JPH06228212A - 球状重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合性ビニル単量体を溶解するが生成する重
合体は溶解しない媒体中での該単量体のラジカル重合時
にモノスルフィド及び／またはジスルフィド系連鎖移動
剤を添加することを特徴とする球状重合体粒子の製造方
法。 【効果】 本発明によれば、平均粒子径が１〜１０μｍ
であり粒子径分布が狭く、更に分子量が低くその分子量
分布が狭い球状重合体粒子を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状重合体粒子の製造方
法に関する。詳しくは、塗料原料、紙塗工用原料、トナ
ー、液晶スペーサー、化粧品原料、診断試薬用担体、ク
ロマトグラフィー充填剤等に用いられる球状重合体粒子
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】球状重合体粒子の従来の製造方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法および分散重合法がある。
懸濁重合法は分散剤を含む水中で機械的攪拌により重合
性ビニル単量体の分散油滴を形成し、油溶性重合開始剤
により重合を行う方法である。

【０００３】乳化重合法は水溶性重合開始剤を用いて界
面活性剤ミセル中で重合性ビニル単量体の重合を行う方
法である。分散重合法は重合性ビニル単量体を溶解する
が生成する重合体は溶解しない媒体中で該媒体に可溶の
重合開始剤を用いて該単量体の重合を行う方法である。
平均粒子径が１〜１０μｍであり、粒子径分布が狭い球
状重合体粒子を製造する場合、懸濁重合法で製造される
球状重合体粒子はその平均粒子径を１０μｍ以下にする
ことが工業的に困難であり、しかも粒子径分布が広いも
のしか得ることが出来ない。

【０００４】また乳化重合法で製造される球状重合体粒
子は粒子径分布が狭いものの、重合のメカニズム上、平
均粒子径を１μｍ以上にすることが困難である。一方、
分散重合法を用いることにより平均粒子径が１〜１０μ
ｍであり、粒子径分布の狭い球状重合体粒子を製造する
ことが可能であるが、重合の進行に伴い生成した重合体
の析出により粒子が形成されるというメカニズム上の制
約から粒子形状の変形、平均粒子径の変動及び粒子径分
布の広範囲化を起こさない重合系の範囲には制限があ
り、そのような系において生成する球状重合体粒子の分
子量を広範囲に変化させることは難しい。

【０００５】特に分子量の低い球状重合体粒子を製造す
る場合においては例えば特開昭６４−１，７０２号公報
に開示されるようにメルカプタン系の連鎖移動剤を使用
する技術が知られているが、重合性ビニル単量体に対す
る添加量が高く、また特に（メタ）アクリル系重合性ビ
ニル単量体に適用する場合には粒子径分布が広くなる問
題が生じる。その他に特開平３−１９０，９０５号公報
に開示されるように重合開始剤としてアゾ系塩酸塩を用
いる技術があるが、得られる球状重合体粒子の分子量分
布は極めて広いものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子径並び
に分子量分布が狭く分子量の小さい球状重合体粒子の製
造方法を提供しようとするものである。更に詳しくは平
均粒子径が１〜１０μｍであり、かつ粒子径分布が狭
く、また分子量が小さく、かつその分子量分布が狭い球
状重合体粒子の製造方法に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、重合性
ビニル単量体を溶解するが生成する重合体は溶解しない
媒体中での該重合性ビニル単量体のラジカル重合時にモ
ノスルフィド及び／またはジスルフィド系連鎖移動剤を
存在させることを特徴とする球状重合体粒子の製造方法
に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける重合性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル
酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキ
ル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル等
の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；スチレン、ｔ
−ブチルスチレン等のスチレン及びそのアルキル置換
体；酢酸ビニル等の脂肪酸のビニルエステル類；（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等；が挙げら
れ、これらの重合性ビニル単量体には全重合性ビニル単
量体の５０重量％以下の範囲において、上記例示の重合
性ビニル単量体を含むその他の重合性ビニル単量体の一
種類以上を共重合成分として用いることが出来る。

【０００９】上記以外のその他の重合性ビニル単量体の
例としては、上記のビニル単量体と共重合するものであ
れば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル
酸のフェニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステ
ル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、２
−クロロエチル等のハロゲン含有エステル；クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン
及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール及び
そのエステル又はエーテル類；ビニルスルホン酸、ｐ−
スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等が挙げられ
る。

【００１０】また、本発明で用いられる媒体とは、上記
重合性ビニル単量体を溶解するが生成する（共）重合体
は溶解しないものであり、生成する球状重合体粒子の平
均粒子径及び粒子径分布を所望のものとするため、また
使用する単量体に応じて適宜選択される（例えばＹ．Ａ
ｌｍｏｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ′８２，Ｐ１３１〜１３６参
照）。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、（ジ）エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等のアルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、（ジ）エチレングリコ
ールモノアセテート等のエステル類；ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、（ジ）エチレン
グリコールモノメチルエーテル、（ジ）エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル類及びエーテルア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロト
ルエン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ジ
メチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルホルム
アミド、ピリジン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；
二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；
等の媒体及び水が挙げられ、これらは単独でも二種類以
上の混合においても用いることが出来る。

【００１１】これらの媒体としては、好ましくは脂肪族
低級アルコール等のアルコール類、エーテル類が使用さ
れる。また、本発明において生成する重合体が凝集、変
形、融着することなく球状粒子の形態をとるためには上
記媒体に可溶な分散安定剤を用いることが好ましい。

【００１２】分散安定剤としては、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメチ
ルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
イミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）等のホ
モポリマー、各種ランダムコポリマー、グラフトコポリ
マー、ブロックコポリマー等の合成高分子；メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子誘導
体；等が挙げられ、更に所望ならば上記分散安定剤に加
えて補助安定剤を用いることが出来る。このような補助
安定剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び長
鎖アルコール等を挙げることが出来る。

【００１３】また、本発明において用い得る重合開始剤
としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の
アゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソブチレート及び過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系重合開始剤
またはこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤
を添加した系；等を挙げることが出来る。重合開始剤は
単量体に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％用いられる。重合開始剤の使用量が少
ないと生成する重合体の分子量が高くなり、また、使用
量が多いと反応系が不安定になる。

【００１４】本発明において生成する球状重合体粒子の
分子量を低下させるためのモノスルフィド及びジスルフ
ィド系連鎖移動剤としては、エチル（ジ）スルフィド、
ブチル（ジ）スルフィド等のアルキル（ジ）スルフィド
類、ビス（ジメチルチオカルバモイル）スルフィド、ビ
ス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス
（ジエチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエ
チルチオカルバモイル）ジスルフィド等のビス（ジアル
キルチオカルバモイル）スルフィド類及びビス（ジアル
キルチオカルバモイル）ジスルフィド類、フェニル
（ジ）スルフィド、ベンジル（ジ）スルフィド等の芳香
族（ジ）スルフィド類等が挙げられ、好ましくはビス
（ジメチルチオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジメ
チルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジエチル
チオカルバモイル）スルフィド、ビス（ジエチルチオカ
ルバモイル）ジスルフィド等のビス（ジアルキルチオカ
ルバモイル）スルフィド及びビス（ジアルキルチオカル
バモイル）ジスルフィド類が挙げられる。

【００１５】これらのモノスルフィド及びジスルフィド
系連鎖移動剤の添加割合は重合性ビニル単量体に対して
０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量
％、更に好ましくは０．１〜５重量％の割合である。添
加割合が０．０１重量％以下になると分子量低下効果が
不十分になり、また１５重量％を越えると生成する球状
重合体粒子の形状、平均粒子径及び粒子径分布に悪影響
を及ぼし、また工業的にも不経済である。

【００１６】本発明での球状重合体粒子の製造は通常は
攪拌機、コンデンサー、温度計等を備えた反応器中にて
行われる。分散安定剤及び所望により補助安定剤を溶解
した媒体中に一種または二種類以上の重合性ビニル単量
体、重合開始剤及びモノスルフィド及び／またはジスル
フィド系連鎖移動剤を添加し、攪拌下にて反応器を加熱
することにより重合が行われる。分散安定剤の使用量は
通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、ま
た、分散安定剤は０．０１〜１０重量％（いずれも重合
反応液中濃度）であるが、特に限定されるものではな
い。

【００１７】この場合、重合開始剤及びモノスルフィド
及び／またはジスルフィド系連鎖移動剤の添加時期は昇
温開始前、昇温中及び重合温度到達後の何れも可能であ
り、また一括添加法、分割添加法及び連続添加法の何れ
も可能である。また、重合の進行を良好なものとするた
めには反応器内を窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰
囲気にすることが好ましい。

【００１８】重合温度、重合時間については、重合性ビ
ニル単量体の種類、量、重合開始剤の種類、量及びモノ
スルフィド及び／またはジスルフィド系連鎖移動剤の種
類、量等によって適宜決定されるが、概ね３０℃から９
０℃にて３０分から１４４０分である。上述の方法によ
り得られる球状重合体粒子の平均粒子径は１〜１０μｍ
の範囲にあり、その標準偏差を平均粒子径で除した値で
ある変動係数は５％以下と粒子径分布の狭いものであ
る。

【００１９】また、分子量については、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算
重量平均分子量において１，０００〜２００，０００の
範囲であり、好ましくは５，０００〜１５０，０００の
範囲であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０
００の範囲である。本発明方法では重合開始剤とジスル
フィド系連鎖移動剤の使用量を選択することにより所望
の分子量の重合体を得ることができる。そして、重量平
均分子量を数平均分子量で除した値で定義される分子量
分散度については１〜２０の範囲であり、好ましくは
１．２〜１０の範囲であり、更に好ましくは１．５〜４
の範囲である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備
えた反応器中にエタノール１３５．５重量部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）３．６
重量部を添加し溶解させた。この溶液にメタクリル酸グ
リシジル６０重量部、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル０．６重量部及びビス（ジエチルチオカルバモイ
ル）ジスルフィド０．３重量部を添加し、窒素雰囲気下
にて７０℃に加熱して３時間重合を行った。放冷後、メ
タノール洗浄を行い単離した球状重合体粒子はその平均
粒子径が１．８５μｍであり、変動係数は３．１％であ
った。この球状重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポ
リスチレン換算分子量を測定したところその重量平均分
子量は７５，３００であり、分子量分散度は２．６であ
った。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様の反応器中にエタノール１３５．２重量
部を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０
００）３．６重量部を添加し溶解させた。この溶液にメ
タクリル酸グリシジル６０重量部、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．６重量部及びビス（ジエチルチオ
カルバモイル）ジスルフィド０．６重量部を添加し、窒
素雰囲気下にて７０℃に加熱して３時間重合を行った。
放冷後、メタノール洗浄を行い単離した球状重合体粒子
はその平均粒子径が１．６３μｍであり、変動係数は
２．１％であった。この球状重合体粒子をテトラヒドロ
フランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによりポリスチレン換算分子量を測定したところそ
の重量平均分子量は４９，２００であり、分子量分散度
は２．３であった。

【００２２】実施例３ 実施例１と同様の反応器中にエタノール１３４．６重量
部を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０
００）３．６重量部を添加し溶解させた。この溶液にメ
タクリル酸グリシジル６０重量部、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．２重量部及びビス（ジエチルチオ
カルバモイル）ジスルフィド０．６重量部を添加し、窒
素雰囲気下にて７０℃に加熱して３時間重合を行った。
放冷後、メタノール洗浄を行い単離した球状重合体粒子
はその平均粒子径が１．４３μｍであり、変動係数は
４．１％であった。この球状重合体粒子をテトラヒドロ
フランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによりポリスチレン換算分子量を測定したところそ
の重量平均分子量は４０，４００であり、分子量分散度
は２．４であった。

【００２３】実施例４ 実施例１と同様の反応器中にエタノール１３５．２重量
部を入れ、ポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０
００）３．６重量部を添加し溶解させた。この溶液にメ
タクリル酸グリシジル５４重量部、クロロメチルスチレ
ン６重量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．
６重量部及びビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスル
フィド０．６重量部を添加し、窒素雰囲気下にて７０℃
に加熱して４時間重合を行った。放冷後、メタノール洗
浄を行い単離した球状重合体粒子はその平均粒子径が
１．８４μｍであり、変動係数は３．７％であった。こ
の球状重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレ
ン換算分子量を測定したところその重量平均分子量は４
６，４００であり、分子量分散度は２．６であった。

【００２４】比較例１ ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィドを添加
しないこと以外は実施例１と同様な重合を行い、得られ
た球状重合体粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレ
ン換算分子量を測定したところその重量平均分子量は２
７４，２００であり、分子量分散度は４．４であった。

【００２５】比較例２ ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィドのかわ
りに２−メルカプトエタノールを用いる以外は実施例２
と同様な重合を行ったところ、得られた球状重合体粒子
はその平均粒子径が２．２３μｍであり、変動係数は
５．７％と粒子径分布が広いものであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明により得られる球状重合体粒子は
その平均粒子径が１〜１０μｍであって粒子径分布が狭
く、また分子量が低くその分子量分布が狭いものであ
る。このような球状重合体粒子を例えばエマルジョン塗
料原料に用いた場合、粒子径分布特性の向上により貯蔵
性や流動性の向上が可能であり、更に分子量効果による
塗膜の改質に有効である。また、トナー原料等にも好適
に使用可能である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明での球状重合体粒子の製造は通常は
攪拌機、コンデンサー、温度計等を備えた反応器中にて
行われる。分散安定剤及び所望により補助安定剤を溶解
した媒体中に一種または二種類以上の重合性ビニル単量
体、重合開始剤及びモノスルフィド及び／またはジスル
フィド系連鎖移動剤を添加し、攪拌下にて反応器を加熱
することにより重合が行われる。全重合性ビニル単量体
の使用量は通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０
重量％、また、分散安定剤は０．０１〜１０重量％（い
ずれも重合反応液中濃度）であるが、特に限定されるも
のではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性ビニル単量体を溶解するが、生成
   する重合体は溶解しない媒体中で、該単量体をラジカル
   重合し、球状重合体粒子を製造するに際し、該媒体中に
   モノスルフィド及び／またはジスルフィド系連鎖移動剤
   を存在させることを特徴とする球状重合体粒子の製造方
   法