CN111433227B - 乙烯基聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

在使用过氧化物作为聚合引发剂、并且使用硫醇类化合物作为分子量调节剂，通过自由基反应来制造乙烯基聚合物的方法中，将反应开始时的反应体系内的气氛的氧浓度保持为5体积％以上。

Description

乙烯基聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及乙烯基聚合物的制造方法。乙烯基聚合物被广泛应用于水泥分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘合剂等。然而，在乙烯基聚合物的制造中，若所得到的乙烯基聚合物中差别较大，则在将这样的乙烯基聚合物用作水泥分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘合剂等时，性能差别大，无法充分地发挥所期望的性能。其中，分子量成为乙烯基聚合物的制造中的问题。本发明涉及一种能够得到分子量差异性小的乙烯基聚合物的乙烯基聚合物制造方法。

背景技术

传统上，乙烯基聚合物的制造一般是在惰性气体气氛下进行的(例如，参照专利文献1和2)。然而，根据这样的传统方法，所得到的乙烯基聚合物存在分子量差异性较大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-31722号公报

专利文献2：日本特开2006-52132号公报

发明内容

[本发明要解决的课题]

本发明要解决的课题在于提供一种能够得到分子量差异性小的乙烯基聚合物的乙烯基聚合物制造方法。

[解决课题的手段]

本发明人为了解决上述问题而研究的结果发现，在使用特定的聚合引发剂和分子量调节剂并通过自由基反应来制造乙烯基聚合物的方法中，优选将反应开始时的反应体系内的气氛的氧浓度保持在5体积％以上。

即，本发明涉及一种乙烯基聚合物的制造方法，其中使用过氧化物作为聚合引发剂、并且使用硫醇类化合物作为分子量调节剂，通过自由基反应来制造乙烯基聚合物，在该方法中，将反应开始时的反应体系内的气氛的氧浓度保持为5体积％以上。

在本发明涉及的乙烯基聚合物的制造方法(以下，称为“本发明的制造方法”)中，使用过氧化物作为聚合引发剂、并且使用硫醇类化合物作为分子量调节剂，通过自由基反应来制造乙烯基聚合物。作为用作聚合引发剂的过氧化物，可以列举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。也可以将它们与亚硫酸盐或L-抗坏血酸这样的还原性物质、或者胺等组合而用作氧化还原引发剂。也可以并用这些过氧化物中的2种以上。

另外，作为用作分子量调节剂的硫醇类化合物，可以列举出：2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油等。也可以并用这些硫醇类化物中的2种以上。

在本发明的制造方法中，对于用作原料的乙烯基单体的种类没有特别地限制，但是优选含有不饱和(聚)亚烷基二醇作为乙烯基单体，作为这样的不饱和(聚)亚烷基二醇，优选为下述化学式1所表示的化合物。

[化学式1]

化学式1中：

R¹、R²、R³：氢原子、甲基、或者-(CH₂)_pCOOM所表示的有机基团(但是，R¹、R²、R³中的至少一个为氢原子或甲基)

R⁴：氢原子或碳数为1～20的烃基

R⁵O：碳数为2～4的氧基亚烷基

x：0～5的整数

y：0或者1

m：1～300的整数

p：0～2的整数

M：氢原子或金属原子

在化学式1所表示的化合物中，R¹、R²、R³为氢原子、甲基、或者-(CH₂)_pCOOM表示的有机基团，R¹、R²、R³中的至少一个为氢原子或甲基。R⁴为氢原子或碳数为1～20的烃基。作为这样的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。R⁵O为碳数为2～4的氧基亚烷基。作为这样的氧基亚烷基，可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等，它们可以为单独的，也可以为混合的。在混合的情况下，可以为无规加成、嵌段加成、交替加成等任意一种加成方式。x为0～5的整数、y为0或者1。m为1～300的整数。P为0～2的整数。M为氢原子或金属原子。

在化学式1所表示的化合物中，作为本发明的制造方法中使用的不饱和(聚)亚烷基二醇，优选为：(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙烯(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙烯(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单烯丙基醚、(聚)乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、(聚)乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚和(聚)乙二醇(聚)丁二醇乙烯基醚。

在本发明的制造方法中，除了上述说明的不饱和(聚)亚烷基二醇以外，也可以使用其它的乙烯基单体作为乙烯基共聚物。作为这样的其他的乙烯基单体，可以列举出：下述化学式2所表示的羧酸类单体、化学式3所表示的磷酸酯类单体、化学式4所表示的磷酸酯类单体、化学式5所表示的磺酸类单体以及化学式6所表示的聚亚烷基多胺类单体。可以使用这些其他单体中的1种或2种以上。

[化学式2]

化学式2中：

R⁶、R⁷、R⁸：氢原子、甲基、或者-(CH₂)_qCOOM²表示的有机基团

q：0～2的整数

M¹、M²：氢原子或金属原子

在化学式2中，R⁶、R⁷、R⁸为氢原子、甲基、或者-(CH₂)_qCOOM²表示的有机基团。q为0～2的整数。M¹和M²为氢原子或金属原子。

作为化学式2所表示的羧酸类单体，可以列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、巴豆酸以及它们的盐。

[化学式3]

[化学式4]

化学式3和化学式4中：

R⁹、R¹¹、R¹⁴：氢原子或甲基

R¹⁰、R¹²、R¹³：碳数为2～12的亚烷基

r、s、t：1～30的整数

M³、M⁴、M⁵：氢原子或金属原子

在化学式3和化学式4中，R⁹、R¹¹、R¹⁴为氢原子或甲基。R¹⁰、R¹²、R¹³为亚甲基、亚丙基、亚丁基等碳数为2～12的亚烷基。r、s、t为1～30的整数。M³、M⁴、M⁵为氢原子或金属原子。

作为化学式3和化学式4所表示的磷酸酯类单体，例如可以列举出：磷酸单-{(2-羟乙基)甲基丙烯酸}酯、磷酸单-{(2-羟乙基)丙烯酸}酯、磷酸二-{(2-羟乙基)甲基丙烯酸}酯和磷酸二-{(2-羟乙基)丙烯酸}酯等。

作为这样的磷酸酯类单体，可以使用ライトエステルP-1M、ライトエステルP-2M和ライトアクリレートP-1A(N)(均为“共栄社化学株式会社”制造的商品名)等市售品。

[化学式5]

化学式5中：

R¹⁵：氢原子或甲基

M⁶：氢原子或金属原子

在化学式5中，R¹⁵为氢原子或甲基。M⁶为氢原子或金属原子。

作为化学式5所表示的磺酸类单体，可以列举出：烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等。

作为这样的磺酸类单体，可以使用SAS(D)(“旭化成ファインケム株式会社”制造的商品名)、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(“東京化成工業株式会社”)等市售品。

[化学式6]

在化学式6中，M⁷为氢原子或金属原子。Z为聚酰胺多胺或聚酰胺多胺改性物通过酰胺键与主链的碳原子键合的基团，其中所述聚酰胺多胺是使二元酸与聚亚烷基多胺缩合而得到的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于1当量的上述聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基，以0.1～10摩尔的比例加成了碳数为2～4的环氧烷而得到的。

化学式6所表示的聚亚烷基多胺类单体可以通过这样的方法来制造：使二元酸与聚酰胺多胺缩合，进一步与马来酸酐或富马酸形成酰胺基后，根据需要加成环氧烷。

在本发明的制造方法中，可以使用公知的自由基反应用于自由基反应的本身。例如，制备包含乙烯基单体和分子量调节剂的水溶液，向其中添加聚合引发剂，在反应温度50～90℃下进行4～8小时的自由基反应，从而得到乙烯基聚合物。对反应体系内的压力没有特别地限定，但是优选常压。根据自由基反应而进行的聚合反应中，优选包括：在静置状态下测定反应体系内的气液界面面积A与液体体积B的比例时成为A/B＝0.1～200m²/m³的工序。

在本发明的制造方法中，将反应开始时的反应体系内的气氛的氧浓度保持为5体积％以上，但从安全性、可操作性和经济性的方面来看，优选将氧浓度保持为5体积％以上且小于30体积％，更优选保持在大气气氛下。可以使用各种方法调节反应体系内的氧浓度。例如可以列举出：在将气氛减压后，向该气氛内导入氧气、惰性气体、大气等方法。

根据本发明的制造方法所得到的乙烯基聚合物由于其分子量的差异性较小，并且可以根据用途而充分地发挥所期望的性能，因而可以用作水泥分散剂、抗静电剂、防雾剂、乳化剂、粘合剂等，其中特别可用作水泥分散剂。

[发明的效果]

根据本发明，能够得到分子量的差异性小的乙烯基聚合物。

具体实施方式

实施例

以下，为了使本发明的构成和效果更具体，列举出实施例等，但本发明不限于该实施例。需要说明的是，在以下的实施例等中，只要没有其他说明，则“％”意味着质量％，另外“份”意味着质量份。

试验类别1(乙烯基聚合物的制造)

·实施例1(乙烯基聚合物(p-1)的制造)

将28.9份的甲基丙烯酸、163.0份的甲氧基聚(氧亚乙基单元数为23，以下记为n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯、1.7份的3-巯基丙酸、182.6份的水、以及2.5份的30％氢氧化钠水溶液放入到反应容器内，然后搅拌均匀。利用吸气器将反应体系内的压力从常压(102kPa)减压至45kPa后，导入氮气以使反应体系内的压力恢复至常压。利用氧气检测仪(OXY-1S-M，“株式会社ジコー”制造的商品名，下同)测定反应体系内的气氛的氧浓度，结果为10体积％。另外，此时反应体系内的静置状态下的气液界面面积A/液体体积B＝29.9m²/m³。将反应容器密闭并将反应体系在20℃下保持48小时后，升温并使反应体系的温度稳定在60℃时，添加43.8份的过硫酸钠的8.8％水溶液，从而开始进行自由基反应。持续反应2小时后，添加21.9份的过硫酸钠的8.8％水溶液，进一步持续反应2小时后，结束反应。利用氧气检测仪测定反应体系内的气氛的氧浓度，结果为10体积％。另外，此时反应容器内的静置状态下的气液界面面积A/液体体积B＝23.4m²/m³。之后，添加55.6份的水，从而得到了乙烯基聚合物(p-1)的水溶液。

·实施例2～5和比较例1～3(乙烯基聚合物(p-2)～(p-5)和(pr-1)～(pr-3)的制造)

除了将反应体系内的减压操作和向反应体系内导入氮气等条件如表1所记载的那样进行变更以外，与制造实施例1的乙烯基聚合物(p-1)的情况同样地，得到了乙烯基聚合物(p-2)～(p-5)和(pr-1)～(pr-3)的水溶液。需要说明的是，实施例2～5是没有进行减压操作，因此也没有导入氮气，而是在大气气氛中进行反应的情况，另外，比较例3是进行了2次同样的减压操作和导入氮气的情况。

·实施例6(乙烯基聚合物(p-6)的制造)

将28.9份的甲基丙烯酸、163.0份的甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯、1.7份的3-巯基丙酸、182.6份的水、以及2.5份的30％氢氧化钠水溶液放入到反应容器内，然后搅拌均匀。利用吸气器将反应体系内的压力从常压(102kPa)减压至45kPa后，导入氮气以使反应体系内的压力恢复至常压。利用氧气检测仪测定反应体系内的气氛的氧浓度，结果为10体积％。另外，此时反应体系内的静置状态下的气液界面面积A/液体体积B＝29.9m²/m³。将反应容器密闭并将反应体系在40℃下保持24小时后，升温并使反应容器内的温度稳定在60℃时，添加18.3份的过氧化氢的3.0％水溶液和25.5份的L-抗坏血酸的2.2％水溶液，从而开始进行自由基聚合。持续反应2小时后，添加9.2份的过氧化氢的3.0％水溶液和12.8份的L-抗坏血酸的2.2％水溶液，进一步持续反应2小时后，结束反应。利用氧气检测仪测定反应体系内的气氛的氧浓度，结果为10体积％。另外，此时反应容器内的静置状态下的气液界面面积A/液体体积B＝23.4m²/m³。之后，添加55.6份的水，从而得到了乙烯基聚合物(p-6)的水溶液。

·比较例4(乙烯基聚合物(pr-4)的制造)

除了将反应体系内的减压操作和向反应体系内导入氮气等条件如表1所记载的那样进行变更以外，与制造实施例6的乙烯基聚合物(p-6)的情况同样地，得到了乙烯基聚合物(pr-4)的水溶液。比较例4是进行了2次减压操作和导入氮气的情况。

·实施例7(乙烯基聚合物(p-7)的制造)

将26.7份的甲基丙烯酸、162.8份的甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯、1.7份的3-巯基丙酸、135.4份的水、以及4.4份的30％氢氧化钠水溶液放入到反应容器内，然后搅拌均匀。利用吸气器将反应体系内的压力从常压(102kPa)减压至45kPa后，导入氮气以使反应体系内的压力恢复至常压。利用氧气检测仪测定反应体系内的气氛的氧浓度，结果为10体积％。将反应容器密闭并将反应体系在40℃下保持24小时后的物质作为单体溶液。将76.7份的水放入反应容器内，升温使反应体系的温度稳定在60℃时，将上述单体溶液和27.8份的过硫酸钠的10.0％水溶液这2种液体一起在120分钟内滴入，之后进一步将9.3份的过硫酸钠的10.0％水溶液在60分钟内滴入，从而进行自由基聚合。持续反应1小时后，结束反应。单体溶液滴入前的静置状态下的气液界面面积A/液体体积B＝23.4m²/m³。需要说明的是，调整反应体系内的氧浓度使其与单体溶液的容器内相同。反应结束后，添加18.9份的30％氢氧化钠水溶液和55.6份的水，从而得到了乙烯基聚合物(p-7)的水溶液。

·比较例5(乙烯基聚合物(pr-5)的制造)

除了将反应体系内的减压操作和向反应体系内导入氮气等条件如表1所记载的那样进行变更以外，与制造实施例7的乙烯基聚合物(p-7)的情况同样地，得到了乙烯基聚合物(pr-5)的水溶液。

·实施例8(乙烯基聚合物(p-8)的制造)

将185.7份的甲基烯丙醇EO加成物(n＝57)和99.6份的水放入到反应容器内，然后搅拌均匀。用吸气器将反应体系内的压力从常压(102kPa)减压至45kPa后，导入氮气以使反应体系内的压力恢复至常压。利用氧气检测仪测定反应体系内的气氛的氧浓度，结果为10体积％。此时反应容器内的静置状态下的气液界面面积A/液体体积B＝35.0m²/m³。将0.8份的3-巯基丙酸、0.8份的L-抗坏血酸以及32.4份的水搅拌均匀成为第1溶液。另外将11.9份的丙烯酸和48.2份的水搅拌均匀成为第2溶液。进一步将0.8份的35％过氧化氢水溶液和18.1份的水搅拌均匀成为第3溶液。将上述反应容器密闭并在40℃下保持24小时后，升温使反应容器内的温度稳定在70℃时，将上述第1溶液、第2溶液以及第3溶液一起在180分钟内滴入，从而进行自由基聚合。持续反应1小时后，结束反应。反应结束时的静置状态下的反应容器内的气液界面面积A/液体体积B＝23.4m²/m³。之后，添加11.5份的30％氢氧化钠水溶液和92.8份的水，从而得到了乙烯基聚合物(p-8)的水溶液。

·比较例6(乙烯基聚合物(pr-6)的制造)

除了将反应体系内的减压操作和向反应体系内导入氮气等条件如表1所记载的那样进行变更以外，与制造实施例8的乙烯基聚合物(p-8)的情况同样地，得到了乙烯基聚合物(pr-6)的水溶液。比较例6是进行了2次减压操作和导入氮气的情况。上述各例中乙烯基聚合物的制造条件如表1汇总所示。

[表1]

试验类别2(对制得的乙烯基聚合物进行测定等)

·重均分子量和数均分子量的测定

对于试验类别1中所制得的各例的乙烯基聚合物(p-1)～(p-8)和(pr-1)～(pr-6)，利用GPC法求得聚乙二醇换算的重均分子量和数均分子量，结果如表2汇总所示。

·分散度的计算

对于试验类别1中所制得的各例的乙烯基聚合物(p-1)～(p-8)和(pr-1)～(pr-6)，以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比求得分散度，作为表示分子量的差异性的指标，结果如表2汇总所示。

·砂浆流动值的测定

对于试验类别1中所制得的各例的乙烯基聚合物(p-1)～(p-8)和(pr-1)～(pr-6)，按下述方法求得砂浆流动值，作为表示水泥分散剂的分散性的指标，结果如表2汇总所示。

·砂浆流动值：使用500g的普通波特兰(Portland)水泥(“太平洋セメント株式会社”公司制造)作为水泥、750g的爱知县冈崎生产的陆地砂作为细骨料、以固体成分计为0.6g的实验类别1中所制得的乙烯基聚合物作为水泥分散剂、以及175g的水，根据JISR5201的标准制备砂浆，并将未割浆(without tapping)的砂浆的扩散量设为砂浆流动值(mm)。

[表2]

由与表1相对应的表2的结果可知，根据本发明，能够得到分子量的差异性小的乙烯基聚合物，并且这种乙烯基聚合物发挥出作为水泥分散剂的优异效果。

Claims (5)

1.一种乙烯基聚合物的制造方法，其中，使用过氧化物作为聚合引发剂、并且使用硫醇类化合物作为分子量调节剂，通过自由基反应来制造乙烯基聚合物，

在该制造方法中，将反应开始时的反应体系内的气氛的氧浓度保持为10体积％以上，并且将反应体系内的压力设为45kPa以上，

所述乙烯基聚合物包含下述化学式1所表示的不饱和(聚)亚烷基二醇以及下述化学式2所表示的羧酸类单体作为乙烯基单体，

[化学式1]

化学式1中：

R¹、R²、R³：氢原子、甲基、或者-(CH₂)_pCOOM所表示的有机基团，但是，R¹、R²、R³中的至少一个为氢原子或甲基

R⁴：氢原子或碳数为1～20的烃基

R⁵O：碳数为2～4的氧基亚烷基

x：0～5的整数

y：0或者1

m：1～300的整数

p：0～2的整数

M：氢原子或金属原子

[化学式2]

化学式2中：

R⁶、R⁷、R⁸：氢原子、甲基、或者-(CH₂)_qCOOM²表示的有机基团

q：0～2的整数

M¹、M²：氢原子或金属原子。

2.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物的制造方法，其中将反应开始时的反应体系内的气氛的氧浓度保持为10体积％以上且小于30体积％。

3.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物的制造方法，包括这样的工序：在静置状态下测定反应中的反应体系内的气液界面面积A与液体体积B的比例时成为A/B＝0.1～200m²/m³。

4.根据权利要求2所述的乙烯基聚合物的制造方法，包括这样的工序：在静置状态下测定反应中的反应体系内的气液界面面积A与液体体积B的比例时成为A/B＝0.1～200m²/m³。

5.根据权利要求1至权利要求4中任意一项所述的乙烯基聚合物的制造方法，其中将乙烯基聚合物用作水泥分散剂。