JP4178872B2 - 架橋重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋重合体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子径が０．０１〜５０μmの範囲にある重合体粒子は、スペーサー、標準粒子、抗原抗体反応検査用の診断薬粒子、触媒用粒子、コンビナトリアルケミストリー用粒子、トナー用添加剤、化粧用添加剤、レオロジーコントロール剤、低収縮化剤、樹脂の機械的特性改良剤、樹脂フィルムのブロッキング防止剤、フイルムの易滑剤、感熱紙の走行性安定剤などに有用であり使用されている。
【０００３】
近年、樹脂微粒子に対し要求される性能は、その形状や粒径の均一性のみならず粒子の強度、耐熱性など多岐にわたっている。
例えば、液晶表示パネルのスペーサーは、パネルを構成する２枚のガラス基板の間隙を一定に保持するために使用され、樹脂微粒子が多く使用されている。しかし、この微粒子の粒径分布が広いと、中心粒径より小さいスペーサー粒子は空間内で移動し、偏在しやすい。また、中心粒径より大きいスペーサー粒子は破壊されやすい問題が生じる。即ち、スチレン等の単官能ビニル単量体のみの重合による重合体粒子をスペーサーに用いると、一般に機械的強度が低いため２枚の基板の間隙設定時の加圧により破壊もしくは変形し易い。
【０００４】
この問題を解決するため、重合体に架橋構造を導入することが提案されている。また、重合体粒子に架橋構造があると、熱による粒子変形も防げる。また、溶剤中での使用時にも重合体の溶解が防げるため、水中、有機溶剤中を問わず広く使用することが可能となる。
【０００５】
架橋構造を有する重合体粒子の製造に関しては、種々の方法が知られており、代表的な方法としては、重合性単量体に架橋性単量体、即ち多官能単量体を添加し、重合体に架橋構造を導入することが提案されている。造粒方法としては、乳化重合あるいは懸濁重合が挙げられるが、乳化重合によると重合粒子を粒径分布よく得ることができるが、一般的に平均粒径が１μｍ以上の大きい粒子を作製することは難しい。
【０００６】
従って、微粒子の粒径分布を改善することが検討されており、特開昭５８−１０６５５４号や特開昭６３−１９１８１８号公報には、まず乳化重合によって重合体粒子を調製した後、この重合体粒子を種としてさらに重合によって成長、肥大化させる、いわゆるシード重合法が提案されている。しかし、このシード重合法は、製造工程が２段階ないしそれ以上となるため、操作性あるいは経済性に劣る欠点がある。
【０００７】
１段階の重合で重合体粒子を製造する方法として、例えば特開昭６３−１９１８０５号公報には、１種又は２種以上のビニル単量体を有機溶媒又は水／有機溶媒中で、特定の分散安定剤の存在下に重合する単分散ビニル重合体微粒子の製造方法が開示されている。また、特開平４−３２３２１３号、特開平１０−３１０６０３号公報には、１種または２種以上のビニル単量体を非水系溶媒中で、架橋剤の存在下に重合し、平均粒径１０μｍ以下の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂を製造する方法が開示されている。
しかし、特開昭６３−１９１８０５号公報記載の方法で得られる微粒子は粒度分布が広く必ずしも満足できるものではない。また、特開平４−３２３２１３号公報では、得られた樹脂微粒子の平均粒径は示しているものの、粒径分布については開示がない。特開平１０−３１０６０３号公報は変動係数が２．２８％と粒度分布の狭いものが得られているが、平均粒子径が３μｍ以下と小さい粒子である。
【０００８】
本発明者らの知見によれば、非水系溶媒中において分散安定剤の存在下に行われる分散重合法で、架橋性の単量体として多官能ビニル単量体を使用する場合には、多くの場合粒子同士の凝集が起こり、安定な重合体分散を得ることができないため、平均粒径が５μｍ以上で狭い粒径分布を達成することはとりわけ困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、架橋構造を有する重合体粒子を簡易な方法で、収率よく、また粒度分布よく得る方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
＜１＞スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物と、を反応させる架橋重合体粒子の製造方法であって、前記非架橋重合体粒子が、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する重合性単量体（Ａ）を０．１〜１００モル％と重合性部位を単量体中に１つ有する重合性単量体（Ｂ）を９９．９〜０モル％とを、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）とは可溶であり前記非架橋重合体粒子は不溶である非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下で、重合開始剤を用いて重合させて製造したものであり、前記重合性単量体（Ａ）が、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド及び／又はＮ−メタクリロキシスクシンイミドであり、前記非水系溶媒が炭素数１〜６のアルコール類であることを特徴とする架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１３】
＜２＞前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％であることを特徴とする＜１＞に記載の架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１４】
＜３＞前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．１〜１０％であることを特徴とする＜１＞に記載の架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１５】
＜４＞前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．５〜５％であることを特徴とする＜１＞に記載の架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋重合体粒子の製造方法は、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物と、を反応させることにより架橋重合体粒子を得ることを特徴とする。前記製造方法により、本発明における架橋重合体粒子を簡易な方法で収率よく得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
−非架橋重合体粒子−
本発明に用いられるスクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子は、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する重合性単量体（Ａ）と、重合性部位を単量体中に１つ有する重合性単量体（Ｂ）とを、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）とは可溶であり前記非架橋重合体粒子は不溶である非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下で、重合開始剤を用いて重合させることにより製造されたものであることが好ましい。前記方法により得られた非架橋重合体粒子を用いることにより、本発明における架橋重合体粒子を粒度分布よく得ることが可能となる。
【００１８】
前記重合性単量体（Ａ）としては、分子中にスクシンイミドオキシカルボニル基と、１つのラジカル重合可能な不飽和基とを有する単量体であれば特に限定はされないが、中でも、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド又はＮ−メタクリロキシスクシンイミドはその製造が簡易であるため好ましい。
尚、前記重合性単量体（Ａ）は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
前記重合性単量体（Ｂ）としては、分子中に重合性部位を１つ有する重合性単量体を用いることができる。具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下、アクリルとメタクリルの両方を（メタ）アクリルという記載で表す。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体が挙げられる。
【００２０】
これらの重合性単量体（Ｂ）の内、好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。尚、前記重合性単量体（Ｂ）は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
前記非架橋重合体粒子を製造する場合の、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）の配合比率は、前記重合性単量体（Ａ）が０．１〜１００モル％で前記重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜０モル％が好ましく、さらに好ましくは前記重合性単量体（Ａ）が０．１〜５０モル％で前記重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜５０モル％であり、特に好ましくは前記重合性単量体（Ａ）が０．１〜２０モル％で前記重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜８０モル％である。
前記重合性単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）として、２種以上の化合物を併用する場合、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）との配合比率とは、各々の重合性単量体の総モル数の比率をいう。
【００２２】
本発明において使用される高分子分散安定剤（以下、分散安定剤と略称する場合がある。）としては、高分子分散安定剤であればいずれも使用可能であるが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の高分子の分散安定剤が使われる。具体例としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸・ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸・ビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸・スチレン共重合体、ポリスチレンスルホン酸、さらに、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類があげられる。
【００２３】
この中でもポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニルが好ましい。
前記分散安定剤の添加量は、非水系溶媒の総量に対して０．１〜２５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００２４】
前記非架橋重合体粒子を製造する場合、さらに各種の界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を添加することもできる。前記界面活性剤の添加量は、非水系溶媒の総量に対して０〜２５質量％が好ましく、特に、０〜１５質量％が好ましい。
【００２５】
さらに、酸化還元型化合物も添加することができる。使用される酸化還元型化合物としては、酸化還元性を有する化合物であればとくに限定されない。具体的な例としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、トコフェロール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンが使われる。酸化還元型化合物の使用量は、重合性単量体の総量の１００質量部に対して通常０〜１０．０質量部、好ましくは０〜５．０質量部である。
【００２６】
本発明において使用される重合開始剤としては、後述の非水系溶媒に溶解するラジカル開始剤であれば特に制限はない。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等が挙げられる。
これら重合開始剤は、重合性単量体の総量の１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が使用される。
【００２７】
本発明において用いられる非水系溶媒としては、一般に前記重合性単量体は可溶であり生成する前記非架橋重合体粒子は不溶である溶媒が使用される。前記非水系溶媒としては、例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類が例示される。
また、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。
この中でも、好ましくはメタノールが用いられる。
本発明における重合反応においては、前記非水系溶媒は１種単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２８】
前記非架橋重合体粒子は、前記非水系溶媒中、前記重合開始剤を用い前記高分子分散安定剤の存在下で、前記重合性単量体を重合させることにより製造される。重合は当初、重合性単量体が溶媒に溶けた溶液中で進行するが、重合の進行に伴い生成した非架橋重合体粒子が溶媒から析出してくる。
重合時の温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。重合反応の系中に酸素が多量に存在すると重合反応が影響を受け、再現性よく一定の微球状の重合体粒子を得ることが出来なくなる。従って、重合系内は窒素ガス等の不活性ガスによりできるだけ充分置換し、重合原料等も不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
以上述べた重合条件により、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有し、粒子形状が真球で粒径分布が極めて狭い球状共重合体が得られる。得られる非架橋重合体粒子の粒子特性は、数平均粒子径が通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、かつ、粒径分布の指標である平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％である。好ましくは変動係数が０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．５％〜５％である。
ここで変動系数は、まず数平均粒子径のデータを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求め、さらに標準偏差（μｍ）は長さの単位を持っており、数平均粒子径の大小によってその値も影響を受けるので、標準偏差を数平均粒子径で除して１００倍することにより算出した。
【００２９】
−架橋重合体粒子−
上述の方法により得られた非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（以下、アミノ化合物ということがある。）とを反応させることにより本発明に係る架橋重合体粒子が得られる。ここで２つ以上のアミノ基を含有する化合物とは、一分子中に２つ以上の第一級又は第二級アミンを有する化合物をいい、脂肪族化合物、脂環族化合物又は芳香族化合物中に、第一級又は第二級アミンを２つ以上含有する化合物が挙げられる。
【００３０】
前記アミノ化合物としては、一分子中に２つ以上の第一級又は第二級アミンを有する化合物であれば特にかまわないが、例えば、脂肪族アミノ化合物としては、ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、アジピックジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン；脂環族アミノ化合物としては、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ピペラジン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジンなど）；分子量が２００〜２，０００のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンジアミンなど）；脂肪族ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミンと必要により脂肪族モノカルボン酸との縮合により得られる一分子中に活性アミノ基を多数有するポリアミドポリアミン化合物；芳香族アミノ化合物としては、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンが好ましい。
【００３２】
前記アミノ化合物の添加量は、前記非架橋重合体粒子の質量に対し、１／１０００以上添加することが好ましい。
前記アミノ化合物の添加量を上記範囲にすることにより、非架橋重合体粒子に含まれるスクシンイミドオキシカルボニル基と前記アミノ化合物とが架橋反応を行うことができ、耐熱性及び耐圧性等に優れる架橋重合体粒子の製造が可能となる。
【００３３】
前記非架橋重合体粒子と前記アミノ化合物との反応に用いられる溶媒としては、前記非架橋重合体粒子が不溶で、かつ、スクシンイミドオキシカルボニル基と反応しない溶媒が使用される。
これらの溶媒としては、非水系の溶媒であればかまわないが、例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類が例示される。
また、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。また、ヘキサン等も使用できる。
これらの中でも、メタノール又はエタノールが好ましい。
【００３４】
前記非架橋重合体粒子と前記アミノ化合物との反応は、非水系溶媒中で、攪拌しながら、粒子とアミノ化合物を反応させる。反応は温和な条件で速やかに進行し、常温中で１時間ほどで終了する。
尚、本発明において架橋反応により得られる架橋重合体粒子の数平均粒子径、標準偏差及び変動係数は、原料の非架橋重合体粒子とほぼ同じである。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは説明のための例示であり、下記実施例によって何等制限されるものではない。
【００３６】
（１）粒径及び数平均粒子径の測定：重合反応により得られた重合体粒子を光学顕微鏡により撮影した写真から任意に選んだ２００個の粒子について個々の粒子の粒径を測定し、さらに数平均粒子径を算出した。
（２）標準偏差及び変動係数の算出：上記で得られた粒径データを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求めた。さらに、標準偏差（μｍ）は長さの単位を持っており、数平均粒子径の大小によってその値も影響を受けるので、標準偏差を数平均粒子径で除して１００倍することにより無次元の変動係数（％）を算出した。
（３）重合体粒子組成の分析：組成は1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により分析した。測定溶媒はＣＤＣｌ3を使用した。
【００３７】
【実施例１】
＜スクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子の作製＞
反応容器として、容量３００ｍｌのパイレックス（Ｒ）ガラス製セパラブル型の四つ口フラスコを用い、反応容器には、窒素ガスの排気管を上部に備えた冷却管及び窒素ガス導入管を装備した。撹拌はテフロン（Ｒ）コーティングされた鉄製の撹拌子と電磁式の外部撹拌機を用い、反応容器はオイルバス内に設置した。高分子分散安定剤である、分子量（Ｍｗ）３６０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が２．２質量％入ったメタノール溶液７５ｇを窒素置換した反応容器内に加えた。次いで減圧蒸留により精製したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１ｇ（９０モル％）、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド（ＡＳ）４．０ｇ（１０モル％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを順次加えた。撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを吹込みながら反応温度５５℃で１６時間反応を続けた。
【００３８】
その結果、９１質量％の収率で数平均粒子径６．1μｍの非架橋重合体粒子を得た。この非架橋重合体粒子の粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、それぞれ１．３μｍ及び２３％であった。1Ｈ ＮＭＲによる組成分析の結果、ＭＭＡとＡＳの組成比は仕込みモル比どおり９０：１０であった。
【００３９】
＜架橋反応＞
上記で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、メタノール２００ｍｌとを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、エチレンジアミン２０ｍｌを加え、反応温度２５℃で３０分攪拌を行った。
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とメタノール１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
架橋反応後の粒子を、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ3中に入れたが、溶解しないことから、粒子は架橋構造を有していることが分かった。また、架橋重合体粒子の収率は９５質量％であった。
架橋反応により得られた架橋重合体粒子の数平均粒子径、標準偏差及び変動係数は、原料の非架橋重合体粒子とほぼ同じであった。
【００４０】
【比較例１】
実施例１で架橋反応をする前のスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子をＴＨＦ、ＣＨＣｌ3中に入れると溶解することから、架橋構造を有していないことが分かった。
【００４１】
【比較例２】
ステンレスカップ５００ｍｌに１質量％ポリビニールアルコール溶液１００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３ｇ（９５モル％）、ジビニルベンゼン２．９ｇ（５モル％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを入れ、ホモジナイザー１００００回転で３分間乳化した。容量３００ｍｌのパイレックス（Ｒ）ガラス製セパラブル型の四つ口フラスコに乳化溶液を移しいれ、撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを吹込みながら反応温度６０℃で１６時間反応を続けた。
その結果、９５質量％の収率で数平均粒子径２．２μｍの重合体粒子を得た。得られた粒子をＴＨＦ、ＣＨＣｌ3中に入れたが、溶解しないことから、架橋構造を有していることが分かった。この架橋重合体粒子の粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、それぞれ８．６μｍ及び１１５％で分布がひろいものであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な方法で、収率が高く、しかも粒径分布の狭い架橋重合体粒子を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋重合体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子径が０．０１〜５０μmの範囲にある重合体粒子は、スペーサー、標準粒子、抗原抗体反応検査用の診断薬粒子、触媒用粒子、コンビナトリアルケミストリー用粒子、トナー用添加剤、化粧用添加剤、レオロジーコントロール剤、低収縮化剤、樹脂の機械的特性改良剤、樹脂フィルムのブロッキング防止剤、フイルムの易滑剤、感熱紙の走行性安定剤などに有用であり使用されている。
【０００３】
近年、樹脂微粒子に対し要求される性能は、その形状や粒径の均一性のみならず粒子の強度、耐熱性など多岐にわたっている。
例えば、液晶表示パネルのスペーサーは、パネルを構成する２枚のガラス基板の間隙を一定に保持するために使用され、樹脂微粒子が多く使用されている。しかし、この微粒子の粒径分布が広いと、中心粒径より小さいスペーサー粒子は空間内で移動し、偏在しやすい。また、中心粒径より大きいスペーサー粒子は破壊されやすい問題が生じる。即ち、スチレン等の単官能ビニル単量体のみの重合による重合体粒子をスペーサーに用いると、一般に機械的強度が低いため２枚の基板の間隙設定時の加圧により破壊もしくは変形し易い。
【０００４】
この問題を解決するため、重合体に架橋構造を導入することが提案されている。また、重合体粒子に架橋構造があると、熱による粒子変形も防げる。また、溶剤中での使用時にも重合体の溶解が防げるため、水中、有機溶剤中を問わず広く使用することが可能となる。
【０００５】
架橋構造を有する重合体粒子の製造に関しては、種々の方法が知られており、代表的な方法としては、重合性単量体に架橋性単量体、即ち多官能単量体を添加し、重合体に架橋構造を導入することが提案されている。造粒方法としては、乳化重合あるいは懸濁重合が挙げられるが、乳化重合によると重合粒子を粒径分布よく得ることができるが、一般的に平均粒径が１μｍ以上の大きい粒子を作製することは難しい。
【０００６】
従って、微粒子の粒径分布を改善することが検討されており、特開昭５８−１０６５５４号や特開昭６３−１９１８１８号公報には、まず乳化重合によって重合体粒子を調製した後、この重合体粒子を種としてさらに重合によって成長、肥大化させる、いわゆるシード重合法が提案されている。しかし、このシード重合法は、製造工程が２段階ないしそれ以上となるため、操作性あるいは経済性に劣る欠点がある。
【０００７】
１段階の重合で重合体粒子を製造する方法として、例えば特開昭６３−１９１８０５号公報には、１種又は２種以上のビニル単量体を有機溶媒又は水／有機溶媒中で、特定の分散安定剤の存在下に重合する単分散ビニル重合体微粒子の製造方法が開示されている。また、特開平４−３２３２１３号、特開平１０−３１０６０３号公報には、１種または２種以上のビニル単量体を非水系溶媒中で、架橋剤の存在下に重合し、平均粒径１０μｍ以下の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂を製造する方法が開示されている。
しかし、特開昭６３−１９１８０５号公報記載の方法で得られる微粒子は粒度分布が広く必ずしも満足できるものではない。また、特開平４−３２３２１３号公報では、得られた樹脂微粒子の平均粒径は示しているものの、粒径分布については開示がない。特開平１０−３１０６０３号公報は変動係数が２．２８％と粒度分布の狭いものが得られているが、平均粒子径が３μｍ以下と小さい粒子である。
【０００８】
本発明者らの知見によれば、非水系溶媒中において分散安定剤の存在下に行われる分散重合法で、架橋性の単量体として多官能ビニル単量体を使用する場合には、多くの場合粒子同士の凝集が起こり、安定な重合体分散を得ることができないため、平均粒径が５μｍ以上で狭い粒径分布を達成することはとりわけ困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、架橋構造を有する重合体粒子を簡易な方法で、収率よく、また粒度分布よく得る方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
＜１＞スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物と、を反応させる架橋重合体粒子の製造方法であって、前記非架橋重合体粒子が、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する重合性単量体（Ａ）を０．１〜１００モル％と重合性部位を単量体中に１つ有する重合性単量体（Ｂ）を９９．９〜０モル％とを、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）とは可溶であり前記非架橋重合体粒子は不溶である非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下で、重合開始剤を用いて重合させて製造したものであり、前記重合性単量体（Ａ）が、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド及び／又はＮ−メタクリロキシスクシンイミドであり、前記非水系溶媒が炭素数１〜６のアルコール類であることを特徴とする架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１３】
＜２＞前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％であることを特徴とする＜１＞に記載の架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１４】
＜３＞前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．１〜１０％であることを特徴とする＜１＞に記載の架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１５】
＜４＞前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．５〜５％であることを特徴とする＜１＞に記載の架橋重合体粒子の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋重合体粒子の製造方法は、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物と、を反応させることにより架橋重合体粒子を得ることを特徴とする。前記製造方法により、本発明における架橋重合体粒子を簡易な方法で収率よく得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
−非架橋重合体粒子−
本発明に用いられるスクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子は、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する重合性単量体（Ａ）と、重合性部位を単量体中に１つ有する重合性単量体（Ｂ）とを、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）とは可溶であり前記非架橋重合体粒子は不溶である非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下で、重合開始剤を用いて重合させることにより製造されたものであることが好ましい。前記方法により得られた非架橋重合体粒子を用いることにより、本発明における架橋重合体粒子を粒度分布よく得ることが可能となる。
【００１８】
前記重合性単量体（Ａ）としては、分子中にスクシンイミドオキシカルボニル基と、１つのラジカル重合可能な不飽和基とを有する単量体であれば特に限定はされないが、中でも、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド又はＮ−メタクリロキシスクシンイミドはその製造が簡易であるため好ましい。
尚、前記重合性単量体（Ａ）は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
前記重合性単量体（Ｂ）としては、分子中に重合性部位を１つ有する重合性単量体を用いることができる。具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下、アクリルとメタクリルの両方を（メタ）アクリルという記載で表す。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体が挙げられる。
【００２０】
これらの重合性単量体（Ｂ）の内、好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。尚、前記重合性単量体（Ｂ）は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
前記非架橋重合体粒子を製造する場合の、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）の配合比率は、前記重合性単量体（Ａ）が０．１〜１００モル％で前記重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜０モル％が好ましく、さらに好ましくは前記重合性単量体（Ａ）が０．１〜５０モル％で前記重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜５０モル％であり、特に好ましくは前記重合性単量体（Ａ）が０．１〜２０モル％で前記重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜８０モル％である。
前記重合性単量体（Ａ）及び／又は（Ｂ）として、２種以上の化合物を併用する場合、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）との配合比率とは、各々の重合性単量体の総モル数の比率をいう。
【００２２】
本発明において使用される高分子分散安定剤（以下、分散安定剤と略称する場合がある。）としては、高分子分散安定剤であればいずれも使用可能であるが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の高分子の分散安定剤が使われる。具体例としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸・ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸・ビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸・スチレン共重合体、ポリスチレンスルホン酸、さらに、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類があげられる。
【００２３】
この中でもポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニルが好ましい。
前記分散安定剤の添加量は、非水系溶媒の総量に対して０．１〜２５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００２４】
前記非架橋重合体粒子を製造する場合、さらに各種の界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を添加することもできる。前記界面活性剤の添加量は、非水系溶媒の総量に対して０〜２５質量％が好ましく、特に、０〜１５質量％が好ましい。
【００２５】
さらに、酸化還元型化合物も添加することができる。使用される酸化還元型化合物としては、酸化還元性を有する化合物であればとくに限定されない。具体的な例としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、トコフェロール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンが使われる。酸化還元型化合物の使用量は、重合性単量体の総量の１００質量部に対して通常０〜１０．０質量部、好ましくは０〜５．０質量部である。
【００２６】
本発明において使用される重合開始剤としては、後述の非水系溶媒に溶解するラジカル開始剤であれば特に制限はない。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等が挙げられる。
これら重合開始剤は、重合性単量体の総量の１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が使用される。
【００２７】
本発明において用いられる非水系溶媒としては、一般に前記重合性単量体は可溶であり生成する前記非架橋重合体粒子は不溶である溶媒が使用される。前記非水系溶媒としては、例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類が例示される。
また、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。
この中でも、好ましくはメタノールが用いられる。
本発明における重合反応においては、前記非水系溶媒は１種単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２８】
前記非架橋重合体粒子は、前記非水系溶媒中、前記重合開始剤を用い前記高分子分散安定剤の存在下で、前記重合性単量体を重合させることにより製造される。重合は当初、重合性単量体が溶媒に溶けた溶液中で進行するが、重合の進行に伴い生成した非架橋重合体粒子が溶媒から析出してくる。
重合時の温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。重合反応の系中に酸素が多量に存在すると重合反応が影響を受け、再現性よく一定の微球状の重合体粒子を得ることが出来なくなる。従って、重合系内は窒素ガス等の不活性ガスによりできるだけ充分置換し、重合原料等も不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
以上述べた重合条件により、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有し、粒子形状が真球で粒径分布が極めて狭い球状共重合体が得られる。得られる非架橋重合体粒子の粒子特性は、数平均粒子径が通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、かつ、粒径分布の指標である平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％である。好ましくは変動係数が０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．５％〜５％である。
ここで変動系数は、まず数平均粒子径のデータを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求め、さらに標準偏差（μｍ）は長さの単位を持っており、数平均粒子径の大小によってその値も影響を受けるので、標準偏差を数平均粒子径で除して１００倍することにより算出した。
【００２９】
−架橋重合体粒子−
上述の方法により得られた非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（以下、アミノ化合物ということがある。）とを反応させることにより本発明に係る架橋重合体粒子が得られる。ここで２つ以上のアミノ基を含有する化合物とは、一分子中に２つ以上の第一級又は第二級アミンを有する化合物をいい、脂肪族化合物、脂環族化合物又は芳香族化合物中に、第一級又は第二級アミンを２つ以上含有する化合物が挙げられる。
【００３０】
前記アミノ化合物としては、一分子中に２つ以上の第一級又は第二級アミンを有する化合物であれば特にかまわないが、例えば、脂肪族アミノ化合物としては、ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、アジピックジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン；脂環族アミノ化合物としては、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ピペラジン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジンなど）；分子量が２００〜２，０００のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンジアミンなど）；脂肪族ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミンと必要により脂肪族モノカルボン酸との縮合により得られる一分子中に活性アミノ基を多数有するポリアミドポリアミン化合物；芳香族アミノ化合物としては、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンが好ましい。
【００３２】
前記アミノ化合物の添加量は、前記非架橋重合体粒子の質量に対し、１／１０００以上添加することが好ましい。
前記アミノ化合物の添加量を上記範囲にすることにより、非架橋重合体粒子に含まれるスクシンイミドオキシカルボニル基と前記アミノ化合物とが架橋反応を行うことができ、耐熱性及び耐圧性等に優れる架橋重合体粒子の製造が可能となる。
【００３３】
前記非架橋重合体粒子と前記アミノ化合物との反応に用いられる溶媒としては、前記非架橋重合体粒子が不溶で、かつ、スクシンイミドオキシカルボニル基と反応しない溶媒が使用される。
これらの溶媒としては、非水系の溶媒であればかまわないが、例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類が例示される。
また、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。また、ヘキサン等も使用できる。
これらの中でも、メタノール又はエタノールが好ましい。
【００３４】
前記非架橋重合体粒子と前記アミノ化合物との反応は、非水系溶媒中で、攪拌しながら、粒子とアミノ化合物を反応させる。反応は温和な条件で速やかに進行し、常温中で１時間ほどで終了する。
尚、本発明において架橋反応により得られる架橋重合体粒子の数平均粒子径、標準偏差及び変動係数は、原料の非架橋重合体粒子とほぼ同じである。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは説明のための例示であり、下記実施例によって何等制限されるものではない。
【００３６】
（１）粒径及び数平均粒子径の測定：重合反応により得られた重合体粒子を光学顕微鏡により撮影した写真から任意に選んだ２００個の粒子について個々の粒子の粒径を測定し、さらに数平均粒子径を算出した。
（２）標準偏差及び変動係数の算出：上記で得られた粒径データを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求めた。さらに、標準偏差（μｍ）は長さの単位を持っており、数平均粒子径の大小によってその値も影響を受けるので、標準偏差を数平均粒子径で除して１００倍することにより無次元の変動係数（％）を算出した。
（３）重合体粒子組成の分析：組成は1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により分析した。測定溶媒はＣＤＣｌ3を使用した。
【００３７】
【実施例１】
＜スクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子の作製＞
反応容器として、容量３００ｍｌのパイレックス（Ｒ）ガラス製セパラブル型の四つ口フラスコを用い、反応容器には、窒素ガスの排気管を上部に備えた冷却管及び窒素ガス導入管を装備した。撹拌はテフロン（Ｒ）コーティングされた鉄製の撹拌子と電磁式の外部撹拌機を用い、反応容器はオイルバス内に設置した。高分子分散安定剤である、分子量（Ｍｗ）３６０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が２．２質量％入ったメタノール溶液７５ｇを窒素置換した反応容器内に加えた。次いで減圧蒸留により精製したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１ｇ（９０モル％）、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド（ＡＳ）４．０ｇ（１０モル％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを順次加えた。撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを吹込みながら反応温度５５℃で１６時間反応を続けた。
【００３８】
その結果、９１質量％の収率で数平均粒子径６．1μｍの非架橋重合体粒子を得た。この非架橋重合体粒子の粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、それぞれ１．３μｍ及び２３％であった。1Ｈ ＮＭＲによる組成分析の結果、ＭＭＡとＡＳの組成比は仕込みモル比どおり９０：１０であった。
【００３９】
＜架橋反応＞
上記で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、メタノール２００ｍｌとを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、エチレンジアミン２０ｍｌを加え、反応温度２５℃で３０分攪拌を行った。
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とメタノール１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
架橋反応後の粒子を、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ3中に入れたが、溶解しないことから、粒子は架橋構造を有していることが分かった。また、架橋重合体粒子の収率は９５質量％であった。
架橋反応により得られた架橋重合体粒子の数平均粒子径、標準偏差及び変動係数は、原料の非架橋重合体粒子とほぼ同じであった。
【００４０】
【比較例１】
実施例１で架橋反応をする前のスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子をＴＨＦ、ＣＨＣｌ3中に入れると溶解することから、架橋構造を有していないことが分かった。
【００４１】
【比較例２】
ステンレスカップ５００ｍｌに１質量％ポリビニールアルコール溶液１００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３ｇ（９５モル％）、ジビニルベンゼン２．９ｇ（５モル％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを入れ、ホモジナイザー１００００回転で３分間乳化した。容量３００ｍｌのパイレックス（Ｒ）ガラス製セパラブル型の四つ口フラスコに乳化溶液を移しいれ、撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを吹込みながら反応温度６０℃で１６時間反応を続けた。
その結果、９５質量％の収率で数平均粒子径２．２μｍの重合体粒子を得た。得られた粒子をＴＨＦ、ＣＨＣｌ3中に入れたが、溶解しないことから、架橋構造を有していることが分かった。この架橋重合体粒子の粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、それぞれ８．６μｍ及び１１５％で分布がひろいものであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な方法で、収率が高く、しかも粒径分布の狭い架橋重合体粒子を得ることができる。
Claims (2)
- スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する非架橋重合体粒子と、２つ以上のアミノ基を含有する化合物と、を反応させる架橋重合体粒子の製造方法であって、
前記非架橋重合体粒子が、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有する重合性単量体（Ａ）を０．１〜１００モル％と重合性部位を単量体中に１つ有する重合性単量体（Ｂ）を９９．９〜０モル％とを、前記重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）とは可溶であり前記非架橋重合体粒子は不溶である非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下で、重合開始剤を用いて重合させて製造したものであり、前記重合性単量体（Ａ）が、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド及び／又はＮ−メタクリロキシスクシンイミドであり、前記非水系溶媒が炭素数１〜６のアルコール類であることを特徴とする架橋重合体粒子の製造方法。 - 前記架橋重合体粒子の数平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ前記数平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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