В качестве примеров металлов со степенью окисления 0 могут быть, в частности, рассмотрены Al(0), Cr(0), Cu(0), Fe(0), Mg(0), Мо(0), Ni(0), Pb(0), Pd(0), Sm(0), W(0) и Zn(0).

В качестве примеров металлов со строго положительной степенью окисления могут быть, в частности, рассмотрены Се(III), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(I), Rh(III), Rh(IV), Ru(III), Ru(IV) и Ti(IV). Металлы со строго положительной степенью окисления преимущественно вводят в форме солей, например в форме хлоридов, бромидов, йодидов или теллуридов.

Предпочтительными металлами являются Cu(0), Cu(I), Cu(II) и Ti(IV).

В качестве примеров лигандов указанных выше металлов могут быть, в частности, рассмотрены аминолиганды, такие как бипиридин (Bpy) и 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин, содержащие фосфорсодержащие лиганды, такие как трифенилфосфин (Р(Ph)₃), и другие лиганды, такие как инденил, циклопентадиенил (Ср), трис[2-аминоэтил]амин (TREN), трис[2-(диметиламино)этил]амин (Me6TREN), и анионы ацетилацетоната и бутоксида (OBu)^-, где Bu обозначает н-бутильную группу.

Предпочтительными лигандами являются (OBu)^-, Ср, Bpy, TREN и Me6TREN.

В качестве примеров комплексов могут быть, в частности, рассмотрены Cu(0)/Bpy, Cu(I)Cl/Bpy, Cu(I)Br/Bpy, Cu(I)I/Bpy, Cu(I)Cl/TREN, Cu(I)Cl/Me6TREN, Cu(II)Те/Вру, Ti(IV)Cp₂Cl₂ и Ti(IV)(OBu)₄. Указанные выше комплексы дают очень хорошие результаты.

В соответствии с воплощением (I), количество молей (D) по отношению к количеству молей (В) преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 10^-2, предпочтительно, по меньшей мере, 10^-1. В дополнение к этому, оно преимущественно имеет значение, равное, самое большее, 10², предпочтительно, самое большее, 10¹.

В соответствии с воплощением (I), количество молей (С), по отношению к количеству молей (В), преимущественно имеет значение, равное, самое большее 1,4, а предпочтительно, самое большее, 1,2.

В соответствии со вторым предпочтительным воплощением способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением (воплощением (II)), содержимое реактора, на стадии (1) и на стадии (2), не содержит комплекса металла со степенью окисления или со строго положительной степенью окисления, выбранной из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лигандов таких металлов.

В соответствии с воплощением (II), количество молей (С), по отношению к количеству молей (В), преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 1,2, а предпочтительно, по меньшей мере, 1,4.

Способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться, в частности, как способ полимеризации в растворе, растворе/осадке, осадке, суспензии, микросуспензии или эмульсии. Таким образом, в способе радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением необязательно является возможным введение в реактор, на стадии (1) и/или на стадии (2), в дополнение к (А), (В), (С) и необязательно, (D), до 1000 масс.%, по отношению к массе (А), одного или нескольких ингредиентов, обычно используемых для полимеризации галогенированных мономеров, таких как вода, сверхкритический CO₂, жидкие органические диспергаторы, такие как изопропанол, органические растворители, такие как бензол, тетрагидрофуран и циклогексанон, диспергирующие агенты, такие как поли(виниловые спирты), или эмульсифицирующие агенты, такие как миристат аммония (ингредиенты (U)).

Для приведения во взаимодействие содержимого реактора в соответствии со стадией (2) используются средства, с помощью которых в нем образуются радикалы. С этой целью содержимое может, в частности, нагреваться или может подвергаться действию интенсивного светового излучения.

Температура, при которой взаимодействует содержимое реактора, преимущественно имеет значение, по меньшей мере, равное, 30°С, а предпочтительно, по меньшей мере, 40°С. В дополнение к этому, она преимущественно имеет значение, самое большее, 200°С, а предпочтительно, самое большее, 120°С.

Преимущественно, стадия (2) осуществляется до тех пор, пока галогенированный мономер или мономеры, с одной стороны, и необязательный негалогенированный мономер или мономеры, с другой стороны, прореагируют до определенных пределов.

Таким образом, с одной стороны, стадия (2) осуществляется до тех пор, пока прореагируют предпочтительно, по меньшей мере, 10 мол.% галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор. В дополнение к этому, стадия (2) осуществляется до тех пор, пока (i) не прореагируют предпочтительно, самое большее, 70 мол.%, а особенно предпочтительно, самое большее, 35 мол.%, галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор, если этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор представляют собой исключительно хлорированные винильные мономеры, (ii) не прореагируют предпочтительно, самое большее, 85 мол.%, а особенно предпочтительно, самое большее, 70 мол.%, галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор, если этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, введенные в реактор представляют собой исключительно галогенированные мономеры, иные, чем хлорированные винильные мономеры, и (iii) не прореагируют предпочтительно, самое большее, 95 мол.%, галогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор, если, по меньшей мере, один этилен-ненасыщенный мономер, введенный в реактор, представляет собой негалогенированный мономер.

С другой стороны, стадию (2) осуществляют до тех пор, пока не прореагируют предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% необязательного негалогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор. В дополнение к этому, стадию (2) осуществляют до тех пор, пока не прореагируют предпочтительно, самое большее, 95 мол.% необязательного негалогенированного мономера или мономеров, введенных в реактор.

Для доведения стадии (2) до конца является возможным, например, охлаждение содержимого реактора и/или введение в него мощного ингибируюшего агента, и/или извлечение из него части (А), которая не прореагировала, причем эти операции можно осуществлять одновременно или последовательно, в реакторе или вне последнего.

Предпочтительно, стадию (2) доводят до конца путем извлечения из содержимого реактора части (А), которая не прореагировала (демономеризационная обработка), необязательно, после охлаждения содержимого реактора и/или введения в него сильного ингибирующего агента.

Когда часть (А), которая не прореагировала, имеет достаточную летучесть, она преимущественно будет извлекаться из содержимого реактора путем помещения последнего в вакуум.

Способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением может, кроме того, необязательно включать в себя стадию, следующую после предыдущих стадий, в соответствии с которой галогенированный полимер отделяют от содержимого реактора (стадия (3)).

Для отделения галогенированного полимера от содержимого реактора, в дополнение к демономеризационной обработке, уже обсуждавшейся выше, можно использовать любую методику разделения, известную специалисту в данной области, в частности осаждение (в особенности, когда галогенированный полимер получен с помощью способа полимеризации в растворе или растворе/осадке), фильтрование и сушку в псевдоожиженном слое (в особенности, когда галогенированный полимер получен с помощью способа полимеризации в суспензии), и сушку путем распыления или путем коагуляции (в особенности, когда галогенированный полимер получен с помощью способа полимеризации в эмульсии или микросуспензии). Эти операции преимущественно осуществляются вне реактора.

Способ радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением преимущественно осуществляют для получения галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением.

Как следствие, предметом настоящего изобретения является способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера.

В связи с этим настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, в котором применяют:

(А') один или несколько этилен-ненасыщенных мономеров и

(В') один или несколько галогенированных полимеров, выбранных из полимеров, полученных с помощью способа, описанного выше, и из полимеров, полученных в течение предыдущей стадии, с помощью способа, рассматриваемого здесь, который включает в себя стадии, в соответствии с которыми

(1') по меньшей мере, одну часть (А') и, по меньшей мере, одну часть (В') вводят в реактор, а затем

(2') содержимое реактора взаимодействует, при этом в него вводят необязательный остаток (А') и необязательный остаток (В').

Способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением соответствует тем же характеристикам и предпочтениям, которые описаны выше в связи со способом радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, за исключением противоположных указаний или если не указано каким-либо иным образом.

Число этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А'), может принимать любое значение. Предпочтительно, оно имеет значение, равное, самое большее, 2.

Этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (А'), могут быть выбраны, безразлично, из галогенированных мономеров и негалогенированных мономеров.

(В') может вводиться в реактор в любой форме, в том числе, в частности, в форме порошка, дисперсии, эмульсии или раствора, и после отделения или без отделения от содержимого реактора, в котором он до этого был получен. (В') вводят в реактор, предпочтительно, после отделения от содержимого реактора, в котором он до этого был получен.

Число галогенированных полимеров, составляющих (В'), предпочтительно имеет значение, равное 1.

Предпочтительно, весь (В') вводится в реактор на стадии (Г).

Масса (В'), по отношению к массе (А'), преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,1, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,5. В дополнение к этому, она преимущественно имеет значение, равное, самое большее, 4.

В способе радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением (С') один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из пероксидов, диазосоединений и диалкилдифенилалканов, в дополнение к этому, преимущественно вводятся в реактор на стадии (1') и/или на стадии (2').

(С') соответствует таким же характеристикам и таким же предпочтениям, как и (С), для любой степени предпочтения.

В способе радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением (D') один или несколько комплексов металла со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранных из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIa, и лиганды таких металлов могут, в дополнение, необязательно вводиться в реактор на стадии (1') и/или на стадии (2').

(D') соответствует тем же характеристикам и тем же предпочтениям, что и (D), для любой степени предпочтения.

Способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением преимущественно осуществляется для получения блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением.

Как следствие, предметом настоящего изобретения являются галогенированные полимеры, которые не проявляют недостатков галогенированных полимеров известного уровня техники, при этом сохраняя их преимущества, и которые могут, в частности, быть получены с помощью способа радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров, описанных выше.

В этой связи, настоящее изобретение относится к галогенированным полимерам, которые имеют среднечисленную молекулярную массу M_n, большую, чем 1,0×10⁴, и отношение M_z/M_w, меньшее, чем 1,65.

Распределение молекулярных масс галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением обычно определяется с помощью пространственно-эксклюзионной хроматографии, как объясняется в примере 1 настоящего документа.

Из распределения молекулярных масс, полученного таким образом, можно, в частности, вычислить:

- среднечисленную молекулярную массу M_n=∑N_iM_i/∑N_i, где N_i представляет собой количество молей полимера с молекулярной массой M_i,

- средневесовую молекулярную массу M_w=∑N_iM_i ²/∑N_iM_i ²,

- среднюю молекулярную массу высшего порядка M_z=∑N_iM_i ³/∑N_iM_i ²,

- коэффициент полидисперсности M_w/M_n,

- отношение M_z/M_w.

Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют среднечисленную молекулярную массу M_n, предпочтительно большую, чем 1,4×10⁴, особенно предпочтительно, большую, чем 1,8×10⁴.

Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют отношение M_z/M_w, предпочтительно меньшее, чем 1,60.

В дополнение к этому, галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют коэффициент полидисперсности M_w/M_n, преимущественно меньший, чем 2,00.

Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут с равным успехом быть как гомополимерами галогенированных мономеров, так и сополимерами, сформированными с помощью соединения галогенированных мономеров друг с другом или с негалогенированными мономерами.

Они предпочтительно формируются, по меньшей мере, на 50 мол.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 80 мол.%, и еще более предпочтительно, на 100%, из галогенированных мономеров.

В дополнение к этому, они предпочтительно представляют собой полимеры галогенированных винильных мономеров. Особенно предпочтительно, они выбираются из полимеров хлорированных винильных мономеров и полимеров фторированных винильных мономеров.

В качестве примеров полимеров хлорированных винильных мономеров могут быть рассмотрены полимеры хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1, полимеры хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2, полимеры трихлорэтилена, полимеры 1,1,3-трихлорпропена и полимеры тетрахлорэтилена.

Первое предпочтительное семейство полимеров хлорированных винильных мономеров состоит из полимеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 1. В качестве примеров таких полимеров могут быть рассмотрены полимеры аллилхлорида, полимеры кротилхлорида и, с очень большим предпочтением, полимеры винилхлорида.

Предпочтительные полимеры винилхлорида имеют коэффициент полидисперсности M_w/M_n, преимущественно меньший, чем 1,60, предпочтительно, меньший, чем 1,50, а особенно предпочтительно, меньший, чем 1,45. В дополнение к этому, они имеют отношение M_z/M_w предпочтительно, меньшее, чем 1,50.

Второе предпочтительное семейство полимеров хлорированных винильных мономеров состоит из полимеров хлорированных винильных мономеров, для которых количество атомов хлора составляет 2. Могут быть рассмотрены, в качестве примеров таких полимеров, полимеры 1,1-дихлорпропена, полимеры 1,3-дихлорпропена, полимеры 2,3-дихлорпропена и, с очень большим предпочтением, полимеры винилиденхлорида.

В качестве примеров полимеров фторированных винильных мономеров могут быть рассмотрены полимеры хлортрифторэтилена, полимеры трифторэтилена, полимеры перфторированных винильных мономеров, такие как полимеры тетрафторэтилена и полимеры гексафторпропилена, полимеры фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, и для которых количество атомов фтора составляет 1, и полимеры фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, и для которых количество атомов фтора составляет 2.

Первое предпочтительное семейство полимеров фторированных винильных мономеров состоит из полимеров фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора, и для которых количество атомов фтора составляет 1. В качестве примеров таких полимеров могут быть рассмотрены полимеры аллилфторида и, с очень большим предпочтением, полимеры винилфторида.

Второе предпочтительное семейство полимеров фторированных винильных мономеров состоит из полимеров фторированных винильных мономеров, не содержащих атомов хлора и, для которых количество атомов фтора составляет 2. В качестве примеров таких полимеров могут быть рассмотрены полимеры винилиденфторида.

Предпочтительные полимеры винилиденфторида имеют коэффициент полидисперсности M_w/M_n, преимущественно, меньший, чем 1,85, предпочтительно, меньший, чем 1,75.

Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут находиться в форме жидкостей или порошков. Предпочтительно, они находятся в форме порошков.

Галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют белизну, измеряемую с помощью колориметра Minolta® CR 200, преимущественно имеющую значение, равное, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%. Измерение белизны галогенированных полимеров в соответствии с настоящим изобретением с помощью хромометра Minolta® CR 200 осуществляют, как объясняется в примере 1 настоящего документа.

Как следствие, конечный предмет настоящего изобретения представляет собой блок-сополимеры, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, которые демонстрируют многочисленные преимущества, и которые, в частности, могут быть получены с помощью способа радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, описанного выше.

В этой связи, настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, идентичного галогенированным полимерам, описанным выше (блок-сополимеры (CB₁)).

Оно также относится к блок-сополимерам, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок галогенированного полимера, который имеет среднечисленную молекулярную массу M_n, большую, чем 1,5×10⁴, и коэффициент полидисперсности M_w/M_n, меньший, чем 1,60 (блок-сополимеры (СВ₂)).

Как для блок-сополимеров (CB₁), так и для блок-сополимеров (СВ₂) в соответствии с настоящим изобретением масса блока или блоков галогенированного полимера преимущественно имеет значение, равное, по меньшей мере, 1/10, предпочтительно, по меньшей мере, 1/3 от массы блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением. В дополнение к этому, она преимущественно имеет значение, самое большее, 4/5 от массы блок-сополимеров (CB₁) и (СВ₂) в соответствии с настоящим изобретением.

Блок-сополимеры (CB₁) и (СВ₂) в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать один или несколько блоков негалогенированного полимера. В качестве примеров таких блоков могут быть рассмотрены блоки гомополимеров стирола и блоки случайных сополимеров стирола и акрилонитрила. Предпочтительно, блок или блоки негалогенированного полимера представляют собой блоки гомополимеров.

В качестве примера блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением может быть рассмотрен диблок-сополимер, состоящий из блока случайного сополимера винилиденхлорида и метилакрилата, и блока гомополимера стирола, полученный в соответствии с примером 7 настоящего документа.

Как следствие, предметом настоящего изобретения являются изделия, изготовленные из галогенированного полимера, которые не проявляют недостатков изделий, изготовленных из галогенированного полимера известного уровня техники, в то же время, сохраняя их преимущества.

В этой связи, настоящее изобретение относится к изделиям, изготовленным путем использования одного или нескольких полимеров, выбранных из полимеров, полученных с помощью способов, описанных выше, и полимеров, описанных выше.

В качестве примеров таких изделий могут быть, в частности, рассмотрены компактные слои, пленки, листы, панели и профили, трубы и трубопроводы, мастики и ячеистые слои.

Эти изделия обычно удобно производить путем применения известных технологий обработки, таких как каландрирование, экструзия, литье под давлением, нанесение покрытий, распыление, погружение и формование.

Существует множество преимуществ способов радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.

Они имеют хорошо подтвержденную "живую" природу (т.е. являются полимерами с активными центрами), хотя и используют галогенированные мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид и винилиденфторид, рассматриваемые как изначально склонные к переносу радикального реакционного центра растущих полимерных цепей на самих себя (реакции переноса реакционного центра на мономер) и/или на неактивные полимерные цепи (реакции с переносом реакционного центра на полимер).

Неожиданно, в способах радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, большое количество полимерных цепей возникают или возрождаются в начале полимеризации и растут в течение всей полимеризации, без прерывания или остановки из-за побочных реакций переноса реакционного центра и/или диспропорционирования, и/или рекомбинации; способы в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, отличаются, в отношении механизма реакции, от известных способов радикальной полимеризации.

С макроскопической точки зрения, это отражается в том факте, что способы радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением являются такими, что, в течение реакции, среднечисленная (или средневесовая) молекулярная масса полимеров увеличивается, по мере того, как доля галогенированного мономера, который прореагировал, возрастает, в то время как она остается практически постоянной в течение "обычной" радикальной полимеризации.

Другое преимущество способа радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, связанное с тем, которое указано выше, заключается в том, что может повторно инициироваться рост полимерных цепей галогенированных полимеров, полученных с помощью этих способов, вводя полимеры в дополнительное взаимодействие, даже после выделения из полимеризационной среды, с этилен-ненасыщенными мономерами, идентичными или отличными от тех, которые полимеризовались ранее. Таким образом, является возможным получение блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один блок галогенированного полимера. В противоположность этому, обычно невозможно синтезировать такие сополимеры в соответствии со способом "обычной" радикальной полимеризации.

Последнее преимущество способов радикальной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что они не нуждаются в использовании исходных материалов, которые обычно являются дорогими, таких как йодированные органические агенты передачи цепи.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением сохраняют все благоприятные характерные свойства галогенированных полимеров, известных из литературы, в частности высокую химическую стойкость к щелочам и к спиртам и сильное ингибирование распространения пламени.

Они имеют коэффициент полидисперсности M_w/M_n и отношение M_z/M_w, которые являются существенно пониженными по отношению к полимерам, известным из литературы.

В дополнение к этому, они демонстрируют ряд других преимуществ, связанных с их низким коэффициентом полидисперсности. Главное преимущество заключается в том, что многие свойства этих полимеров, зависимые от молекулярной массы, обнаруживают, в молекулярном масштабе, улучшенную гомогенность по отношению к галогенированным полимерам, известным из литературы.

Поскольку они не содержат полимерных цепей с очень низкой молекулярной массой, галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют более высокую термическую стабильность, чем у галогенированных полимеров, известных из уровня техники; кроме того, изделия, производимые на основе этих полимеров, имеют механические свойства, в частности прочность на разрыв, абразивную стойкость и стойкость к образованию царапин, которые являются лучшими, чем свойства изделий, произведенных на основе галогенированных полимеров известного уровня техники.

Поскольку они не содержат полимерных цепей с очень высокой молекулярной массой, галогенированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением легче применять в расплавленном состоянии, чем галогенированные полимеры, известные из литературы; по той же причине пластифицированные изделия, произведенные на основе этих полимеров, имеют лучшее гелеобразование и, таким образом, имеют механические свойства, прозрачность и отделку поверхности, которые лучше, чем у изделий, произведенных на основе галогенированных полимеров известного уровня техники.

Примеры, которые следуют далее, предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, однако без ограничения его рамок.

Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением)

2000 г деминерализованной воды, 6 г поли(винилового спирта) (диспергирующего агента), 1,5 г молекулярного йода и 1,5 г диэтилпероксидикарбоната (генерирующего радикалы агента), прежде всего, вводят в реактор на 3,5 л с кожухом, оснащенный мешалкой. Реактор закрывают, а затем начинает работать мешалка. В реакторе создают вакуум (разрежение).

В реактор вводят 1000 г винилхлорида.

Содержимое реактора доводят до 60°С. Момент, в который температура содержимого реактора достигает 60°С, известен как t₀. Позволяют осуществляться реакции.

При t₀+3 часа 30 минут реакцию останавливают путем охлаждения содержимого реактора (суспензии) до температуры окружающей среды настолько быстро, насколько это возможно.

Суспензию очищают от непревращенного винилхлорида. Затем воду удаляют из нее путем фильтрования и сушки в псевдоожиженном слое. Таким образом, получают порошок поли(винилхлорида).

Часть винилхлорида, которая прореагировала (степень превращения (f)), выраженная как %, вычисляют по содержанию сухого материала в суспензии, которое само определяют с помощью гравиметрии.

Значение К поли(винилхлорида) определяют в соответствии со стандартом ISO 1628-2.

Распределение молекулярных масс поли(винилхлорида) также определяют с помощью стерической эксклюзионной хроматографии, а белизну поли(винилхлорида) также определяют с использованием колориметра Minolta CR® 200, как объясняется ниже.

Определение распределения молекулярных масс полимера

Распределение молекулярных масс полимера определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, снабженного детектором Shodex RI, модель 2410, и последовательно соединенными колонками Waters® Styragel HR4, HR3 и HR2, используя диметилформамид, с добавлением LiBr в качестве разбавителя, при концентрации 0,1 моль/литр, при скорости потока 1 мл/мин и при температуре 40°С. Предварительно хроматограф калибруют с использованием поли(метилметакрилатных) стандартов, факторы Марка-Хоувинка составляют α=0,770 и k=9,45×10^-5.

Определение белизны полимеров

Колориметр Minolta CR® 200, снабженный ксеноновой дуговой лампой, включают, и прибору дают возможность для стабилизации. Последний конфигурируют в цветовом режиме, при многократных измерениях, в канале 00, с источником С в качестве осветителя. Затем канал 00 калибруют с использованием стандартной плитки окиси алюминия. Полимер выливают в измерительную чашку, предусмотренную для этой цели, до тех пор, пока чашка не начнет слегка переполняться, затем поверх нее помещают лист стекла Matobel® и прикладывают небольшое сжатие, так что лист вступает в контакт с краями чашки. Затем помещают на лист измерительную головку хромометра и последовательно осуществляют 3 измерения (3 вспышки света) для координат Y, х, у пространства CIE Lab 1931. Определяют их средние значения, а затем вычисляют трихроматический компонент Z=х×У²/y²-Y и белизну смолы В=a×Z-b, причем а имеет значение 0,9, a b имеет значение 1,085, а и b являются эмпирическими коэффициентами, предварительно определенными экспериментально, с тем, чтобы согласовать результаты, полученные в помощью данной методики измерений, с результатами, полученными с использованием рефлектометра Photovolt®, модель 670.

Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением)

Получение осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что реакцию останавливают в момент t₀+4 часа (вместо t₀+3 часа 30 минут).

Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением)

Получение осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что реакцию останавливают в момент t₀+5 часов (вместо t₀+3 часа 30 минут):

Результаты различных измерений примеров 1-3 представлены в

таблице 1.

Таблица 1
Пример	f(%)	Kv	M_n (×10⁴)	M_w (×10⁴)	M_z (×10⁴)	M_w/M_n	M_z/M_w	B (%)
1	10	н.и.	2,0	2,6	3,5	1,30	1,35	н.и.
2	22	43,1	2,0	2,8	3,9	1,40	1,39	85,0
3	33	44,8	2,4	3,4	4,8	1,42	1,41	87,3
н.и. = не измерено

Пример 4 (сравнительный пример)

Распределение молекулярных масс коммерческих гомополимеров винилхлорида определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, точно при таких же условиях, как те, которые применялись в примерах 1-3.

Результаты измерений примера 4 представлены в таблице 2.

Таблица 2
Смола	Kv	M_n (×10⁴)	M_w (×10⁴)	M_z (×10⁴)	M_w/M_n	M_z/M_w
ПВХ, Solvin® 266RC	66,0	4,8	9,6	16,2	2,00	1,69
ПВХ, Solvin® 275 PC	74,8	6,1	12,6	21,3	2,07	1,69

Пример 5 (в соответствии с настоящим изобретением)

2429 г деминерализованной воды, диспергирующий агент метилгидроксипропилцеллюлозу, в пропорции 0,04 г на 100 г мономера, и 4,1 г (0,016 моль) молекулярного йода последовательно вводят в реактор на 4 л с кожухом, снабженный мешалкой турбинного типа, вращающейся со скоростью 880 об/мин. Прикладывают вакуум. Вводят 13,4 г третамилперпивалата. После ожидания в течение 5 минут в реактор последовательно загружают 609 г (4,06 моль) гексафторпропилена и 644 г (10,06 моль) винилиденфторида. Содержимое реактора постепенно нагревают до тех пор, пока последний не достигает стационарной температуры 60°С. 614 г (9,59 моль) винилиденфторида постепенно инжектируют в реактор, с тем чтобы поддерживать в нем постоянное давление, при значении 120 бар. После этого давлению в реакторе позволяют постепенно уменьшаться, пока оно не достигает 100 бар. Затем содержимое реактора нагревают до 65°С. Когда давление в реакторе достигнет 60 бар, то есть через 597 минут после достижения стационарной температуры 60°С, водную суспензию обезгаживают (путем понижения давления до атмосферного давления). После этого сополимер собирают с помощью фильтрования, а затем его повторно суспендируют в чистой воде, в емкости с перемешиванием. После цикла промывки полимер сушат в печи до достижения постоянной массы.

Определяют массовую долю гексафторпропилена и винилиденфторида, которые потребляются реакцией в целом, - она равна 67%.

Кроме того, распределение молекулярных масс сополимера, полученного таким образом, определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, точно при таких же условиях, как те, которые применялись в примерах 1-3. Получены следующие данные:

M_n=7,7×10⁴, M_w=13,0×10⁴, M_z=20,6×10⁴, M_w/M_n=1,69 и M_z/M_w=1,58.

Пример 6 (сравнительный пример)

Получение осуществляют, как в примере 5, за исключением того, что йод в реактор не вводят.

Давление в реакторе достигает 60 бар через 261 минуту после достижения стационарной температуры 60°С.

Определяют массовую долю гексафторпропилена и винилиденфторида, которые потребляются реакцией в целом, - она равна 73%.

Кроме того, распределение молекулярных масс сополимера, полученного таким образом, определяют с использованием хроматографа Waters® Alliance 2692, точно при таких же условиях, как те, которые применялись в пример 5. Получены следующие данные:

M_n=9,5×10⁴, M_w=20,9×10⁴, M_z=41,4×10⁴, M_w/M_n=2,20 и M_z/M_w=1,98.

Пример 7 (в соответствии с настоящим изобретением)

В стеклянном реакторе на 300 мл создают вакуум. Затем в него вводят первый раствор, состоящий из 64,8 г винилиденхлорида, 14,4 г метилакрилата, 1,006 г молекулярного йода и 88 г бензола, а затем в него вводят второй раствор, состоящий из 0,975 г азобисизобутиронитрила и 10 г бензола.

Сразу после введения второго раствора в реактор последний помещают в баню, поддерживаемую с помощью термостата при температуре 70°С. Момент, когда температура содержимого реактора достигает 70°С, представляет собой t₀. Дают возможность осуществляться реакции.

В момент t₀+30 часов реакцию останавливают путем охлаждения содержимого реактора до температуры окружающей среды настолько быстро, насколько это возможно (промежуточный раствор (S1)).

(S1) по существу содержит сополимер винилиденхлорида и метилакрилата (промежуточный полимер (Р1)) и непревращенные винилиденхлорид и метилакрилат в растворе в бензоле.

Полимер (Р1), содержащийся в промежуточном растворе (S1), осаждают из метанола в течение приблизительно 72 часов, а затем отфильтровывают и сушат в печи под вакуумом (промежуточный полимер (Р'1)).

6,01 г стирола и 2,43 г полимера (Р'1) вводят в стеклянный реактор на 25 мл. В реакторе создают вакуум.

Затем реактор помещают в баню, поддерживаемую с помощью термостата при температуре 110°С. Момент, когда температура содержимого реактора достигает 110°С, представляет собой t₁. Реакции дают возможность для осуществления.

В момент t₁+5 часов 45 минут реакцию останавливают путем охлаждения содержимого реактора до температуры окружающей среды настолько быстро, насколько это возможно (конечный раствор/осадок (S2)).

(S2) по существу состоит из блок-сополимера, содержащего блок сополимера винилиденхлорида и метилакрилата и блок полистирола (блок-сополимер (Р2)), а также и непревращенный стирол.

Начиная с образца (S2), распределение молекулярных масс блок-сополимера (Р2) определяют с помощью пространственно-эксклюзионной хроматографии.

Получают следующие результаты, относящиеся к распределению молекулярных масс (Р2): M_n=2,0×10⁴, M_z=4,3×10⁴ и M_w/M_n=1,58.

Claims

1. Способ радикальной полимеризации для получения полимеров винилиденхлорида, в котором используются: (А) один или несколько этилен-ненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых представляет собой винилиденхлорид, (В) молекулярный йод и (С) один или несколько генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов, который включает в себя стадии, в соответствии с которыми (1), по меньшей мере, часть каждого из соединений (А), (В) и (С) вводят в реактор, а затем (2) содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток каждого из соединений (А), (В) и (С) и доводят реакцию до завершения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мол.% (А) состоит из винилиденхлорида.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мол.% (А) вводят в реактор на стадии (1).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что (А) состоит из нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, причем этилен-ненасыщенные мономеры, составляющие (А), вводят в реактор на стадии (1) в соответствии с той же схемой введения, которая описана для введения (А) в п.1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что (А) состоит из нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, причем один из этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А), вводят в реактор на стадии (1), другой этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, составляющие (А), вводят в реактор на стадии (2), такое количество раз, которое равно количеству этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А), минус 1, друг за другом, при этом каждое новое введение этилен-ненасыщенного мономера в реактор на стадии (2) осуществляют только после того, как этилен-ненасыщенный мономер или мономеры, ранее введенные в реактор, прореагирует (прореагируют), по меньшей мере, на 50 мол.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что (А) состоит из нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, причем один из этилен-ненасыщенных мономеров, составляющих (А), вводят в реактор на стадии (1), часть другого этилен-ненасыщенного мономера или мономеров, составляющих (A), или все их постепенно вводят в реактор на стадии (2).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества молей (В) к количеству молей (А) имеет значение, равное, по меньшей мере, 2,5·10^-5.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мол.% (B) вводят в реактор на стадии (1).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение количества молей (С) к количеству молей (В) имеет значение, равное, по меньшей мере, 1.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (1) и/или на стадии (2) в реактор дополнительно вводят нижеследующие вещества: (D) один или несколько комплексов металла со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранного из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIа, и лигандов таких металлов.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержимое реактора на стадии (1) и на стадии (2) не содержит комплекса металла со степенью окисления 0 или со строго положительной степенью окисления, выбранного из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлов из группы IIIа, и лигандов таких металлов.

12. Способ радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров, по меньшей мере, один блок которых представляет собой блок полимера из винилиденхлорида, в котором используют: (А') один или несколько этилен-ненасыщенных мономеров и (В') один или несколько полимеров из винилиденхлорида, выбранных из полимеров, полученных с помощью способа по любому из пп.1-11, и из промежуточного блок-сополимера, который включает в себя стадии, в соответствии с которыми (1'), по меньшей мере, одну часть (А') и, по меньшей мере, одну часть (В') вводят в реактор, и затем (2') содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток (А') и необязательный остаток (В'), где промежуточный блок-сополимер получают взаимодействием одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров и одного или нескольких полимеров из винилиденхлорида, выбранных из полимеров, полученных с помощью способа по любому из пп.1-11.

13. Полимер из винилиденхлорида, полученный способом по любому из пп.1-11, имеющий среднечисленную молекулярную массу M_n большую, чем 1,0·10⁴, и отношение M_z/М_w меньшее, чем 1,65.

14. Блок-сополимер, полученный способом по п.12 и содержащий, по меньшей мере, один блок полимера из винилиденхлорида по п.13.

15. Блок-сополимер, полученный способом по п.12 и содержащий, по меньшей мере, один блок полимера из винилиденхлорида, который имеет среднечисленную молекулярную массу М_n большую, чем 1,5·10⁴, и коэффициент полидисперсности M_w/М_n меньший, чем 1,60.

16. Изделие, изготовленное с использованием одного или нескольких полимеров по любому из пп.13-15.

17. Способ придания процессу радикальной полимеризации свойства процесса «живой» радикальной полимеризации, причем указанный способ включает в себя введение молекулярного йода в указанный процесс радикальной полимеризации, предназначенный для получения полимеров из винилиденхлорида, с использованием одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых является винилиденхлоридом, и одного или нескольких генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов, где данный процесс радикальной полимеризации включает в себя стадии, в соответствии с которыми: по меньшей мере, часть молекулярного йода, по меньшей мере, часть этилен-ненасыщенного(-ых) мономера или мономеров и, по меньшей мере, часть генерирующего(-их) радикалы агента или агентов вводят в реактор, а затем содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток молекулярного йода, необязательный остаток этилен-ненасыщенного(-ых) мономера или мономеров и необязательный остаток генерирующего(-их) радикалы агента или агентов.

18. Способ получения полимеров из винилиденхлорида, причем указанный способ включает в себя введение молекулярного йода в процесс радикальной полимеризации, осуществляемый с использованием одного или нескольких этилен-ненасыщенных мономеров, по меньшей мере, один из которых является винилиденхлоридом, и одного или нескольких генерирующих радикалы агентов, выбранных из диазосоединений, пероксидов и диалкилдифенилалканов, где данный процесс радикальной полимеризации включает в себя стадии, в соответствии с которыми: по меньшей мере, часть молекулярного йода, по меньшей мере, часть этилен-ненасыщенного(-ых) мономера или мономеров и, по меньшей мере, часть генерирующего(-их) радикалы агента или агентов вводят в реактор, а затем содержимое реактора взаимодействует, в то время как в него вводят необязательный остаток молекулярного йода, необязательный остаток этилен-ненасыщенного(-ых) мономера или мономеров и необязательный остаток агента или агентов, генерирующего(-их) радикалы, с получением полимеров из винилиденхлорида, рост полимерных цепей которых может быть повторно инициирован, и при этом данные полимеры снова вступают во взаимодействие, необязательно после их выделения из полимеризационной среды, с этилен-ненасыщенными мономерами, идентичными тем, которые были полимеризованы ранее, или отличными от них.