CN113272334B - 碘转移聚合方法和其组合物 - Google Patents
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Abstract
在自由基聚合引发剂、有机碘化物和溶剂存在下，对包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体进行碘转移自由基聚合是用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的有用的方法。所用的组分的量可以是2至100当量的丙烯酸和2至100当量的丙烯酸钠，两者均溶解在水中以形成按丙烯酸、丙烯酸钠和水的总重量计15至50重量％的溶液；0.05至1当量的偶氮聚合引发剂、1当量的有机碘化物；和0至3当量的碘化盐。通过这些方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。所述(甲基)丙烯酸聚合物可用作分散剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年2月11日提交的美国临时申请第62/803,627号的权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
低数均摩尔质量(Mn)的(甲基)丙烯酸聚合物，如聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)及其盐，在商业上可用作分散剂。然而，具有目标分子量的PAA和PMAA的受控合成是困难的，尤其对于Mn低于20千克/摩尔(kg/mol)的聚合物。尽管有用于制备具有窄分子量分布或摩尔质量分散度的低Mn PAA和PMAA的方法，但是通常需要昂贵的链转移剂(CTA)和复杂的工艺或设备，这导致通过这些方法生产的PAA或PMAA的成本高。
在已称为碘转移聚合(ITP)的方法中的各种烯键式不饱和单体的聚合中，分子碘(I2)和有机碘化物已被用作链转移剂。例如，在丙烯腈和苯乙烯的悬浮聚合中，分子碘(I2)和碘仿用作CTA(美国专利第3,983,187号)。ITP已用于制备α-烯烃与(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段共聚物(欧洲公开第0489370号)。然而，CTA是昂贵的碘氟化合物。ITP已经用于制备氟化聚合物(美国专利第4,158,678号)。然而，CTA提供双重目的，用作CTA和碘氟单体。ITP已用于聚合α-氟丙烯酸酯(国际公开第WO2003097705号)和氯乙烯(国际公开第WO2003097704号)。然而，(甲基)丙烯酸的ITP尚未得到证明。尽管ITP已用于聚合(甲基)丙烯酸酯单体(国际公开第WO2004009644号、第WO2004009648号)，但是(甲基)丙烯酸的ITP尚未得到证明，CTA为I2或对甲苯磺酰碘，并且使用有机溶剂。
由于它们的商业重要性，因此希望有一种具有高转化率的生产具有受控数均摩尔质量(Mn)和窄分子量分布(低摩尔质量分散度，)的PAA和PMAA的聚合方法。还希望该方法不使用过渡金属催化剂或昂贵的CTA，如钴络合物、氮氧化物、二硫酯、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、碘(I2)或对甲苯磺酰碘。还希望与以上方法不同，该聚合方法不需要有机溶剂，而是可以在水中进行。
发明内容
用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法包含在自由基聚合引发剂、有机碘化物和溶剂存在下，对包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体进行碘转移自由基聚合。制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法可以包含在以下物质存在下，对2至100当量的丙烯酸和2至100当量的丙烯酸钠进行碘转移聚合，所述丙烯酸和丙烯酸钠均溶解在水中以形成按丙烯酸、丙烯酸钠和水的总重量计15至50重量％的溶液：0.05至1当量的偶氮聚合引发剂；1当量的有机碘化物；和0至3当量的碘化盐。通过这些方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。
附图说明
现在参考附图：
图1描绘了来自实例1的P(AA-共-NaA)的SEC迹线：a)在经由渗析纯化后的水性SEC迹线，其中Mn和是基于PAA标准物计算的；b)在甲基化后来自实例1的P(AA-共-NaA)的氯仿SEC迹线，其中Mn和是基于PMMA标准物计算的。
图2是根据实例7的AA和NaA的ITP的温度(实心圆)和转化率百分数(实心三角形)作为聚合时间的函数的绘图。
图3描绘了实例8-12的水性SEC迹线，其是具有各种目标DPn值的纯化的P(AA-共-NaA)，其中Mn和是基于PAA标准物计算的。
图4描绘了实例8-12的氯仿GPC迹线，其是甲基化后具有各种目标DPn值的纯化的P(AA-共-NaA)，其中Mn和是基于PMMA标准物计算的。
图5描绘了以10 g规模制备的纯化的P(AA-共-NaA)的水性SEC迹线(实例13)。Mn和是基于PAA标准物的MALS数据计算的。插图是呈白色粉末状的P(AA-共-NaA)的照片。
具体实施方式
本发明人已开发了用于制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在自由基聚合引发剂、有机碘化物和溶剂的存在下，对包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体进行碘转移自由基聚合。该聚合方法以高转化率产生具有受控数均摩尔质量(Mn)和窄分子量分布(低摩尔质量分散度，)的(甲基)丙烯酸聚合物。该聚合方法利用有机碘化物作为摩尔质量调节剂，而不是较不希望的链转移剂，如重金属、氮氧化物、二硫酯、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、I2和对甲苯磺酰碘。另一个好处是该方法可以在不存在有机溶剂的情况下使用水作为溶剂进行。
烯键式不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸及其盐的组合。例如，烯键式不饱和单体可以是丙烯酸和丙烯酸钠的组合或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸钠的组合。尽管不必使用(甲基)丙烯酸及其盐的组合，但是如本发明实例所示，发现该组合提供了对Mn的良好控制。任何无机或有机阳离子都可以用作盐中的抗衡离子。盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，阳离子是钠、钾或铵，例如钠。
除丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐之外，烯键式不饱和单体可以进一步包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。其它烯键式不饱和单体可以是另一种非离子单体。例如，其它烯键式不饱和单体可以是另一种羧酸官能单体，如巴豆酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、马来酸、马来酸单酯，或包含前述羧酸单体中的至少一种的组合。其它烯键式不饱和单体还可以是羧酸酸酐官能单体，其中羧酸酸酐官能团可以转化成羧酸官能团，例如马来酸酐和衣康酸酐。
其它烯键式不饱和单体还可以是离子单体，包含磺酸官能单体、磷酸官能单体、膦酸官能单体或其盐。磺酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。磷酸官能单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、2-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丁基(甲基)丙烯酸酯和3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。磷酸官能单体还可为烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，例如具有1到50个乙氧基或丙氧基重复单元的羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙氧基化物或丙氧基化物。离子单体也可以是阳离子单体，例如2-(N,N-二甲基氨基)(甲基)丙烯酸酯。
其它烯键式不饱和单体也可以是非离子单体。非离子单体可以是亲水性非离子烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。亲水性非离子单体还可以是烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如具有1至50个乙氧基或丙氧基重复单元的羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯乙氧基化物或丙氧基化物。非离子单体还可以是疏水性非离子单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。非离子单体还可以是苯乙烯，或被取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯、α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、异丁烯和二异丁烯，或丁二烯。非离子单体还可以是乙烯基单体，如丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，或支链叔烷基醇的乙烯基酯，以商标名VeoVaTM出售，例如VeoVaTM9单体、VeoVaTM10单体或VeoVaTM11单体，购自迈图特用化学品公司(Momentive SpecialtyChemicals)。
按有机碘化物的摩尔数计，包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体的量可以为1至500当量。在该范围内，烯键式不饱和的量可以大于或等于2、4、6或8当量且小于或等于400、300、200、100或90当量。在一些实施例中，按有机碘化物的摩尔数计，烯键式不饱和单体的量为4至200当量，或8至90当量。当烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的组合时，按有机碘化物的摩尔数计，各自的量可以独立地为1至250当量。在该范围内，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸盐的量可以各自独立地大于或等于2、3或4当量且小于或等于250、200、150、100，50或45当量。在一些实施例中，按有机碘化物的摩尔数计，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的量各自独立地为2至100当量，或4至45当量。
碘转移聚合在自由基聚合引发剂的存在下进行。产生反应性自由基的任何热不稳定化合物都可以用作自由基聚合引发剂。在一些实施例中，自由基聚合引发剂是偶氮聚合引发剂。偶氮聚合引发剂是被叔烷基取代的偶氮化合物，并且特征在于它们的10小时半衰期温度，即一半的偶氮化合物在10小时内分解的温度。偶氮化合物可从弗吉尼亚州里士满(Richmond,VA)的美国和光化学(Wako Chemicals USA)商购获得。偶氮聚合引发剂可以是油溶性或水溶性的。偶氮聚合引发剂可以是例如偶氮腈，如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，10小时半衰期温度为65℃，油溶性)或2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V70，10小时半衰期温度为30℃，油溶性)或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(V501，10小时半衰期温度为69℃，水溶性)。偶氮聚合引发剂也可以是偶氮酰胺，如VA086，或偶氮咪唑啉，如V061或V044。
自由基聚合引发剂也可以是无机或有机过氧化物。过氧化物可以是例如过氧化氢、碱金属过氧化物如过氧化钠或过氧化钾，叔烷基氢过氧化物如异丙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，叔烷基过氧化物如二枯基过氧化物或二叔丁基氢过氧化物，其中叔烷基具有至少5个碳原子的叔烷基过酸酯如过氧苯甲酸叔戊酯，过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，过硼酸钠、过氧磷酸及其盐、过氧一硫酸及其盐或高锰酸钾。在一些实施例中，过氧化物聚合引发剂是过硫酸钠。按有机碘化物的量计，该方法中使用的自由基聚合引发剂的量可以为0.05至1.0当量。在该范围内，量或自由基聚合引发剂可以大于或等于0.1、0.15或0.2当量且小于或等于0.3、0.4或0.5当量。在一些实施例中，自由基聚合引发剂的量可以为0.1至0.5当量，或0.2至0.3当量。
碘转移聚合在有机碘化物的存在下进行，所述有机碘化物用作摩尔质量控制剂。如本文所用，有机碘化物是具有C-I键的化合物。可以使用在控制Mn和中具有所需反应性的任何有机碘化物。有机碘化物可以是例如每分子具有一至十个碘原子的C1-20烃基碘化物。有机碘化物的烃基部分可以是饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族的，如烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基或其任何组合，如烷芳基或芳烷基。例如，有机碘化物可以是烷基碘，如碘甲烷、二碘甲烷、碘仿、四碘化碳、乙基碘、正丙基碘、1,1-二碘丙烷、异丙基碘、叔丁基碘化物、六碘乙烷、2-碘辛烷、2,7-二碘-10-甲基十五烷或1-碘二十烷。有机碘化物也可以是烯基碘，如烯丙基碘。有机碘化物也可以是环烷基碘，如碘代环己烷。有机碘化物也可以是芳香族碘化物，如碘苯、1,4-二碘苯、4-甲基碘苯或碘取代的萘、蒽或其它多核芳香族化合物。有机碘化物可以是芳烷基碘，例如苄基碘或1,4-双(2-碘乙基)苯。有机碘化物也可以被其它官能团取代，如其它卤素、醇、酯、醚、腈、烷氧基硅烷或包含这些基团中的一个或多个的组合。例如，氰基烷基碘，如碘乙腈、2-氰基丙基碘化物或2-碘-2-甲基丙腈。有机碘化物也可以是1-碘-1-氯乙烷、2-碘异丁酸2-羟乙酯、乙二醇双(2-碘异丁酸酯)、甘油三(2-碘异丁酸酯)、3-碘丙基三甲氧基硅烷或6-(2-碘-2-异丁酰基)己基三乙氧基硅烷。也可以使用包含以上有机碘化物中的任何一种或多种的组合。在一些实施例中，有机碘化物是碘仿或碘乙腈。按烯键式不饱和单体的摩尔数计，该方法中使用的有机碘化物的量可以为0.001至1当量，特别是0.0025至0.25当量。
如上所提到的，有机碘化物在本文中定义为具有C-I键的化合物。因此，一些碘化合物，如具有S-I键的对甲苯磺酰碘和I2不是有机碘化物。尽管它们具有C-I键，但是氟碘烃(如全氟碘烃)可能不适用于本方法。因此，术语“有机碘化物”不包括具有CF键的烃。
尽管在碘转移聚合方法中不需要碘化盐以获得具有受控的数均摩尔质量、窄分子量分布和高转化率的(甲基)丙烯酸聚合物，但是碘化盐可以起到进一步使分子量分布变窄的作用。因此，在一些实施例中，碘转移聚合在碘化盐的进一步存在下进行。任何无机或有机阳离子都可以用作碘化盐中的抗衡离子。碘化盐可以是例如碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐或包含前述盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，碘化盐是碘化锂、碘化钠、碘化钾或碘化铵或包含前述碘化盐中的至少一种的组合。在一些实施例中，碘化盐是碘化钠。
有利地，碘转移聚合可以在宽的温度和时间范围内进行。在一些实施例中，聚合在0至150℃下进行1分钟至48小时。温度可以例如大于或等于20或30℃且小于或等于100、90、80或70℃。时间可以例如大于或等于3、5、10、15、30或60分钟且小于或等于24、12、10、8、6或5小时。在一些条件下，碘转移聚合可以在相对温和的温度和较短的时间内进行，同时仍可获得高的转化率。例如，碘转移聚合可以在20至70℃下进行3分钟至5小时。
有利地，碘转移聚合方法可以在水性溶剂中进行。使用水避免了与许多有机溶剂相关联的易燃性和毒性问题，从而提供了“绿色”聚合方法。[权利要求5]溶剂可以是水和与水混溶的有机溶剂的组合。因此，在一些实施例中，按溶剂的总重量计，溶剂是包含50至100重量％水的水性溶剂。在该范围内，水性溶剂可以大于或等于80、90、95或99重量％水和小于或等于100重量％水。在一些实施例中，水性溶剂是100重量％水。
尽管碘转移聚合可以用1至小于100重量％的烯键式不饱和单体水溶液进行，但是按烯键式不饱和单体和水的总重量计，可以确定在水中单体浓度小于或等于50重量％提供了最高的转化率，同时仍然提供了低Mn和因此，在一些实施例中，按烯键式不饱和单体和溶剂的总重量计，烯键式不饱和单体以15至50重量％的水溶液存在。
有利地，本发明人已经确定了提供具有低Mn和的主要线性(甲基)丙烯酸聚合物并且单体转化率高的包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和有机碘化物的摩尔比。因此，在一些实施例中，该方法包含在0.05至1当量的自由基聚合引发剂和1当量的有机碘化物存在下，对4至200当量的包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合。在一些实施例中，该方法包含在0.05至1当量的自由基聚合引发剂和1当量的有机碘化物存在下，对2至100当量的(甲基)丙烯酸和2至100当量的(甲基)丙烯酸的盐进行碘转移聚合。
有利地，通过该方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物主要是线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度如通过氯仿尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯(PS)标准物所测量的。(甲基)丙烯酸聚合物的Mn在1至100kg/mol的范围内。在该范围内，Mn可以大于或等于2、3、4或5kg/mol并且小于或等于75、50、40、30、25、20或15kg/mol。在一些实施例中，Mn在1至50kg/mol或1至25kg/mol的范围内。(甲基)丙烯酸聚合物的在1至5的范围内。在该范围内，可以大于或等于1且小于或等于5、4、3、2.5或2。在一些实施例中，为1至2.5或1至2。
通过该方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物主要是线性的。如本文所定义，“主要是线性的”意指该聚合物具有小于或等于5％的支化，如根据如实例部分中“材料和方法”下所述的13CNMR数据所计算。在该范围内，(甲基)丙烯酸聚合物可以具有小于或等于4、3、2或1％支化。
有利地，该方法适合于制备P(AA-共-NaA)。因此在一些实施例中，该方法包含在以下物质存在下，对2至100当量的丙烯酸和2至100当量的丙烯酸钠进行碘转移聚合，所述丙烯酸和丙烯酸钠均溶解在水中以形成按丙烯酸、丙烯酸钠和水的总重量计15至50重量％的溶液：0.05至1当量的偶氮聚合引发剂；1当量的有机碘化物；和0至3当量的碘化盐。
如实例部分中“PAA的纯化和甲基化”下所述，可以通过渗析和冻干将通过以上方法制得的(甲基)丙烯酸聚合物纯化和分离成固体形式。然而，由于(甲基)丙烯酸聚合物通常用于水性组合物，如水基涂料中，因此纯化和分离对于商业用途可能不是必需的。因此，在一些实施例中，通过以下方法制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液，所述方法包含在自由基聚合引发剂；有机碘化物；和溶剂存在下对包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合。本文所述方法的所有变型同样适用于通过该方法制得的(甲基)丙烯酸聚合物溶液。在一些实施例中，通过在0.05至1当量的偶氮聚合引发剂、1当量的有机碘化物和0至3当量的碘化盐和溶剂存在下，对包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合来制造(甲基)丙烯酸聚合物溶液。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物溶液是通过对2至200当量的丙烯酸和2至200当量的丙烯酸钠进行共聚而制得。在(甲基)丙烯酸聚合物溶液的一些实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物主要是线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度如在用三甲基硅烷化重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯(PS)标准物所测量的。
当不纯化(甲基)丙烯酸聚合物溶液时，例如通过渗析，可以存在聚合的副产物。取决于所使用的具体试剂，(甲基)丙烯酸聚合物溶液可以含有无机物，例如碘离子、三碘离子、碱金属离子、碱土金属离子或铵离子。可以存在衍生自由氢将有机碘化物中间体还原的有机化合物，例如来自碘乙腈的乙腈。也可以存在衍生自自由基聚合引发剂的有机化合物，例如来自V70分解的4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、来自AIBN分解的2-甲基丙腈和来自V501分解的4-氰基戊酸。通过碘乙腈与丙烯酸或丙烯酸钠的反应，衍生自(甲基)丙烯酸取代有机碘化物中的碘的有机化合物，例如丙烯酸的氰基甲基酯。
通过以下方面进一步说明本公开，以下方面不旨在限制权利要求。
方面1.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下，对包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合：自由基聚合引发剂；有机碘化物；和溶剂。
方面2.方面1的方法，其中烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸及其盐的组合。
方面3.方面1或2的方法，其中盐为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。
方面4.方面1至3中任一项的方法，其中烯键式不饱和单体进一步包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。
方面5.方面1至4中任一项的方法，其中按于溶剂的总重量计，溶剂是包含50至100重量％水的水性溶剂。
方面6.方面1至5中任一项的方法，其中自由基聚合引发剂是偶氮聚合引发剂。
方面7.方面1至6中任一项的方法，其中具有C-F键的烃被排除在有机碘化物之外。
方面8.方面1至7中任一项的方法，其中碘转移聚合在碘化盐的进一步存在下进行。
方面9.方面1至8中任一项的方法，其中聚合在0至150℃下进行1分钟至48小时。
方面10.方面1至9中任一项的方法，其中溶剂包含水，并且按烯键式不饱和单体和溶剂的总重量计，烯键式不饱和单体以15至50重量％的在溶剂中的溶液形式存在。
方面11.方面1至10中任一项的方法，其包含在0.05至1当量的自由基聚合引发剂和1当量的有机碘化物存在下，对4至200当量的包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合。
方面12.方面1至11中任一项的方法，其包含在0.05至1当量的自由基聚合引发剂和1当量的有机碘化物存在下，对2至100当量的(甲基)丙烯酸和2至100当量的(甲基)丙烯酸的盐进行碘转移聚合。
方面13.方面1至12中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酸聚合物主要是线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度，如在用三甲基硅烷化重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测量的。
方面14.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下，对2至100当量的丙烯酸和2至100当量的丙烯酸钠进行碘转移聚合，所述丙烯酸和丙烯酸钠均溶解在水中以形成按丙烯酸、丙烯酸钠和水的总重量计15至50重量％的溶液：0.05至1当量的偶氮聚合引发剂；1当量的有机碘化物；和0至3当量的碘化盐。
方面15.一种(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其通过方面1至14中任一项的方法制得。
方面16.方面15的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其通过在0.05至1当量的偶氮聚合引发剂、1当量的有机碘化物和0至3当量的碘化盐存在下，对包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合而制得。
方面17.方面14至16中任一项的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其中(甲基)丙烯酸聚合物溶液是通过对2至200当量的丙烯酸和2至200当量的丙烯酸钠进行共聚而制得。
方面18.方面14至17中任一项的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其中(甲基)丙烯酸聚合物主要是线性的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度如在用三甲基硅烷化重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测量的。
通过以下实例进一步说明本公开，以下实例不旨在限制权利要求。
实例
材料和方法
表1中描述了本文使用或提到的材料。
表1.材料
表2.缩写
在Varian 400、500或600MHz光谱仪上记录核磁共振(NMR)光谱。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)以水作为洗脱剂相对于PAA标准物使用折射率检测器(实例1-6和8-12)测量数均摩尔质量(Mn)和摩尔质量分散度(水性SEC)。还通过水性SEC使用MALLS检测器(实例13-16)测量Mn和Mn{4以克/摩尔(g/mol)或千克/摩尔(kg/mol)为单位报告。是无量纲的。
还通过SEC针对甲基化的聚合物使用配备有Waters 2410折射率检测器的Waters2690分离模块，以在氯仿中的0.25％三甲胺作为洗脱剂，相对于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准物，测量Mn和还使用配备有Acquity UPLC折射率检测器的Waters Acquity高级聚合物表征(APC)分离模块，相对于聚苯乙烯标准品物，对甲基化聚合物的SEC进行了测量。在氯仿SEC之前，根据以下程序用三甲基硅烷化重氮甲烷使聚合物甲基化。
支化度通过13C-NMR通过在Gaborieau,M.,《大分子(Macromolecules)》,2017,50,9032中所述的方法测量。使用方程1计算支化的AA重复单元的百分比(DB)。
其中Cq是四级(支化)碳原子，I(Cq)是Cq信号的积分并且I(CH+CH2)是存在于所有重复单元中的骨架三级和二级(CH+CH2)碳原子。DB也可以使用方程2计算。
其中I(C＝O)是存在于主聚合物链中的所有羰基(端基除外)的信号的积分。两种方法提供相似的结果。
PAA的纯化和甲基化
粗PAA用去离子水稀释，通过0.45μm醋酸纤维素膜过滤，并使用纤维素酯渗析管(MWCO为100-500的SPECTRA/PORTM渗析膜，得自Repligen Corp.)用去离子水渗析持续48小时。冻干(冷冻干燥)后，分离出PAA，为浅黄色或白色粉末。粗P(AA-共-NaA)以类似的方法分离，不同的是只用1.0 M HCl水溶液渗析24小时以形成PAA，然后用去离子水渗析48小时。
根据在Z.A.Page等人,《聚合物科学杂志A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.PartA:PolymChem.)》2016,55,801-807中公开的程序，使用三甲基硅烷化重氮甲烷(使将其溶解在有机溶剂中)使分离的聚合物(两种情况下均为PAA)甲基化向配备有磁力搅拌棒的4mL小瓶中添加20.0mg纯化的聚合物和1.0mL甲醇。在0℃下在10分钟内滴加三甲基硅烷化重氮甲烷溶液(1.0mL的2.0M的乙醚溶液)。然后，将溶液在室温下搅拌过夜。添加乙酸以淬灭未反应的三甲基硅烷化重氮甲烷，然后在减压下除去所有溶剂和大多数挥发性有机残余物。然后将甲基化的聚合物(PMA)溶于氯仿中，以进行SEC分析，从而确定Mn和
实例1.用碘乙腈作为摩尔质量调节剂的AA和NaA的碘转移聚合
使用ICH2CN和NaI作为摩尔质量调节剂进行水中AA和NaA的ITP。AA和NaA的组合用于降低传播速率。使用V70作为自由基聚合引发剂，可以在35℃的低温下进行聚合，这是旨在最大程度地减少聚合期间传播的烷基碘化物物质的任何水解。聚合条件为：AA/NaA/ICH2CN/NaI/V70＝在水中30/30/1/1.5/0.25当量(33重量％)。详细程序如下。
将NaI(43.7mg，0.3mmol，1.5当量)、去离子水(1.9mL)、NaA(548.1mg，5.8mmol，30.0当量)和AA(0.40mL，5.8mmol，30.0当量)依次添加到20mL配备有搅拌棒的小瓶中。添加ICH2CN(14.1μL，0.2mmol，1.0当量)和V70(15.0mg，0.05mmol，0.25当量)，并用隔膜盖密封小瓶。通过用Ar吹扫15分钟使聚合溶液脱气。然后将小瓶转移到加热块并在35℃下搅拌，并使聚合进行21小时。此时间之后，通过打开小瓶以使粗混合物暴露于空气来停止聚合。取两小份(～10-30μL)的粗混合物，用于1H-NMR分析以确定转化率百分数，并用于SEC分析以确定Mn和将剩余的粗混合物用1M HCl(MWCO＝100-500)渗析24小时，然后用去离子水渗析48小时。冻干后，获得480mg的PAA，为白色粉末(60％收率)。
通过水性SEC相对于PAA标准物(12.6kg/mol，纯化的样品的为2.8)来确定粗(P(AA-共-NaA))和纯化的(PAA)聚合物的Mn。纯化的样品的SEC迹线重现于图1a中。按照以上程序使粗PAA样品甲基化，并如上所述，通过用氯仿作为洗脱剂的SEC相对于PMMA标准物来确定甲基化的聚合物(PMA)的Mn和以进行验证。甲基化的聚合物的Mn和分别为12.5kg/mol和1.7。SEC迹线重现于图1b中以进行比较。
实例2-6.对照实验
对照实验遵循实例1的一般程序，变化在表3的第二列中列出。
表3.控制实验的汇总
a)粗样品(P(AA-共-NaA))，相对于PAA标准物的水性SEC。
b)纯化的样品(PAA)，相对于PAA标准物的水性SEC。
c)甲基化的样品(PMA)，相对于PMMA标准物的CHCl3 SEC。
对照实验证实了ICH2CN作为摩尔质量调节剂在控制P(AA-共-NaA)的分子量方面的作用，因为所有没有ICH2CN的聚合均导致凝胶化。没有NaI的聚合(实例2)提供与具有NaI的聚合(实例1，90％)相当的单体转化率(95％)。然而，没有NaI的聚合提供稍微更高的如通过水相性和氯仿SEC结果所证实。这表明NaI也可能在摩尔质量控制中起作用。实例4指示当存在CTA时需要自由基聚合引发剂。实例6说明了在没有自由基聚合引发剂和CTA的情况下AA和NaA的高反应性。
实例7.AA和NaA的碘转移自由基聚合-动力学
AA和NaA的ITP是放热的，其中在聚合初期温度升高。为了研究温度波动的程度以及聚合速率，在与实例1相同的条件下对聚合进行动力学研究。在聚合的前两个小时内监测反应温度和单体转化率。结果绘制在图2中。如从图2可以看出，在将聚合混合物放在加热块中(标志聚合开始(t＝0))后，温度在不到5分钟内升至设定温度35℃。温度持续稳定上升超过设定点，并在t＝6分钟时达到最高58℃。然后在t＝20分钟时聚合温度逐渐冷却到35℃的设定点温度，并维持在该设定温度持续聚合的剩余部分。转化率特征曲线示出在聚合开始时聚合迅速进行，其中单体转化率在8分钟内达到85％(刚好在达到最高反应温度之后)。然后，单体转化率在2小时内稳定在90％，过夜稳定在97％(数据未示出)。
实例8-12.各种摩尔质量的P(AA-共-NaA)的合成
为了评估摩尔质量调节剂(ICH2CN)对Mn的影响，进行了一系列聚合实验，其中单体与ICH2CN的比率针对不同的目标聚合度而改变(在实例8-12中，DPn，目标分别为8、15、30、60和90)。实例8详细程序如下。
将NaI(328mg，2.2mmol，1.5当量)、去离子水(1.9mL)、NaA(548.1mg，5.8mmol，4.0当量)和AA(0.4mL，5.8mmol，4.0当量)依次添加到20mL装有搅拌棒的小瓶中。添加ICH2CN(105μL，1.5mmol，1.0当量)和V70(112mg，0.4mmol，0.25当量)，并用隔膜盖密封小瓶。通过用Ar吹扫15分钟使聚合溶液脱气。将小瓶转移到加热块并在35℃下搅拌，并使聚合进行20小时。通过打开小瓶使粗混合物暴露于空气来停止聚合。取一小份粗混合物用于1H-NMR分析以确定单体转化率。将聚合物纯化和甲基化，然后按照以上程序，通过氯仿SEC相对于PMMA标准物来确定甲基化的PAA的Mn和对于实例9-12，遵循相同的程序，不同的是单体与ICH2CN的比率如表4所示改变。
结果汇总在表4、图3(P(AA-共-NaA)的水性SEC)和图4(甲基化的P(AA)的CHCl3GPC)中。发现Mn与目标DPn值相关，其中P(AA-共-NaA)的Mn范围为4.1至12.6kg/mol，甲基化的P(AA-共-NaA)的Mn范围为4.3至15.5kg/mol。然而，这些摩尔质量远高于理论值，理论值范围为0.7至6.7kg/mol，基于目标DP n计算的，表明ICH2CN的链转移效率低。在图3和图4中的高保留时间在约18至21分钟达到峰值归因于聚合中残留的有机杂质或副产物。
表4.各种摩尔质量的P(AA-共-NaA)的合成
a)粗样品(P(AA-共-NaA))，相对于PAA标准物的水性SEC。
b)纯化的样品(PAA)，相对于PAA标准物的水性SEC。
c)甲基化的样品(PMA)，相对于PMMA标准物的CHCl3 SEC。
如从表4可以看出，对于目标DPn＝60和目标DPn＝90(分别地实例11和12)，获得了具有大致相同Mn的P(AA-共-NaA)。此外，如从图3和图4可以看出，SEC迹线几乎完全重叠。
实例13.AA和NaA的碘转移共聚，规模扩展至十克
在带有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，依次添加AA(4.0mL，4.2g，5.8mmol，30当量)、NaA(5.5g，5.8mmol，30当量)、NaI(440mg，0.29mmol，1.5当量)和去离子水(19mL)。添加ICH2CN(140μL，1.9mmol，1当量)，并且然后用隔膜盖密封烧瓶。通过用Ar吹扫30分钟使聚合溶液脱气，然后在Ar气氛下添加V70(150mg，0.50mmol，0.25当量)。将烧瓶转移到油浴中，并在35℃下搅拌22小时。通过使聚合混合物暴露于空气来停止聚合。取两小份(～10-30μL)的聚合混合物用于SEC和NMR分析。在聚合结束时(t＝22小时)，反应达到了97％的接近定量单体转化率(数据未示出)，这与实例1和8-12的小规模合成反应的转化率相当。然后将聚合混合物冻干，得到约10g白色粉末状的粗P(AA-co-NaA)，(99+％质量回收率)。粗P(AA-共-NaA)的Mn为11.5kg/mol，而为1.7，这与在相同聚合条件下由小规模合成制得的P(AA-共-NaA)值相当(实例1，Mn＝12.5kg/mol，)。
为了更准确地确定Mn，首先将10mg的粗聚合物重新溶解在去离子水中，通过用1MHCl然后是水渗析来中和，然后冻干。然后使用配备有MALS检测器的水性SEC系统分析纯化的P(AA-共-NaA)。纯化的P(AA-共-NaA)的Mn为8kg/mol，而是1.3。SEC迹线重现于图5中。约15至17分钟处的肩峰是由于来自聚合的残留的有机杂质或副产物。
该实例表明，ITP可适用于PAA及其衍生物的大规模合成，并提供高转化率和受控的分子量分布(低)。
实例14-16.较高温度下用其它自由基聚合引发剂的AA和NaA的碘转移聚合
用V70在35℃的设定温度下开始实例1-13的聚合。其它聚合反应用AIBN在70℃下(实例14)、用V501在70℃下(实例15)和用Na2S2O8在80℃下进行。Na2S2O8是一种强氧化剂，并可以将碘阴离子(I-)氧化成碘(I2)。I2可以通过淬灭传播的自由基物质来抑制自由基聚合。因此，没有将NaI添加到实例16中，其使用Na2S2O8作为自由基聚合引发剂。结果汇总于表5中。由偶氮引发剂引发的所有聚合反应均会生成以碳为中心的自由基，在22小时后，得到高的单体转化率(≥97％)。相比之下，使用Na2S2O8、过氧化物引发剂的聚合，其生成以氧为中心的自由基，得到54％的中等单体转化率，但对于粗样品，数均摩尔质量最高(Mn＝9.0kg/mol，使用MALS检测器)。由偶氮自由基引发剂引发的聚合得到对于粗样品，具有低数均摩尔质量(Mn＝6.3-7.8kg/mol，使用MALS检测器)的P(AA-共-NaA)。由于在纯化期间低分子量物质的损失，来自所有聚合实验的纯化的聚合物均比粗聚合物显示出更高的Mn和更低的实例13-16示出AA和NaA的ITP可以在不同的温度下使用不同的自由基聚合引发剂进行，同时维持较低的Mn和
表5.AA和NaA的碘转移聚合：引发剂和温度的影响
a)粗样品，相对于PAA标准物的水性SEC。
b)粗样品，用MALS检测器相对于PAA标准物的水性SEC。
c)纯化的样品，用MALS检测器相对于PAA标准物的水性SEC。
d)没有NaI。
以上实例表明，使用NaA作为共聚单体、ICH2CN和NaI作为摩尔质量调节剂的AA的ITP提供了具有低Mn和低的水溶性P(AA-共-NaA)及其衍生物。在没有ICH2CN的情况下进行聚合(实例3、5和6)导致凝胶化，这证明了ICH2CN作为CTA在摩尔质量控制中的作用。动力学研究(实例7)示出聚合是放热的，并且在聚合的前10分钟内达到高达85％的单体转化率。在实例8-12中，通过改变单体与ICH2CN比率，改变P(AA-共-NaA)的Mn。以这种方式，制备了Mn范围为4.1至12.6kg/mol的P(AA-共-NaA)。使用NaA作为共聚单体的AA的ITP的可扩展性由P(AA-共-NaA)的10克规模合成证明(实例13，规模是实例1的十倍)。来自实例13的P(AA-共-NaA)的Mn和与来自实例1的小规模合成P(AA-共-NaA)相当。还发现AA和NaA的ITP可以使用更高分解温度的自由基聚合引发剂(如AIBN、V501和Na2S2O8(实例14-16))在高于35℃的温度下进行，同时维持低的Mn和
实例17.用碘仿作为摩尔质量调节剂的AA的碘转移自由基聚合
CH3I(76.6mg，0.2mmol，1.0当量)、NaI(43.7mg，0.3mmol，1.5当量)、V70(15.0mg，0.05mmol，0.25当量)、去离子水(90μL)和丙烯酸(将AA)(800μL，11.7mmol，60.0当量)添加到配备有搅拌棒的4mL小瓶中，并用隔膜盖密封小瓶。通过用Ar吹扫10分钟使反应溶液脱气。然后，将小瓶转移到加热块并在40℃下搅拌。使聚合进行16小时。此时间之后，通过打开小瓶以使粗混合物暴露于空气来停止聚合。取一小份粗混合物用于1H-NMR分析以确定单体转化率。通过氯仿SEC相对于PMMA标准物来测量甲基化样品的Mn和如上所述。结果汇总于表6中。
实例18-21,用碘仿作为摩尔质量调节剂的AA和NaA的碘转移聚合-水中单体浓度
的影响
实例18-21遵循实例17的一般程序。除水中单体的重量百分数外。除非另有说明，否则所有聚合均在40℃下进行16-23小时。结果汇总于表6中。如从表6可以看出，实例19-21的较低单体浓度(小于80重量％)较用实例17和18的较高的单体浓度(90和80重量％)获得的提供更高的转化率和更高的Mn。
表6.水中单体浓度的影响-高浓度
a)通过1H NMR分析。
b)甲基化的样品，相对于PMMA标准物的CHCl3 SEC。
c)1:1AA:NaA的室温聚合。
实例22-25.用碘乙腈作为摩尔质量调节剂的AA和NaA的碘转移自由基聚合-水中
单体浓度的影响
将NaI(87.0mg，0.6mmol，1.5当量)、去离子水(1.9mL)、NaA(1.1g，11.7mmol，30.0当量)和AA(0.8mL，11.7mmol，30.0当量)依次添加到20mL装有搅拌棒的小瓶中。添加ICH2CN(28μL，0.4mmol，1.0当量)和V70(30.0mg，0.1mmol，0.25当量)，并用隔膜盖密封小瓶。通过用Ar吹扫15分钟使聚合溶液脱气。将温度探针放置在反应溶液中以追踪聚合期间的温度。将小瓶转移到加热块并在35℃下搅拌。每秒记录一次温度，并从聚合混合物中取出等分试样用于1H-NMR分析以确定单体转化率。在实例23-25中遵循相同的聚合程序，不同的是水中单体浓度(AA加NaA)分别为33、25和15重量％。将聚合物纯化和甲基化，然后按照以上程序，通过氯仿SEC相对于PS标准物确定甲基化的PAA的Mn和结果汇总于表7中。如从表7可以看出，在15-50重量％的单体浓度范围中全部获得转化率≥87％、高Mn和低
表7.水中单体浓度的影响-低浓度
a)通过1H-NMR分析。
b)甲基化的样品(PMA)，相对于PS标准物的CHCl3 SEC。
实例26-29.用碘乙腈作为摩尔质量调节剂的AA和NaA的碘转移自由基聚合-共聚
单体比率的影响
对于实例26，将NaI(43.7mg，0.3mmol，1.5当量)、去离子水(1.9mL)、NaA(548.1mg，5.8mmol，30.0当量)和AA(0.4mL，5.8mmol，30.0当量)依次添加到20mL配备有搅拌棒的小瓶中。添加ICH2CN(14.1μL，0.2mmol，1.0当量)和V70(15.0mg，0.05mmol，0.25当量)，并用隔膜盖密封小瓶。通过用Ar吹扫15分钟使聚合溶液脱气。将小瓶转移到加热块并在35℃下搅拌，并使聚合进行21小时。此时间之后，通过打开小瓶以使粗混合物暴露于空气来停止聚合。取样品用于1H-NMR分析以确定单体转化率。将聚合物纯化和甲基化，然后按照以上程序，通过氯仿SEC相对于聚苯乙烯标准物确定甲基化的PAA的Mn和实例27-29在与实例26相同的60:1的固定的总单体(AA和NaA):ICH2CN比率下进行，但是在单体进料中具有可变的相对量的AA和NaA(70-90mol％AA和30-10mol％NaA)。结果汇总于表8中。
表8.共聚单体比率的影响
a)通过1H NMR分析。
b)甲基化的样品(PMA)，相对于PS标准物的CHCl3 SEC。
如从表8可以看出，实例27-29均导致仅摩尔质量分布的小幅扩大 和Mn增加(14,000-27,000g/mol)。这些结果清楚地说明了使用不同摩尔比的AA与NaA进行快速，低温制备PAA的可行性，并且AA和NaA的50:50混合物提供了最窄的摩尔质量分布
本文使用但未另外标识的化学缩写是2018年4月更新的《有机化学作者指南(theJournal of Organic Chemistry Guideline for Authors)》指定的化学缩写。表1(材料)和表2(缩写)中标识了本文使用的其它缩写。
如本文所用，“有机碘化物”不包括分子碘(I2)、磺酰基碘化物(如对甲苯磺酰碘)和具有C-F键的烃。
如本文所用，“聚合物”可以是均聚物或共聚物，并且“共聚物”定义为由至少两种不同的聚合共聚单体构成的聚合物。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的组合；并且术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。
术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指(甲基)丙烯酸的聚合形式，即聚(丙烯酸)及其盐和/或聚(甲基丙烯酸)及其盐。术语“(甲基)丙烯酸聚合物”还包括丙烯酸及其盐和/或甲基丙烯酸及其盐与其它(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体的共聚物。简写“PAA”是指聚(丙烯酸)，“PMAA”是指聚(甲基丙烯酸)，并且“P(AA-共-NaA)”是指丙烯酸和丙烯酸钠的无规共聚物。
如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH 1至14下未被电离的烯键式不饱和单体，即它们不带有电荷。
本文使用的“盐”可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或季铵盐。盐可以是例如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐或铵盐。在一些实施例中，盐为钠盐。
如本文所用，“其组合”和“包含前述中的至少一个的组合”包括一个或多个所列举的要素，任选地与未列举的相似要素一起。
组合物、方法和制品可以替代地包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分。组合物和方法可以另外或替代地配制，以便不含或基本上不含对于实现组合物和方法的功能或目标原本不需要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文所公开的所有范围均包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“2、4、6或8当量且小于或等于400、300、200、100或90当量”，包括端点和范围的所有中间值，包括例如“4至200当量”和“8至90当量”。)
“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则术语“一个(a)”和“一种(an)”和“所述”并不表示数量的限制，并且应被解释为既涵盖单数也涵盖复数。除非另外清楚地说明，否则“或”意指“和/或”。
整个说明书中对“一些实施例”，“实施例”等的引用意指结合实施例描述的特定元件包括在本文所述的至少一个实施例中，并且在其它实施例中可存在或不存在。此外，应理解，所描述的要素可以任何合适方式在各个实施例中组合。
除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。本文提及的所有出版物、专利申请和其它参考文献都以全文引用的方式并入本文中。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，那么来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
虽然已描述特定实施例，但申请人或本领域的其它技术人员可能会想到当前尚未预见或可能当前尚未预见的替代方案、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交并且如其可被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有这类替代方案、修改、变型、改进和实质等效物。
Claims (17)
1.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下，对4-200当量的包含(甲基)丙烯酸、其盐或其组合的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合：
0.05至1当量的自由基聚合引发剂；
1当量的有机碘化物；和
水性溶剂，其按所述溶剂的总重量计包含50至100重量％的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸和其盐的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、季铵盐，或包含前述盐中的至少一种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体进一步包含一种或多种其它(甲基)丙烯酸或乙烯基单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂是偶氮聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中具有C-F键的烃被排除在所述有机碘化物之外。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘转移聚合在碘化盐的进一步存在下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合在0至150℃下进行1分钟至48小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中按所述烯键式不饱和单体和溶剂的总重量计，所述烯键式不饱和单体以15至50重量％的在所述溶剂中的溶液形式存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其包含在0.05至1当量的所述自由基聚合引发剂和1当量的所述有机碘化物存在下，对2至100当量的(甲基)丙烯酸和2至100当量的(甲基)丙烯酸的盐进行碘转移聚合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物具有小于或等于5％的支化，根据如实例部分中“材料和方法”下所述的13C数据所计算的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度，在用三甲基硅烷化重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测量的。
12.一种制造(甲基)丙烯酸聚合物的方法，其包含在以下物质存在下，对2至100当量的丙烯酸和2至100当量的丙烯酸钠进行碘转移聚合，所述丙烯酸和丙烯酸钠均溶解在水中以形成按所述丙烯酸、丙烯酸钠和水的总重量计15至50重量％的溶液：
0.05至1当量的偶氮聚合引发剂；
1当量的有机碘化物；和
0至3当量的碘化盐。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐、或其组合组成。
14.一种(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制得。
15.根据权利要求14所述的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其通过在0.05至1当量的所述偶氮聚合引发剂、1当量的所述有机碘化物和0至3当量的碘化盐存在下，对包含(甲基)丙烯酸或其盐的烯键式不饱和单体进行碘转移聚合而制得。
16.根据权利要求14所述的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物溶液是通过对2至200当量的丙烯酸和2至200当量的丙烯酸钠进行共聚而制得。
17.根据权利要求14所述的(甲基)丙烯酸聚合物溶液，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物具有小于或等于5％的支化，根据如实例部分中“材料和方法”下所述的13C数据所计算的，并且具有1至100kg/mol的数均摩尔质量(Mn)和1至5的摩尔质量分散度在用三甲基硅烷化重氮甲烷甲基化后通过氯仿尺寸排阻色谱法相对于聚苯乙烯标准物所测量的。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4055713A (en) * | 1974-09-27 | 1977-10-25 | Phillips Petroleum Company | Iodine molecular weight regulators in suspension polymerization systems |
| EP0489370A1 (en) * | 1990-11-29 | 1992-06-10 | Daikin Industries, Limited | Process for preparing polymer |
| US6143848A (en) * | 1997-10-23 | 2000-11-07 | The B.F.Goodrich Company | End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom |
| KR20090094653A (ko) * | 2008-03-03 | 2009-09-08 | 인하대학교 산학협력단 | Ｒｉｔｐ 유화중합법에 의한 저분자량의 비닐계 고분자입자의 제조방법 |
| FR3018814A1 (fr) * | 2014-03-24 | 2015-09-25 | Rhodia Operations | Polymeres amphiphiles multibloc |
| WO2018180547A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Ｓｄｐグローバル株式会社 | ラジカル重合用分子量制御剤、それを用いた重合体の製造方法及び重合体 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2289540A (en) | 1939-04-18 | 1942-07-14 | Du Pont | Polymerization of water soluble polymers |
| US2789099A (en) | 1953-09-04 | 1957-04-16 | Union Carbide & Carbon Corp | Polymerization of acrylic acid in aqueous solution |
| US3509114A (en) | 1966-10-28 | 1970-04-28 | Dow Chemical Co | Process for polymerization of water-soluble acrylic monomers |
| US3983187A (en) | 1972-11-03 | 1976-09-28 | Phillips Petroleum Company | Iodine molecular weight regulators in suspension polymerization systems |
| US3945843A (en) | 1974-07-22 | 1976-03-23 | Nalco Chemical Company | Acrylic acid copolymer as pigment dispersant |
| JPS584728B2 (ja) | 1976-06-30 | 1983-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法 |
| US4314044A (en) | 1979-01-22 | 1982-02-02 | Rohm And Haas Company | Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers |
| FR2463780A1 (fr) | 1979-08-24 | 1981-02-27 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moleculaires ou de leurs sels |
| US5077361A (en) | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
| US5223590A (en) | 1991-09-23 | 1993-06-29 | Rohm And Haas Company | Molecular weight control in peroxide-initiated aqueous polymerizations |
| US5294686A (en) | 1993-03-29 | 1994-03-15 | Rohm And Haas Company | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
| US6335404B1 (en) | 1994-04-05 | 2002-01-01 | Rohm And Haas Company | Aqueous process for preparing aqueous weight carboxyl containing polymers |
| FR2751335B1 (fr) | 1996-07-19 | 1998-08-21 | Coatex Sa | Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations |
| US20020115798A1 (en) | 2000-12-20 | 2002-08-22 | Sridevi Narayan-Sarathy | Star-branched anionic polymers |
| FR2821620B1 (fr) | 2001-03-02 | 2003-06-27 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications |
| FR2868068B1 (fr) | 2004-03-29 | 2006-07-14 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Nouveaux composes soufres : utilisation comme agent de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique, polymeres obtenus et leurs applications |
| FR2839725A1 (fr) | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Solvay | Polymeres alpha-fluoroacryliques a faible indice de polydispersite, procede pour les synthetiser et procede de fabrication d'articles les mettant en oeuvre |
| FR2839724B1 (fr) | 2002-05-17 | 2005-08-05 | Solvay | Procedes de polymerisation radicalaire pour preparer des polymeres halogenes et polymeres halogenes |
| EP1523510B1 (en) | 2002-07-23 | 2007-10-17 | Nuplex Resins B.V. | Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer |
| WO2004009644A2 (en) | 2002-07-23 | 2004-01-29 | Akzo Nobel N.V. | Method for making methacrylate unit-containing low-polydispersity polymers |
| FR2842814B1 (fr) | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| WO2004094356A1 (en) | 2003-04-22 | 2004-11-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Iodinated organic substances of low molecular mass and process for preparing them |
| FR2868072B1 (fr) | 2004-07-28 | 2006-06-30 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications |
| EP2182011A1 (de) | 2008-10-29 | 2010-05-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylsäurelösungen mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation |
| EP2651991B2 (en) | 2010-12-17 | 2022-12-21 | Basf Se | Use of a polymer of acrylic acid as dispersant in mineral processing |
| US20120202937A1 (en) | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Basf Se | Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as dispersants |
| US8735516B2 (en) | 2011-02-04 | 2014-05-27 | Basf Se | Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as dispersants |
| WO2015122404A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 国立大学法人京都大学 | リビングラジカル重合触媒及びそれを用いた重合体の製造方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4055713A (en) * | 1974-09-27 | 1977-10-25 | Phillips Petroleum Company | Iodine molecular weight regulators in suspension polymerization systems |
| EP0489370A1 (en) * | 1990-11-29 | 1992-06-10 | Daikin Industries, Limited | Process for preparing polymer |
| US6143848A (en) * | 1997-10-23 | 2000-11-07 | The B.F.Goodrich Company | End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom |
| KR20090094653A (ko) * | 2008-03-03 | 2009-09-08 | 인하대학교 산학협력단 | Ｒｉｔｐ 유화중합법에 의한 저분자량의 비닐계 고분자입자의 제조방법 |
| FR3018814A1 (fr) * | 2014-03-24 | 2015-09-25 | Rhodia Operations | Polymeres amphiphiles multibloc |
| WO2018180547A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Ｓｄｐグローバル株式会社 | ラジカル重合用分子量制御剤、それを用いた重合体の製造方法及び重合体 |
| CN110461884A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-11-15 | 三大雅株式会社 | 自由基聚合用分子量控制剂、使用其的聚合物的制造方法和聚合物 |
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