TWI744452B - 乙烯基聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是提供一種可獲得分子量變異性小的乙 烯基聚合物的乙烯基聚合物之製造方法。

在藉由使用過氧化物做為聚合反應起始劑，且使 用硫醇化合物做為分子量調節劑的自由基反應來製造乙烯基聚合物的方法中，將反應開始時反應系統內之環境氣體之氧氣濃度保持在5容量%以上。

Description

乙烯基聚合物之製造方法
本發明是關於一種乙烯基聚合物的製造方法。乙烯基聚合物廣泛被使用於水泥分散劑、抗靜電劑、防霧劑、乳化劑、或粘著劑等。但是若是乙烯基聚合物之製造中所得到的乙烯基聚合物存在較大的變異性，則把這樣的乙烯基聚合物作為水泥分散劑、抗靜電劑、防霧劑、乳化劑或粘著劑等來使用時，性能上的變異性會較大而發生無法充分發揮所期望之性能的情況。其中，乙烯基聚合物之製造中成為問題的是分子量。本發明是關於一種可獲得分子量變異性小之乙烯基聚合物的乙烯基聚合物之製造方法。
以往，乙烯基聚合物之製造一般是在惰性氣體的環境氣體中進行(例如請參考專利文獻1及專利文獻2)。但是依循習知的方法所得到的乙烯基聚合物有分子量變異性大的問題。
【先前技術文獻】
專利文獻
專利文獻1：日本特許公開2001-31722號公報
專利文獻2：日本特許公開2006-52132號公報
本發明所欲解決之課題是提供一種可得到分子量 變異性小之乙烯基聚合物的乙烯基聚合物之製造方法。
經本案發明人研究可解決前述問題的結果，發現於藉著使用特定之聚合反應起始劑及分子量調節劑的自由基反應來製造乙烯基聚合物的方法中，將反應開始時反應系統內的環境氣體的氧氣濃度保持在5容量%以上是正確且合適的做法。
亦即本發明是關於一種乙烯基聚合物之製造方法，是在藉由使用過氧化物做為聚合反應起始劑，且使用硫醇化合物做為分子量調節劑的自由基反應來製造乙烯基聚合物的方法中，使反應開始時反應系統內之環境氣體的氧氣濃度保持在5容量%以上。
本發明中之乙烯基聚合物之製造方法(以下稱為本發明之製造方法)是藉由使用過氧化物做為聚合反應起始劑，且使用硫醇化合物做為分子量調節劑的自由基反應來製造乙烯基聚合物。用來做為聚合反應起始劑的過氧化物，可為例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。其等亦可與如亞硫酸鹽或L-抗壞血酸等還原劑、或者胺類等結合而做為氧化還原起始劑來使用。該等過氧化物亦可合併使用2種以上。
又，使用來做為分子量調節劑的硫醇化合物，可為例如2-巰基乙醇、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基乙酸或是硫甘油等。該等硫醇化合物亦可合併使用2種以上。
本發明的製造方法中，使用來做為原料的乙烯型單體的種類並無特別限制，但乙烯型單體宜為含有不飽和(聚)亞烷基二醇者，相關的不飽和(聚)亞烷基二醇宜為以下述化學式1來表示的化合物。
化學式1
Figure 106146068-A0202-12-0003-1
化學式1中：R1、R2、R3：氫原子、甲基或者是以-(CH2)pCOOM表示的有機基團(惟，R1、R2、R3中至少有一個是氫原子或者甲基)；R4：氫原子或者碳數為1~20的羥基；R5O：碳數為2~4的氧化烯基；x：0~5的整數；y：0或者1；m：1~300的整數；p：0~2的整數；M：氫原子或者金屬原子。
化學式1所表示的化合物中，R1、R2、R3是氫原子、甲基或者以-(CH2)pCOOM所示的有機基團，而R1、R2、R3中至少有一個是氫原子或者甲基。R4是氫原子或者碳數為1~20的羥基。該羥基可例如為甲基、乙基、丙基或丁基等。R5O是碳數2~4的氧化烯基。該氧化烯基可例如為氧乙烯基、氧丙烯基或氧丁烯基等，該等為可單獨系統或者混合系統。若為混合系統時可為隨機添加、塊添加、交替添加等任意的添加型態。X是0~5的整數，y是0或1。m是1~300的整數。p是0~2的整數。M是氫原子或者金屬原子。
在化學式1所示的化合物中，使用在製造方法中做為不飽和(聚)亞烷基二醇者宜為(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙烯(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙烯(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇單烯丙基醚、(聚) 乙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、(聚)乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇單(2-甲基-2-丙烯基)醚、或(聚)乙二醇(聚)丁二醇乙烯基醚等。
本發明之製造方法中，用來做為乙烯基共聚物者，除了可如以上所說明之不飽和(聚)亞烷基二醇以外，也可以使用其他的乙烯型單體。上述其他乙烯型單體，可例如為下述化學式2所表示的羧酸類單體、化學式3所示的磷酸酯類單體、化學式4所示的磷酸酯類單體、化學式5所示的磺酸型單體、或者化學式6所示的聚亞烷基多胺類單體。可以使用1種或者2種以上這些其他的單體。
Figure 106146068-A0202-12-0004-2
化學式2中：R6、R7、R8：氫原子、甲基或者以-(CH2)qCOOM2所表示的有機基團；q：為0~2之整數；M1、M2：氫原子或者金屬原子。
化學式2中，R6、R7及R8為氫原子、甲基或者以-(CH2)qCOOM2所表示的有機基團。q為0~2之整數。M1及M2是氫原子或者金屬原子。
做為化學式2所示的羧酸類單體者，可為例如(甲基)丙烯酸、(無水)馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、或其等之鹽類。
Figure 106146068-A0202-12-0005-3
Figure 106146068-A0202-12-0005-4
化學式3及化學式4中：R9、R11、R14：氫原子或者甲基；R10、R12、R13：碳數為2~12的伸烷基；r、s、t：1~30的整數；M3、M4、M5：氫原子或者金屬原子。
化學式3及化學式4中，R9、R11、R14是氫原子或者甲基。R10、R12、R13是亞甲基、亞丙基或亞丁基等碳數為2~12的伸烷基。r、s、t是1~30的整數。M3、M4、M5是氫原子或者金屬原子。
做為化學式3或化學式4中所示的磷酸酯類單體者，可舉例有磷酸單-{(2-羥乙基)甲基丙烯酸}酯、磷酸單-{(2-羥乙基)肉桂酸}酯、磷酸二-{(2-羥乙基)甲基丙烯酸}酯、磷酸二-{(2-羥乙基)檸檬酸}酯等等。
做為如上述之磷酸酯類單體亦可使用例如LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ESTER P-2M、LIGHT ACRYLATE P-1A(N)(均為Kyoeisha Chemical股份有限公司的商品)等市售品。
化學式5
Figure 106146068-A0202-12-0006-5
化學式5中：R15：氫原子或者甲基；M6：氫原子或者金屬原子。
化學式5中，R15是氫原子或者甲基。M6是氫原子或者金屬原子。
化學式5中所示的磺酸型單體可例如為烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等。
前述磺酸型單體，亦可使用SAS(D)(ASAHI KASEI FINECHEM股份有限公司的商品名稱)、Sodium 2-Methyl-2-propen-1-sulfonate(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY股份有限公司之商品)等市售品。
Figure 106146068-A0202-12-0006-6
化學式6中，M7是氫原子或者金屬原子。Z是縮合二元酸與聚亞烷基多胺而成的聚酰胺多胺，或者對1當量之聚酰胺多胺之活性亞胺基、氨基、醯胺殘基以0.1~10莫耳的比例附加了碳數2~4的環氧烷的聚酰胺多胺變性物，透過酰胺鍵與主鏈碳原子鍵合的基團。
化學式6所示的聚亞烷基多胺類單體可以藉由縮合二元酸與聚酰胺多胺，並使其進而形成(無水)馬來酸或富馬酸以及酰胺基後，因應需要添加環氧烷的方法來加以製造。
本發明的製造方法中，自由基反應本身可運用一般周知的自由基反應。例如調製包含乙烯型單體與分子量調節劑的水溶液，並於該水溶液添加聚合反應起始劑，以反應溫度50~90℃進行4~8小時的自由基反應，藉此可得到乙烯基聚合物。反應系統內的壓力並無特別限制，但宜為常壓。於自由基反應造成的聚合反應，宜更包含反應系統內之氣液界面面積A與液體體積B的比例在靜置狀態下測量的情況下成為A/B=0.1~200m2/m3的程序。
本發明之製造方法中，是將反應開始時反應系統內之環境氣體的氧氣濃度保持在5容量%以上，但由安全性、操作性及經濟上的層面來看，宜保持在5容量%以上且小於30容量%，而最好是保持在空氣環境氣體下。調整反應系統內的氧氣濃度的方法可以應用各種方法。例如像是將環境氣體減壓後，於該環境氣體導入氧氣、惰性氣體及空氣的方法。
本發明之製造方法所得到的乙烯基聚合物，其分子量變異性較少，而可因應用途充分發揮所期望的性能，因此可有效作為水泥分散劑、抗靜電劑、防霧劑、乳化劑、粘著劑等，其中特別可用做為水泥分散劑。
參考本發明，可得到分子量變異性小的乙烯基聚合物。
為了更具體化本發明之構成及效果，於以下舉出幾個實施例，但本發明不限於該等實施例。而以下實施例中除了有特別說明，%為質量%，且份為質量份的意思。
試驗類別1(乙烯基聚合物之製造)
．實施例1(乙烯基聚合物(p-1)之製造)
將甲基丙烯酸28.9份、甲氧基(氧乙烯單位數量為23，以下記載為n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯163.0份、3-巰基丙酸1.7份、水182.6份及30%氫氧化鈉水溶液2.5份備用於反應容器後，攪拌均勻。以吸引器將反應系統內之壓力由常壓(102kPa)減壓至45kPa後，導入氮氣使反應系統內之壓力返回常壓。而將反應系統內之環境氣體之氧氣濃度，藉由氧氣監視器(OXY-1S-M、JIKCO股份有限公司製的商品名稱，以下均為相同)所測量的結果，是10容量%。又，此時之反應系統內靜置狀態下之氣液界面面積A/液體體積B=29.9m2/m3。將反應容器密閉並以20℃將反應系統保持48小時後，將其升溫，於反應系統之溫度穩定於60℃時，添加過硫酸鈉8.8%的水溶液43.8份而開始進行自由基反應。持續2小時反應後，添加過硫酸鈉8.8%的水溶液21.9份，再繼續反應2小時後結束反應。反應系統內的環境氣體的氧氣濃度以氧氣監視器測量的結果是10容量%。又，此時，反應容器內靜置狀態下之氣液界面面積A/液體體積B=23.4m2/m3。之後，添加水55.6份，而得到乙烯基聚合物(p-1)的水溶液。
．實施例2~5及比較例1~3(乙烯基聚合物(p-2)~(p-5)及(pr-1)~(pr-3)之製造)
實施例2~5及比較例1~3之製造方法，除了將反應系統內之減壓操作或於反應系統內導入氮氣等條件如同表1之記載加以變更以外，皆與製造實施例1之乙烯基聚合物(p-1)時相同，而可得到乙烯基聚合物(p-2)~(p-5)及(pr-1)~(pr-3)的水溶液。又，實施例2~5是不進行減壓操作，因此不導入氮氣，而以空氣環境氣體進行反應的情況，，而比較例3是變成進行2次同樣的減壓操作及導入氮氣氮氣的情況。
．實施例6(乙烯基聚合物(p-6)之製造)
將甲基丙烯酸28.9份、甲氧基(n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯163.0份、3-巰基丙酸1.7份、水182.6份及30%氫氧化鈉水溶液2.5 份備用於反應容器後，攪拌均勻。以吸引器將反應系統內之壓力由常壓(102kPa)減壓至45kPa後，導入氮氣使反應系統內之壓力返回常壓。將反應系統內環境氣體之氧氣濃度以氧氣監視器測量的結果是10容量%。又，此時反應容器內靜置狀態下之氣液界面面積A/液體體積B=29.9m2/m3。將反應容器密閉並以將反應系統以40℃保持24小時後，加以升溫，至反應容器內之溫度穩定於60℃時，添加過氧化氫3.0%之水溶液18.3份與L-抗壞血酸2.2%之水溶液25.5份並開始進行自由基聚合。持續反應2小時後，添加過氧化氫3.0%之水溶液9.2份與L-抗壞血酸2.2%之水溶液12.8份，繼續反應2小時並結束反應。反應系統內環境氣體之氧氣濃度以氧氣監視器測量的結果是10容量%。又，此時反應容器內靜置狀態下之氣液界面面積A/液體體積B=23.4m2/m3。之後，添加水55.6份，得到乙烯基聚合物(p-6)之水溶液。
．比較例4(乙烯基聚合物(pr-4)之製造)
比較例4之製造方法，除了反應系統內之減壓操作或於反應系統內導入氮氣等條件如同表1之記載加以變更以外，皆與製造實施例6之乙烯基聚合物(p-6)時相同，而可得到乙烯基聚合物(pr-4)之水溶液。比較例4是變成進行2次減壓操作及氮氣導入的情況。
．實施例7(乙烯基聚合物(p-7)之製造)
將甲基丙烯酸26.7份、甲氧基(n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯162.8份、3-巰基丙酸1.7份、水135.4份及30%氫氧化鈉水溶液4.4份備用於反應容器後，攪拌均勻。以吸引器將反應系統內之壓力由常壓(102kPa)減壓至45kPa後，導入氮氣使反應系統內之壓力返回常壓。將反應系統內環境氣體之氧氣濃度以氧氣監視器測量的結果是10容量%。將反應容器密閉並將反應系統以40℃保持24小時形成為單體溶液。於反應容器備用水76.7份，加以升溫至反應系統之溫度穩定在60℃時，將前述單體溶液與過硫酸鈉10.0%之 水溶液27.8份2種液體同時在120分鐘內逐漸滴入，之後再將過硫酸鈉10.0%之水溶液9.3份在60分鐘內逐漸滴入，並進行自由基聚合。持續1小時反應後結束反應。單體溶液滴入前之靜置狀態下之氣液界面面積A/液體體積B=23.4m2/m3。而反應系統內氧氣濃度是被調整至與單體溶液之容器內的氧其濃度相同。反應結束後，添加30%氫氧化鈉水溶液18.9份及水55.6份，得到乙烯基聚合物(p-7)之水溶液。
．比較例5(乙烯基聚合物(pr-5)之製造)
比較例5之製造方法，除了反應系統內之減壓操作或於反應系統內導入氮氣等條件如同表1之記載加以變更以外，皆與製造實施例7之乙烯基聚合物(p-7)時相同，而可得到乙烯基聚合物(pr-5)之水溶液。
．實施例8(乙烯基聚合物(p-8)之製造)
將2-甲基烯丙醇-環氧乙烷添加物(n=57)185.7份及水99.6份備用於反應容器後，攪拌均勻。以吸引器將反應系統內之壓力由常壓(102kPa)減壓至45kPa後，導入氮氣使反應系統內之壓力返回常壓。反應系統內環境氣體之氧氣濃度以氧氣監視器測量之結果為10容量%。此時，反應容器內靜置狀態下之氣液界面面積A/液體體積B=35.0m2/m3。將3-巰基丙酸0.8份、L-抗壞血酸0.8份及水32.4份攪拌均勻形成第1溶液。另外將丙烯酸11.9份及水48.2份攪拌均勻形成第2溶液。再將35%過氧化氫溶液0.8份及水18.1份攪拌均勻形成第3溶液。將前述反應容器密閉並以40℃保持24小時後，加以升溫，在反應容器內之溫度穩定於70℃時，將第1溶液、第2溶液及第3溶液同時於180分鐘內滴入，並進行自由基聚合。持續1小時之反應並結束反應。反應結束時之靜置狀態下之反應容器內之氣液界面面積A/液體體積B=23.4m2/m3。之後，添加30%氫氧化鈉水溶液11.5份及水92.8份，得到乙烯基聚合物(p-8)之水溶液。
．比較例6(乙烯基聚合物(pr-6)之製造)
比較例6之製造方法，除了反應系統內之減壓操作或於反應系統內導入氮氣等條件如同表1之記載加以變更以外，皆與製造實施例8之乙烯基聚合物(p-8)時相同，而可得到乙烯基聚合物(pr-6)之水溶液。比較例6是變成進行2次減壓操作及氮氣導入的情況。以上各例子中乙烯基聚合物之製造條件綜合表示於表1中。
Figure 106146068-A0202-12-0011-7
試驗類別2(測量製造完成之乙烯基聚合物等)
．質量平均分子量及數平均分子量的測量
針對試驗類別1所製造之各個例子之乙烯基聚合物(p-1)~(p-8)及(pr-1)~(pr-6)，求得以GPC法轉化成聚乙二醇之質量平均分子量及數平均分子量，並將結果綜合表示於表2。
．計算分散度
針對試驗類別1所製造之各個例子之乙烯基聚合物(p-1)~(p-8)及(pr-1)~(pr-6)，以質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之比求得分散度，做為表示分子量變異性之指標，並將結果總合表示 於表2。
．測量砂漿流量值
針對試驗類別1製造之各個例子中之乙烯基聚合物(p-1)~(p-8)及(pr-1)~(pr-6)，以下述方法求得砂漿流量值以做為表示將該乙烯基聚合物做為水泥分散劑時之分散性的指標，並將結果總合表示於表2。
．砂漿流量值：使用做為水泥的普通波特蘭水泥(太平洋水泥股份有限公司製造)500g、做為細骨材的愛知縣岡崎產砂土750g、及做為水泥分散劑之試驗類別1所製造之乙烯基聚合物固體份量0.6g及水175g，依循JIS R 5201調製砂漿，並將未割漿之砂漿之擴散程度做為砂漿流量值(mm)。
Figure 106146068-A0202-12-0012-9
由與表1相對應之表2的結果可以知道，依據本發明，可以得到分子量變異性小的乙烯基聚合物，並且將該乙烯基聚合物做為水泥分散劑可發揮更好的效果。

Claims (8)

  1. 一種乙烯基聚合物之製造方法，是在藉由自由基反應來製造乙烯基聚合物的方法中，將反應開始時反應系統內之環境氣體之氧氣濃度保持在5容量%以上，該自由基反應是使用過氧化物做為聚合反應起始劑，且使用硫醇化合物做為分子量調節劑，其中包含一程序，該程序是反應中反應系統內之氣液界面面積A與液體體積B之比例，在靜置狀態下測量時成為A/B=0.1~200m2/m3。
  2. 如請求項1之乙烯基聚合物之製造方法，其中乙烯型單體含有不飽和(聚)亞烷基二醇。
  3. 如請求項1之乙烯基聚合物之製造方法，其中將反應開始時反應系統內之環境氣體之氧氣濃度保持在5容量%以上且小於30容量%。
  4. 如請求項2之乙烯基聚合物之製造方法，其中將反應開始時反應系統內之環境氣體之氧氣濃度保持在5容量%以上且小於30容量%。
  5. 如請求項1之乙烯基聚合物之製造方法，其中乙烯基聚合物是用來做為水泥分散劑。
  6. 如請求項2之乙烯基聚合物之製造方法，其中乙烯基聚合物是用來做為水泥分散劑。
  7. 如請求項3之乙烯基聚合物之製造方法，其中乙烯基聚合物是用來做為水泥分散劑。
  8. 如請求項4之乙烯基聚合物之製造方法，其中乙烯基聚合物是用來做為水泥分散劑。
TW106146068A 2017-12-11 2017-12-27 乙烯基聚合物之製造方法 TWI744452B (zh)

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