JPH093108A - 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 - Google Patents
末端にメルカプト基を有する重合体の製法Info
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- JPH093108A JPH093108A JP15739595A JP15739595A JPH093108A JP H093108 A JPH093108 A JP H093108A JP 15739595 A JP15739595 A JP 15739595A JP 15739595 A JP15739595 A JP 15739595A JP H093108 A JPH093108 A JP H093108A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 チオカルボン酸（Ａ）およびチオカルボン酸
（Ａ）以外の下記の数１で表される酸解離定数（ｐＫａ
値）を有する酸（Ｂ）の存在下にラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体をラジカル重合し、得られた重合
体をアルカリまたは酸で処理することを特徴とする末端
にメルカプト基を有する重合体の製法。 【数１】 【効果】 本発明によると、末端のメルカプト基含量が
比較的高く、かつ酸化によって不溶化することがない重
合体を工業的に容易に製造することが可能である。本発
明により得られた末端にメルカプト基を有する重合体
は、グラフトポリマーやブロックポリマー等の機能性重
合体の製造、各種高分子反応による重合体の改質および
反応性分散安定剤等の広範な用途に使用される。
（Ａ）以外の下記の数１で表される酸解離定数（ｐＫａ
値）を有する酸（Ｂ）の存在下にラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和単量体をラジカル重合し、得られた重合
体をアルカリまたは酸で処理することを特徴とする末端
にメルカプト基を有する重合体の製法。 【数１】 【効果】 本発明によると、末端のメルカプト基含量が
比較的高く、かつ酸化によって不溶化することがない重
合体を工業的に容易に製造することが可能である。本発
明により得られた末端にメルカプト基を有する重合体
は、グラフトポリマーやブロックポリマー等の機能性重
合体の製造、各種高分子反応による重合体の改質および
反応性分散安定剤等の広範な用途に使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は末端にメルカプト基を有
する重合体の製法に関する。
する重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メルカプト基は非常に反応性に富む官能
基であり、メルカプト基を重合体に導入することは、グ
ラフトポリマー、ブロックポリマー等の機能性重合体の
製造や各種高分子反応による重合体の改質等を可能にす
ることから非常に重要である。
基であり、メルカプト基を重合体に導入することは、グ
ラフトポリマー、ブロックポリマー等の機能性重合体の
製造や各種高分子反応による重合体の改質等を可能にす
ることから非常に重要である。
【０００３】一般にチオカルボン酸エステルは塩基で容
易に分解し、メルカプト基を与えるために、メルカプタ
ン類の合成時やメルカプト基の導入時の重要な前駆体で
ある。チオカルボン酸エステルはメルカプト基を有する
重合体の合成法にも重要であり、メルカプト基を有する
重合体の合成法としては、たとえばチオカルボン酸エス
テルを側鎖に有するビニルモノマーをラジカル重合し、
後に塩基や酸で分解してメルカプト基とする方法やポリ
イソプレンやポリブタジエンの二重結合にチオカルボン
酸を付加してチオカルボン酸エステルとし、後に塩基や
酸で分解してメルカプト基とする方法が提案されてい
る。しかし、その一方でメルカプト基は極めて酸化され
やすく、ある程度のメルカプト基を持った重合体は空気
中で酸化されジスルフィド結合を形成、架橋して不溶化
するという欠点がある。
易に分解し、メルカプト基を与えるために、メルカプタ
ン類の合成時やメルカプト基の導入時の重要な前駆体で
ある。チオカルボン酸エステルはメルカプト基を有する
重合体の合成法にも重要であり、メルカプト基を有する
重合体の合成法としては、たとえばチオカルボン酸エス
テルを側鎖に有するビニルモノマーをラジカル重合し、
後に塩基や酸で分解してメルカプト基とする方法やポリ
イソプレンやポリブタジエンの二重結合にチオカルボン
酸を付加してチオカルボン酸エステルとし、後に塩基や
酸で分解してメルカプト基とする方法が提案されてい
る。しかし、その一方でメルカプト基は極めて酸化され
やすく、ある程度のメルカプト基を持った重合体は空気
中で酸化されジスルフィド結合を形成、架橋して不溶化
するという欠点がある。
【０００４】一方、チオカルボン酸の存在下に、ラジカ
ル重合可能な単量体をラジカル重合すると、チオカルボ
ン酸が連鎖移動剤として作用し、重合体末端にチオカル
ボン酸エステルの形で導入され、この重合体をアルカリ
または酸で処理することによりチオカルボン酸エステル
を分解し、末端にメルカプト基を有する重合体を得る方
法が提案されている。この方法は、高反応性のメルカプ
ト基を有しかつ酸化によって不溶化することがないため
メルカプト基を有する重合体の製造方法として有効であ
る。しかし、チオカルボン酸存在下でラジカル重合可能
な単量体をラジカル重合するにあたり、チオカルボン酸
濃度が比較的高い場合には、チオカルボン酸が保存中あ
るいは重合系内において分解すること等により発生する
不純物により重合が抑制あるいは禁止されるという問題
があり、末端メルカプト基含量の高い重合体を工業的に
得ることは困難であった。
ル重合可能な単量体をラジカル重合すると、チオカルボ
ン酸が連鎖移動剤として作用し、重合体末端にチオカル
ボン酸エステルの形で導入され、この重合体をアルカリ
または酸で処理することによりチオカルボン酸エステル
を分解し、末端にメルカプト基を有する重合体を得る方
法が提案されている。この方法は、高反応性のメルカプ
ト基を有しかつ酸化によって不溶化することがないため
メルカプト基を有する重合体の製造方法として有効であ
る。しかし、チオカルボン酸存在下でラジカル重合可能
な単量体をラジカル重合するにあたり、チオカルボン酸
濃度が比較的高い場合には、チオカルボン酸が保存中あ
るいは重合系内において分解すること等により発生する
不純物により重合が抑制あるいは禁止されるという問題
があり、末端メルカプト基含量の高い重合体を工業的に
得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した様に、従来、工業的に製造することが困難であった
末端のメルカプト基含量が比較的高く、かつ酸化によっ
て不溶化することがない重合体を工業的に容易に製造す
る製法を提供しようとするものである。
した様に、従来、工業的に製造することが困難であった
末端のメルカプト基含量が比較的高く、かつ酸化によっ
て不溶化することがない重合体を工業的に容易に製造す
る製法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、チオカルボン酸（Ａ）お
よびチオカルボン酸（Ａ）以外の下記の数２で表される
酸解離定数（ｐＫａ値）を有する酸（Ｂ）の存在下にラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル重
合し、得られた重合体をアルカリまたは酸で処理するこ
とを特徴とする末端にメルカプト基を有する重合体の製
法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明者らは該製法はチオカルボン酸添加によるエチレン
性不飽和単量体の重合抑制作用を抑制でき、実用的かつ
工業的に末端にメルカプト基を有する重合体を製造する
優れた方法であることを見出したものである。
情に鑑み、鋭意検討した結果、チオカルボン酸（Ａ）お
よびチオカルボン酸（Ａ）以外の下記の数２で表される
酸解離定数（ｐＫａ値）を有する酸（Ｂ）の存在下にラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル重
合し、得られた重合体をアルカリまたは酸で処理するこ
とを特徴とする末端にメルカプト基を有する重合体の製
法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明者らは該製法はチオカルボン酸添加によるエチレン
性不飽和単量体の重合抑制作用を抑制でき、実用的かつ
工業的に末端にメルカプト基を有する重合体を製造する
優れた方法であることを見出したものである。
【０００７】
【数２】
【０００８】本発明で使用されるチオカルボン酸（Ａ）
は−ＣＯＳＨ基を有する有機チオカルボン酸を包含す
る。例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、
チオ吉草酸、チオ安息香酸等が挙げられるが、中でもチ
オ酢酸が重合体末端のチオカルボン酸エステルの分解性
もよく好ましい。
は−ＣＯＳＨ基を有する有機チオカルボン酸を包含す
る。例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、
チオ吉草酸、チオ安息香酸等が挙げられるが、中でもチ
オ酢酸が重合体末端のチオカルボン酸エステルの分解性
もよく好ましい。
【０００９】本発明の製造方法はラジカル重合可能な単
量体であれば適用でき、特に制限はない。ラジカル重合
可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
テン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフ
ィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル及びその四級化物等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノメチル及びその四級化物等のメ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド
系単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウ
ム塩等のスチレン系単量体類、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等のジエン系単量体、その他Ｎ−ビニ
ルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は単独も
しくは混合して用いることも可能であり、ビニルエーテ
ル、アリルエーテル、アリルエステル等の単独ではラジ
カル重合しないもしくはラジカル重合しにくい単量体も
共重合として用いることはなんらさしつかえない。
量体であれば適用でき、特に制限はない。ラジカル重合
可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
テン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフ
ィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル及びその四級化物等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノメチル及びその四級化物等のメ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド
系単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウ
ム塩等のスチレン系単量体類、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等のジエン系単量体、その他Ｎ−ビニ
ルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は単独も
しくは混合して用いることも可能であり、ビニルエーテ
ル、アリルエーテル、アリルエステル等の単独ではラジ
カル重合しないもしくはラジカル重合しにくい単量体も
共重合として用いることはなんらさしつかえない。
【００１０】本発明で使用されるチオカルボン酸（Ａ）
以外の酸（Ｂ）としては、上記の数２で表される範囲内
の酸解離定数（ｐＫａ値）を有する酸であれば特に制限
はないが、たとえば、チオ酢酸存在下にラジカル重合可
能な単量体をラジカル重合する場合、上記の酸として
は、蓚酸、りん酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、マロ
ン酸等が挙げられる。
以外の酸（Ｂ）としては、上記の数２で表される範囲内
の酸解離定数（ｐＫａ値）を有する酸であれば特に制限
はないが、たとえば、チオ酢酸存在下にラジカル重合可
能な単量体をラジカル重合する場合、上記の酸として
は、蓚酸、りん酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、マロ
ン酸等が挙げられる。
【００１１】本発明のチオカルボン酸（Ａ）およびチオ
カルボン酸（Ａ）以外の酸（Ｂ）の存在下のラジカル重
合可能な単量体の重合は、ラジカル重合開始剤の存在
下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、乳化重合
法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができ単
量体や生成する重合体の性質によって選択できるもので
ある。重合中に存在させるチオカルボン酸（Ａ）の重合
系への添加量、添加方法には特に制限なく、目的とする
重合体の物性値によって適宜決定されるべきものであ
る。また、重合系に添加する酸（Ｂ）の添加量は、特に
制限はないが、通常チオカルボン酸（Ａ）１００部に対
して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜５部、
さらに好ましくは０．０５〜５部である。重合系に添加
する酸（Ｂ）がチオカルボン酸（Ａ）１００部に対し
０．００１部より少ない場合、チオカルボン酸（Ａ）の
分解及び重合抑制効果の抑制が不十分となり好ましくな
い。また、酸（Ｂ）が１０部を越えると生成する重合体
中に該酸が残存する等の問題があり好ましくない。ま
た、酸（Ｂ）の重合系への添加方法も特に制限はなく、
重合系に予め添加する方法、重合系に逐次添加する方
法、チオカルボン酸に混合して添加する方法等を適宜選
択することができる。重合方式としては、回分式、半回
分式、連続式等公知の方式を採用し得る。
カルボン酸（Ａ）以外の酸（Ｂ）の存在下のラジカル重
合可能な単量体の重合は、ラジカル重合開始剤の存在
下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、乳化重合
法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができ単
量体や生成する重合体の性質によって選択できるもので
ある。重合中に存在させるチオカルボン酸（Ａ）の重合
系への添加量、添加方法には特に制限なく、目的とする
重合体の物性値によって適宜決定されるべきものであ
る。また、重合系に添加する酸（Ｂ）の添加量は、特に
制限はないが、通常チオカルボン酸（Ａ）１００部に対
して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜５部、
さらに好ましくは０．０５〜５部である。重合系に添加
する酸（Ｂ）がチオカルボン酸（Ａ）１００部に対し
０．００１部より少ない場合、チオカルボン酸（Ａ）の
分解及び重合抑制効果の抑制が不十分となり好ましくな
い。また、酸（Ｂ）が１０部を越えると生成する重合体
中に該酸が残存する等の問題があり好ましくない。ま
た、酸（Ｂ）の重合系への添加方法も特に制限はなく、
重合系に予め添加する方法、重合系に逐次添加する方
法、チオカルボン酸に混合して添加する方法等を適宜選
択することができる。重合方式としては、回分式、半回
分式、連続式等公知の方式を採用し得る。
【００１２】ラジカル重合開始剤としては、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸
化カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用でき
る。また、放射線、電子線、光等公知の開始系も使用で
きる。重合温度は使用する開始剤の種類により適当な温
度を採用することが望ましいが、通常１０〜１５０℃の
範囲から選ばれる。
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸
化カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用でき
る。また、放射線、電子線、光等公知の開始系も使用で
きる。重合温度は使用する開始剤の種類により適当な温
度を採用することが望ましいが、通常１０〜１５０℃の
範囲から選ばれる。
【００１３】末端にチオカルボン酸エステルを有する重
合体から、重合終了後通常の方法で単量体を除去、取り
だした後、該重合体をアルカリまたは酸で処理すること
によりチオカルボン酸エステルを分解して、末端にメル
カプト基を有する重合体を得ることができる。チオカル
ボン酸エステルを末端に有する重合体の分解反応は該重
合体を溶解または膨潤させ得る溶媒中で反応させるのが
反応速度及び選択性の点でより好ましい。また、アルカ
リや酸としては、通常の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等
のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸等が用いられるが、重合
体の化学的性質を十分に検討して選択する必要がある。
例えば、ポリビニルエステル類やポリアクリル酸エステ
ル類では、水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いる
と、末端のチオカルボン酸エステルのみならず、重合体
のエステル部も分解を受ける。末端のチオカルボン酸エ
ステル部分だけを分解することを目的とするならば、例
えばアンモニア等の弱アルカリを使用し反応条件を適切
に設定することにより、重合体のエステル部分の分解を
ほとんど伴うことなく、目的とする重合体を得ることが
できる。すなわち、目的とする重合体に応じて、反応溶
媒、アルカリや酸の選択、反応温度、反応時間は適宜選
択することが必要である。
合体から、重合終了後通常の方法で単量体を除去、取り
だした後、該重合体をアルカリまたは酸で処理すること
によりチオカルボン酸エステルを分解して、末端にメル
カプト基を有する重合体を得ることができる。チオカル
ボン酸エステルを末端に有する重合体の分解反応は該重
合体を溶解または膨潤させ得る溶媒中で反応させるのが
反応速度及び選択性の点でより好ましい。また、アルカ
リや酸としては、通常の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等
のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸等が用いられるが、重合
体の化学的性質を十分に検討して選択する必要がある。
例えば、ポリビニルエステル類やポリアクリル酸エステ
ル類では、水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いる
と、末端のチオカルボン酸エステルのみならず、重合体
のエステル部も分解を受ける。末端のチオカルボン酸エ
ステル部分だけを分解することを目的とするならば、例
えばアンモニア等の弱アルカリを使用し反応条件を適切
に設定することにより、重合体のエステル部分の分解を
ほとんど伴うことなく、目的とする重合体を得ることが
できる。すなわち、目的とする重合体に応じて、反応溶
媒、アルカリや酸の選択、反応温度、反応時間は適宜選
択することが必要である。
【００１４】本発明の末端にメルカプト基を有する重合
体は、組成、重合度、重合度分布等には特に制限はな
く、該重合体を使用する目的に応じて適宜決定されるも
のである。このようにして得られる重合体は末端に存在
するメルカプト基の反応性（たとえば、二重結合を有し
た化合物への付加、ハロゲン化合物への置換反応、酸化
剤との組み合わせによるレドックス分解反応等）を利用
して極めて広範囲の利用が可能な高反応性の新規な材料
である。たとえば、本発明で得られた末端にメルカプト
基を有する重合体の存在下にラジカル重合することによ
りブロック共重合体を製造することができるし、この製
法で得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルア
ルコールを乳化分散安定剤に用いると、従来のポリビニ
ルアルコールでは安定なエマルジョンが得られなかった
（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン系、ジエン系
のエマルジョンも得ることができる。
体は、組成、重合度、重合度分布等には特に制限はな
く、該重合体を使用する目的に応じて適宜決定されるも
のである。このようにして得られる重合体は末端に存在
するメルカプト基の反応性（たとえば、二重結合を有し
た化合物への付加、ハロゲン化合物への置換反応、酸化
剤との組み合わせによるレドックス分解反応等）を利用
して極めて広範囲の利用が可能な高反応性の新規な材料
である。たとえば、本発明で得られた末端にメルカプト
基を有する重合体の存在下にラジカル重合することによ
りブロック共重合体を製造することができるし、この製
法で得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルア
ルコールを乳化分散安定剤に用いると、従来のポリビニ
ルアルコールでは安定なエマルジョンが得られなかった
（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン系、ジエン系
のエマルジョンも得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれ
も重量基準を意味する。
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれ
も重量基準を意味する。
【００１６】実施例１ 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２８００部、メタノー
ル７００部、チオ酢酸（ｐＫａ＝３．３３）１．６部、
酒石酸（ｐＫａ＝２．９８）０．０７部を反応容器にと
り、内部を充分に窒素置換したのち、外温を６０℃に上
げ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部を含
むメタノール２０部を加え重合を開始した。重合開始
後、チオ酢酸２０％のメタノール溶液７０部を４時間に
わたって連続添加した。４時間後の重合率は６１％であ
った。その後、メタノールを添加しながら減圧下に未反
応ＶＡｃの追い出しを行い、末端にチオ酢酸エステルを
有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た（ポリマ
ー濃度３０％）。この溶液３０部をとり４０℃に昇温
後、１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液７部を
添加し、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ールを得た。得られたポリビニルアルコールは、けん化
度９９．１ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．２５×１０
-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
ル７００部、チオ酢酸（ｐＫａ＝３．３３）１．６部、
酒石酸（ｐＫａ＝２．９８）０．０７部を反応容器にと
り、内部を充分に窒素置換したのち、外温を６０℃に上
げ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部を含
むメタノール２０部を加え重合を開始した。重合開始
後、チオ酢酸２０％のメタノール溶液７０部を４時間に
わたって連続添加した。４時間後の重合率は６１％であ
った。その後、メタノールを添加しながら減圧下に未反
応ＶＡｃの追い出しを行い、末端にチオ酢酸エステルを
有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た（ポリマ
ー濃度３０％）。この溶液３０部をとり４０℃に昇温
後、１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液７部を
添加し、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ールを得た。得られたポリビニルアルコールは、けん化
度９９．１ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．２５×１０
-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
【００１７】比較例１ 実施例１において、酒石酸を添加しない以外は実施例１
と同様に重合をおこなったが、重合開始３０分後、重合
率７％で重合が停止した。
と同様に重合をおこなったが、重合開始３０分後、重合
率７％で重合が停止した。
【００１８】比較例２ 実施例１において、酒石酸のかわりにピクリン酸（ｐＫ
ａ＝０．３７）を用いる以外は実施例１と同様にした
が、重合が開始しなかった。
ａ＝０．３７）を用いる以外は実施例１と同様にした
が、重合が開始しなかった。
【００１９】比較例３ 実施例１において、酒石酸のかわりに安息香酸（ｐＫａ
＝４．２０）を用いる以外は実施例１と同様に重合を行
ったが、重合速度が遅く４時間後に重合率２９％であっ
た。
＝４．２０）を用いる以外は実施例１と同様に重合を行
ったが、重合速度が遅く４時間後に重合率２９％であっ
た。
【００２０】実施例２ 実施例１において、酒石酸のかわりにりん酸（ｐＫａ＝
２．１２）を用いる以外は実施例１と同様に重合した。
４時間後、重合率は６０％であった。重合終了後、実施
例１と同様に未反応ＶＡｃを追い出し、末端にチオ酢酸
エステルを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得
た（ポリマー濃度３０％）。この溶液３０部をとり４０
℃に昇温後、１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液７部を添加し、末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール
は、けん化度９９．０ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．
２２×１０-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
２．１２）を用いる以外は実施例１と同様に重合した。
４時間後、重合率は６０％であった。重合終了後、実施
例１と同様に未反応ＶＡｃを追い出し、末端にチオ酢酸
エステルを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得
た（ポリマー濃度３０％）。この溶液３０部をとり４０
℃に昇温後、１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液７部を添加し、末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール
は、けん化度９９．０ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．
２２×１０-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
【００２１】実施例３ 実施例１において、酒石酸のかわりに蓚酸（ｐＫａ＝
１．２３）を用いる以外は実施例１と同様に重合した。
４時間後、重合率は５８％であった。重合終了後、実施
例１と同様に未反応ＶＡｃを追い出し、末端にチオ酢酸
エステルを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得
た（ポリマー濃度３０％）。この溶液３０部をとり４０
℃に昇温後、１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液７部を添加し、末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール
は、けん化度９９．１ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．
２７×１０-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
１．２３）を用いる以外は実施例１と同様に重合した。
４時間後、重合率は５８％であった。重合終了後、実施
例１と同様に未反応ＶＡｃを追い出し、末端にチオ酢酸
エステルを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得
た（ポリマー濃度３０％）。この溶液３０部をとり４０
℃に昇温後、１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液７部を添加し、末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール
は、けん化度９９．１ｍｏｌ％、メルカプト基含量１．
２７×１０-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
【００２２】実施例４ スチレン（以下Ｓｔと略記）４０００部、チオ酢酸（ｐ
Ｋａ＝３．３３）１．８部、酒石酸（ｐＫａ＝２．９
８）０．０４部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置
換したのち、外温を７０℃に上げ、チオ酢酸の３％トル
エン溶液４００部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル）の２％メチルエチ
ルケトン溶液を８０部を１２時間にわたって連続的に添
加し重合した。１２時間後、重合率４５％となったとこ
ろで重合を終了した。重合終了後、メタノールで再沈し
未反応Ｓｔを除去し、末端にチオ酢酸エステルを有する
ポリスチレンを得た。この重合体をメタノール／トルエ
ン（１／３）混合溶媒に重合体濃度が２０％となるよう
に溶解し、４０℃に昇温後、この溶液１００部に対して
１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．０８部
を添加し、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを
得た。得られたポリスチレンのメルカプト基含量は、
１．０２×１０-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
Ｋａ＝３．３３）１．８部、酒石酸（ｐＫａ＝２．９
８）０．０４部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置
換したのち、外温を７０℃に上げ、チオ酢酸の３％トル
エン溶液４００部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル）の２％メチルエチ
ルケトン溶液を８０部を１２時間にわたって連続的に添
加し重合した。１２時間後、重合率４５％となったとこ
ろで重合を終了した。重合終了後、メタノールで再沈し
未反応Ｓｔを除去し、末端にチオ酢酸エステルを有する
ポリスチレンを得た。この重合体をメタノール／トルエ
ン（１／３）混合溶媒に重合体濃度が２０％となるよう
に溶解し、４０℃に昇温後、この溶液１００部に対して
１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．０８部
を添加し、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを
得た。得られたポリスチレンのメルカプト基含量は、
１．０２×１０-4ｍｏｌ／ｇ−ポリマーであった。
【００２３】実施例５ メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記）４５００部、
チオ酢酸（ｐＫａ＝３．３３）６１．４部、酒石酸（ｐ
Ｋａ＝２．９８）０．１６部を反応容器にとり、内部を
充分に窒素置換したのち、外温を７０℃に上げた。２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液を２４０部
を４．５時間にわたって連続的に添加し重合した。４．
５時間後、重合率４４％となったところで重合を終了し
た。重合終了後、メタノールで再沈し未反応ＭＭＡを除
去し、末端にチオ酢酸エステルを有するポリメタクリル
酸メチルを得た。この重合体をメタノール／トルエン
（１／３）混合溶媒に重合体濃度が２０％となるように
溶解し、４０℃に昇温後、この溶液１００部に対して１
０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．０８部を
添加し、末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸
メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルのメル
カプト基含量は、８．３６×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ポリマ
ーであった。
チオ酢酸（ｐＫａ＝３．３３）６１．４部、酒石酸（ｐ
Ｋａ＝２．９８）０．１６部を反応容器にとり、内部を
充分に窒素置換したのち、外温を７０℃に上げた。２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）の２％メチルエチルケトン溶液を２４０部
を４．５時間にわたって連続的に添加し重合した。４．
５時間後、重合率４４％となったところで重合を終了し
た。重合終了後、メタノールで再沈し未反応ＭＭＡを除
去し、末端にチオ酢酸エステルを有するポリメタクリル
酸メチルを得た。この重合体をメタノール／トルエン
（１／３）混合溶媒に重合体濃度が２０％となるように
溶解し、４０℃に昇温後、この溶液１００部に対して１
０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．０８部を
添加し、末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸
メチルを得た。得られたポリメタクリル酸メチルのメル
カプト基含量は、８．３６×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ポリマ
ーであった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によると、末端のメルカプト基含
量が比較的高く、かつ酸化によって不溶化することがな
い重合体を工業的に容易に製造することが可能である。
本発明により得られた末端にメルカプト基を有する重合
体は、グラフトポリマーやブロックポリマー等の機能性
重合体の製造、各種高分子反応による重合体の改質およ
び反応性分散安定剤等の広範な用途に使用される。
量が比較的高く、かつ酸化によって不溶化することがな
い重合体を工業的に容易に製造することが可能である。
本発明により得られた末端にメルカプト基を有する重合
体は、グラフトポリマーやブロックポリマー等の機能性
重合体の製造、各種高分子反応による重合体の改質およ
び反応性分散安定剤等の広範な用途に使用される。
Claims (2)
- 【請求項１】 チオカルボン酸（Ａ）およびチオカルボ
ン酸（Ａ）以外の下記の数１で表される酸解離定数（ｐ
Ｋａ値）を有する酸（Ｂ）の存在下にラジカル重合可能
なエチレン性不飽和単量体をラジカル重合し、得られた
重合体をアルカリまたは酸で処理することを特徴とする
末端にメルカプト基を有する重合体の製法。 【数１】 - 【請求項２】 チオカルボン酸がチオ酢酸である請求項
１記載の末端にメルカプト基を有する重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15739595A JPH093108A (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15739595A JPH093108A (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093108A true JPH093108A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15648702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15739595A Pending JPH093108A (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH093108A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014088091A1 (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 横浜ゴム株式会社 | チオエステル変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物 |
| JP2018065968A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 株式会社日本触媒 | チオール基含有イオン性高分子化合物及びその製造方法 |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
| WO2019116431A1 (ja) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | 竹本油脂株式会社 | ビニル重合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15739595A patent/JPH093108A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014088091A1 (ja) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | 横浜ゴム株式会社 | チオエステル変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物 |
| US9469158B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-10-18 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thioester modified polymer, method of manufacturing the same and rubber composition containing the same |
| JP2018065968A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 株式会社日本触媒 | チオール基含有イオン性高分子化合物及びその製造方法 |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
| WO2019116431A1 (ja) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | 竹本油脂株式会社 | ビニル重合体の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040301 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040803 |