SE447032B - Tonarepartiklar samt forfarande for framstellning av tonarpartiklarna - Google Patents

Description

15. 20. 25. 50. 447 032 satser för laddningsmodifiering etc. och därefter mala och sikta produkten möjliggör visserligen ett relativt fritt val av material och tillsatser men de erhållna partiklarna har en mycket oregelbunden form och en mycket ojämn stor- leksfördelning vilket leder till dålig nötningsbeständighet, dålig upplösning och svårigheter att avlägsna särskilt de mindre partiklarna från icke önskade platser på ytan. Alter- nativa sätt att tillverka tonerpartiklar har föreslagits vilka givit partiklar med en mer rund form men dessa kända metoder har inte givit den önskvärda snäva storleksfördel- ningen, minskat valfriheten i fråga om materialvalet och för- svårat tillförseln av tillsatsmaterial.

Genom den europeiska patentansökan 3 905, vilken här- med genom referens införlivas i föreliggande beskrivning, är ett förfarande förut känt genom vilket sfäríska polymer- partiklar av utomordentligt jämn storleksfördelning kan framställas genom ett svällningsförfarande till storlekar lämpliga för tonerpartiklar. Betingelserna vid svällningen är emellertid sådana att vanliga metoder för infärgning och anpassning av egenskaperna i övrigt till tonertillämpningen inte utan vidare låter sig användas.

Uppfinningen allmänt Ändamålet med föreliggande uppfinning är att erbjuda en toner, och ett förfarande för dess framställning, vilken bättre än hittills kända uppfyller de ovannämnda kraven och inte är behäftad med samma nackdelar. Särskilt har uppfin- ningen till ändamål att erbjuda en toner som uppfyller de uppställda fordringarna men har avsevärt förbättrade egen- skaper i avseende på rundhet och monodispers partikelför- delning. Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att möj- liggöra användningen av partiklar erhållna med förfarandet enligt den ovannämnda patentansökan i tonersammanhang.

Dessa ändamål uppnås med hjälp av de kännetecken som framgår av bifogade patentkrav.

Genom att vid tillverkningen av tonerpartiklar utgå från mycket monodispersa, dvs. jämnstora, men små polymerpar- tiklar erhållna genom emulsionspolymerisation och sedan sväl- la dessa till storlekar lämpade för tonertillämpning på nedan närmare beskrivet sätt erhålles mycket sfäriska partiklar kf! 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 med utomordentligt snäv storleksfördelning. Genom att till- föra partiklarna ett färgat ämne efter svällning och poly- merisation kan partiklarna färgas utan att svällnings- och polymerisationsstegen negativt påverkas av tillsatsen. .id . sker på detta sätt en koncentration av tillsatsen till ytan av partiklarna vilket dels innebär, att en förhållandevis stor mängd ämne kan tillföras på en liten radieökning hos partiklarna så att jämnheten och sfäriciteten hos dessa kan bibehållas och dels innebär att en ur ljusabsorptionspunkt fördelaktig fördelning erhålles, vilket ytterligare minskar den nödvändiga mängden tillsats så att verkan på partiklar- nas form och storleksfördelning minimeras. Genom att inbaka det färgade ämnet i ett skal eller genom att applicera ett skal som täckskikt ovanpå lagret av färgat ämne erhålles en möjlighet att påverka en rad egenskaper av betydelse för tonertillämpningen utan att svällnings- och polymerisa- tionsstegen vid tillverkningen av partiklarna negativt på- verkas. Partikelnsytegenskaper kan således genom val av skalmaterial eller genom tillsatser till detta påverkas i fråga om exempelvis hydrofilitet, laddningsegenskaper, led- ningsförmåga och smältbarhet eller klibb. Dessutom bildar skalet ett skydd mot avnötning av det färgade ämnet. Även för skalet och eventuella tillsatser i detta gäller att ett tunt skikt är tillräckligt för att tillföra väsentliga mäng- der modifierade medel. Färg- och täckskikt anordnade på ytan av partiklarna innebär också stora möjligheter att anpassa samma monodispersa grundpartiklar till olika tonertillämp- ningar vilket är en särskild fördel i sammanhanget då det är förenat med avsevärda kostnader att väsenligt förändra till- verkningssättet för dessa grundpartiklar.

Ytterligare ändamål och fördelar med uppfinningen kom- mer att framgå av den närmare beskrivningen nedan.

Definition av Variationskoefficient Partiklarnas monodispersitet anges i föreliggande be- skrivning med variationskoefficienten (C V). För att erhålla C V beräknas först provets standardavvikelse.

Standardavvikelse (S) = 447 032 k; |__1 2 2 yfl \IJ 9. 5.

Detta innebär att S är kvadratroten ur det aritmetis- ka medelvärdet av kvadraterna på de olika värdenas avvikel- ser från det aritmetiska medelvärdet för alla värdena. Om partiklarnas diametrar mätes i mikrometer, blir även dimen- sionen på S mikrometer _ S X 109 , - íïíiíïí” ,I medelvärdet C Y fi' Cm partiklarnas diametrar varierar enligt standardi- serad normalfördelning, kommer 53 procent av alla partik- lar att ha diametrar mellan É l C V av medelvärdet.

Framställning av grundpartiklarna Uppfinningen är inte begränsad till något särskilt förfarande för framställning av grundpartiklarna utan varje metod är användbar som kan ge polymerpartiklar med lämplig monodipsersitet och sfäricitet. Metoder baserade på sväll- ning av mindre polymerpartiklar har dock visat sig lämpliga och särskilt sådana där man vid svällningen utgår från par- tiklar med snäv storleksfördelning.

Ett särskilt lämpligt förfarande för framställning av monodispersa sfäriska termoplastiska grundpartiklar innefat- tar framställning av en vattenhaltig dispersion av monodis- persa ymppartiklar med en medeldiameter understigande ca 3 pm, som utöver polymer innehåller ett relativt lågmoleky- lärt,i vatten svårlösligt,men i polymeren absorberbart äm- ne, tillsats av en monomer mindre svårlöslig i vatten än det svårlösliga ämnet men med förmåga att absorberas i ymppartik- larna innehållande det svårlösliga ämnet under betingelser som medger molekylär vandring av monomeren till och absorp- tion i partiklarna och polymerisation av monomerpartiklar- na. De så erhållna partiklarna lämpar sig som grundpartik- lar för tonern enligt föreliggande uppfinning.

Införandet av det relativt lägmolekylära, i vatten svårlösliga, ämnet kan ske genom att ämnet närvarar vid framställning av polymeren i ymppartikeln. En bättre stor- leksfördelning erhålles om det svårlösliga ämnet utgöres av en oligomer som bildas i samband med polymerisationen av polymeren i ymppartiklarna genom val av lämpliga beting- elser på känt sätt. fiängden oligomer till polymer i partik- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 052 larna bör då vara större än 0,5:l. Ett ytterligare och före- draget sätt att införa det svårlösliga ämnet är att tillföra detta till den vattenhaltiga dispersionen av ymppartiklarna av polymer under sådana betingelser att det svårlösliga äm- net kan molekylärt vandra till och absorberas i ymppartiklar- na och svälla dessa och att betingelserna i vattenfasen se- dan ändras så att den molekylära vandringen av det svårlös- liga ämnet försvåras före tillsatsen av monomeren.

Framställningsmetoden enligt ovan förutsätter tillsats av små monodispersa partiklar som ett slags ympmaterial för det fortsatta förfarandet. Höggradigt monodispersa polyzer- partiklar kan framställas genom exempelvis emulsionspolyme- risation under speciella betingelser men endast i storlekar understigande ca 5_pm. För uppfinnningen lämpar sig ymppar- tiklar i storleksintervallet 0,01 till 1 pm och särskilt storlekar mellan 0,05 och 0,5 Pm. Variationskoefficienten bör understiga 30 procent, företrädesvis understiga 10 pro- cent och helst understigande 5 procent. Polymermaterialet i ymppartiklarna är inte så kritiskt för föreliggande till- lämpning eftersom andelen polymer härstammande från ymppoly meren blir mycket liten i den färdiga partikeln. Polymeren bör dock vara vattenolöslig. Lämpliga polymerer är exempel- vis polyvinylklorid, polyvinylacetat, polybutylakrylat och särskilt polystyren. Ett sätt att framställa monodispersa partiklar lämpliga som utgångsmaterial framgår av exempel- vis Woods, M.E., Dodge, J.S. and Krieger, I.M., J. Paint Techn. EQ, 5Ul (1968), vilken artikel genom referens här- med införlivas i föreliggande beskrivning.

De monodispersa partiklarna skall föreligga disperge- rade i vatten i samband med svällningen. Lämplig torrhalt för en sådan dispersion kan vara ca 10 till 15 viktprocent.

Som nämnts skall et' i vatten svârlösligt ämne inför- 1 ymppolymeren. Ämnets löslighet i vatten skall vara större än ymppolymerens men bör understiga l0_2, desvis understiga 10-M och helst understiga 10-5 g/l. Mole- kylvikten bör understiga 5000 och helst också understiga 500. Ämnet är företrädesvis organiskt för bästa kompatibi- litet med övriga komponenter och bör vara non-joniskt av livas företrä- W-n löslighetsskäl. Kolväten och substituerade kolväten kan l0. 15. 20. 25. 35. 447 032 användas. Exempel på ämnen är klorododecan, dioktyladipat, stearylmetakrylat eller en svårlöslig^initiator såsom di- oktanoylperoxid. Det är också möjligt att använda en oligo- mer som svårlösligt ämne, särskilt då ämnet skall införlivas i ymppartikeln direkt i samband med dess framställning en- ligt ovan. Ämnet bör vara vätskeformigt vid betingelserna under svällning och monomertillsats.

Då det svårlösliga ämnet skall tillföras ymppartikeln genom att vandra molekylärt genom vattenfasen till ymppoly- meren måste,till följd av den i vatten svårlösliga karaktä- ren, åtgärder vidtagas för att underlätta denna vandring.

Detta kan ske genom finfördelning av ämnet tillsammans med emulgator för att öka kontaktytan mot vattnet eller genom en tillsats av lösningsmedel såsom lägre alkanoler eller aceton for att öka lösligheten i den så behandlade vat- tenfasen. Metoderna kan med fördel användas i kombination.

Mängden tillsatt och absorberat svårlösligt ämne begränsas uppåt av absorptionsförmågan för ämnet i ymppolymeren och av den svällda partikelns stabilitet. Normalt hålles mäng- den under 10 gånger vikten av ymppolymeren, företrädesvis mellan l och H gånger vikten av ymppolymeren. Svällningen sker under omrörning.

Under tillsats av monomer till dispersionen av poly- mer- eller polymer/oligomer-partiklarna skall förhållandet i vattenfasen vara sådant att tillbakavandring av det svår- lösliga ämnet från partiklarna ut i vattenfasen och till monomerdropparna inte skall äga rum. Då ett lösningsmedel använts för att införa det svårlösliga ämnet sker en för- ändring av betingelserna lämpligen före monomertillsatsen genom avdunstning av lösningsmedlet och/eller utspädning av vattenfasen. Det svårlösliga ämnet bör vara absorberat så fullständigt som möjligt i ymppartiklarna innan mono- meren tillföres.

Den senare tillsatta monomeren skall vara mer vatten- löslig än det svårlösliga ämnet, företrädesvis minst 10 gånger så vattenlösligt och helst minst l00 gånger så vat- tenlösligt. Många olika monomertyper kan användas för ända- målet enligt uppfinningen och bland lämpliga i vatten poly- meriserbara monomerer kan nämnas styren, vinylklorid, vi- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 nylidenklorid, akrylnitríl och akrylater, såsom metylakry- lat och etylakrylat. Även blandningar av olika monomerer kan användas. Särskilt lämpliga monomerer är styren, sty- ren-akryl, styren-akrylnitril-akryl eller vinylidenklorid- -akrylnitril. Monomervalet bör göras bl.a. med hänsyn till önskade mjukningsegenskaper. Då tonerpartiklarna skall an- vändas i sammanhang där vidhäftningen sker genom uppvärm- ning är det önskvärt med en glasningstemperatur (Tg) för åtminstone en del av den färdiga partikelns polymerinne- håll under 10000, företrädesvis under BOOC. Helst ligger glasningstemperaturen över 3000. Lämpliga egenskaper på nårdheten kan också influeras genom polymerisationsgraden.

Mängden tillförd monomer är större än mängden svårlösligt ämne i partiklarna och kan vara upp till mer än 1000 gånger vikten av de svällda partiklarna, företrädesvis upp till .800 gånger och särskilt mellan 2O och 300 gånger partiklar- nas vikt före monomertillsatsen. Det är önskvärt att den tillsatta monomerblandningen så fullständigt som möjligt absorberas i partiklarna före polymerisationen för att undvika nybildning av polymerpartiklar i vattenfasen, vil- ket allvarligt försämrar den önskade jämna storleksfördel- ningen. Också svällningen med monomer sker under omrörning.

Det föredrages att hela monomermängden direkt tillsättes men vid större monomermängder är det också möjligt att tillföra monomeren satsvis.

Efter monomertillsatsen kan polymerisation företagas.

Initiator, särskilt i vatten svårlösliga sådana, kan lämp- ligen tillföras som svårlösligt ämne eller tillsammans med ett annat sådant före monomertillsatsen men det kan också tillföras i samband med tillförseln av monomeren eller efter monomertillsatsen. Företrädesvis användes en monomer- löslig initiator med låg vattenlöslighet såsom den nämnda dioktanoylperoxiden för att undvika polymerisation i vat- tenfasen.

Efter polymerisationen kan en förnyad tillsats av svârlösligt ämne och/eller monomer företagas för ytterli- gare storleksökning och förnyad polymerisation. Eventuellt tillföres endast monomer för en begränsad ytterligare sväll- ning. Antalet svällníngssteg är godtyckligt men det före- 15. 20. 25. 5 U-l 447 032 O.

UI . en ligger mellan drages att den önskade storleksökningen åstadkommas i så få steg som möjligt, vilket ger bästa egenskaper hos produkten.

Normalt användes därför ett eller två steg.

En lämplig storlek på tonerpartiklar enligt uppfinning- 2 och 50dpm, särskilt mellan 5 och 25 pm och helst mellan 3 och lä pm. Grundpartiklarna bör således sväl- las till en sådan storlek att de efter den nedan beskrivna skalpåfaringen får en storlek inom dessa gränser.

De enligt ovan förstorade partiklarna har en storleks- . fördelning som praktiskt taget motsvarar den ursprungligen använda ymppolymerens. De är således monodispersa med samma föredragna värden på variationskoefficienten som ovan angi- vits för ymppolymeren. Detta sammanhänger med att svällnings- stegen sker på ett balanserat och för alla partiklar likfor- migt sätt och med ett upptagningen av de tillförda ämnena i hög grad bestämmes av jämviktsvillkor och inte endast av diffusionshastigheter. Den vätskeformiga karaktären hos de tillförda ämnena leder också till en mycket sfärisk form på partiklarna. Dessa egenskaper är mycket värdefulla för toner- tillämpningar men för att erhålla en praktiskt användbar to- ner måste vissa tillsatser göras av vilka den viktigaste är ett färgat ämne. Som inledningsvis nämndes är det emellertid svårt att införa tillsatser före polymerisationen utan att störa dessa processer och utan att förstöra den jämna stor- leksfördelningen. Om man indelar tillsatserna i sådana vil- ka är molekylärt lösliga i partikelmaterialet och sådana vilka inte är molekylärt lösliga utan bildar en egen fas, vanligen fast, om de införes i partiklarna, erfares problem med båda dessa grupper om man försöker införliva materialen tidigt i tillverkningsprocessen. De lösliga ämnena är i re- gel organiska och färgämnen innehåller reaktiva funktionel- la grupper som tenderar att reagera med initiatorn och för- svåra polymerisationen, förändra den bildade polymeren eller själva förändras på ett icke önskat_sätt. Fasta tillsatser, som inte är lösliga i partikeln, kan inte lätt tillföras partikelns inre före polymerisationen på ett reglerat sätt eftersom upptagningsförmågan hos partikeln inte styrs av löslighets- eller jämviktsvillkor, varför en olikformig upptagning lätt äger rum med en breddning av storleksför- 10. 20. 25. 30. 35. 447 032 <1* delningen som följd. Det föreligger också svårigheter at ° f' 1D to :O k. välja ett kolloid- eller emulgatorsystem, som bade O) tivt stabiliserar de svällda partiklarna mot koalescen och samtidigt medger passage av pigmentpartiklarna genom _fasgränsytan.

Av ovanstående skäl har det befunnits vara lämpligt att tillföra nödvändiga tillsatsämnen efter polymerisations- reaktionen. Efter polymerisationen kan emellertid det fär- gade ämnet svårligen införas homogent i partiklarnas inre utan åtminstone en koncentration till ytan tenderar att äga rum, vilket av skäl som ovan angivits är i och för fördelaktigt. Detta ställer emellertid stora krav på att vidhäftningen till partiklarna är god eftersom färgat stoft som lossnat från partiklarna förstör storleksfördelningen hos tonern och vållar problem med missfärgning av färdiga kopior. Dessa problem ökar med mängden färgat ämne som skall tillföras och det är följaktligen svårt att både förse partiklarna med tillräckligt mycket färgat ämne och att samtidigt få en tillfredsställande vidhäftning av det- ta på den polymeriserade partikeln då ju denna är fast och föga genomtränglig för tillsatser av olika slag. Ytterli- gare problem som måste lösas då tillsatser göres efter partiklarnas polymerisation är att den slutliga ytan mås- te ha alla de inledningsvis nämnda för tonertillämpningen nödvändiga egenskaperna, såsom lämpliga elektriska egenska- per, måttlig hydrofilitet och lämplig mjukhet och andra me- kaniska egenskaper. Det färgade ämnet själv har sällan lämp- liga egenskaper i dessa avseenden. Oftast är ledningsförmå- gan för hög och laddningsegenskaperna för dåliga samtidig: som vidhäftningsegenskaperna är olämpliga. Slutligen måste tillförseln kunna ske på ett sådant sätt att den sfäriska och monodispersa karaktären hos grundpartiklarna inte går förlorad eftersom de eftersträvade egenskaperna då inte erhålles. Ett särskilt problem i detta sammanhang är att risk för agglomerering av partiklarna föreligger vid till- förseln.

Framställning av ett skal PE n.. i t..

Enligt uppfinningen möjliggöres en tillförsel av gat ämne efter grundpartiklarnas polymerisation samtidigt |._: LJ 15. 20. 25 30. 447 032 10 som de ovannämnda villkoren för ytans beskaffenhet kan till- godoses genom att ytan på grundpartiklarna belägges med ett skal av en polymer innefattande eller täckande ett färgat ämne. Med hjälp av polymerskalet kan en tillfredsställande vidhäftning säkerställas därigenom att kravet på vidhäftning mellan grundpartikeln och det tillsatta färgade ämnet redu- ceras. Eftersom skalet i princip kan göras godtyckligt fall betydligt tjockare än exempelvis en tillräcklig mängd färgat ämne på tjockt eller i varje ett pigmentskikt kan detta sätt tillföras i skalet kan väljas så att det uppfyller de erforderliga grundpartiklarna. Polymermaterialet kraven på ytan. Som inledningsvis nämndes erhålles också med skalstrukturen en ur ljusabsorptionssynpunkt lämplig fördelning av det färgade ämnet och en i sammanhanget lämp- lig möjlighet till variation av egenskaperna hos grundpar- tiklarna.

Polymermaterialet för skalet skall väljas med beaktan- de av ovan nämnda villkor, med hänsyn till lämplig mjukhet hos materialet och med hänsyn till att det använda färgade ämnet bör vara vätbart av polymeren. Ett flytande färgämne bör vara åtminstone delvis lösligt i polymeren och ett pig- ment bör kunna föreligga dispergerat i polymeren. För påfö- ringsförfarandet är det lämpligt att polymeren väljes så att den är löslig i något lösningsmedel eller stabilt dis- pergerbar i ett dispersionsmedel. Lämpliga monomerer för polymermaterialet i skalet är desamma som tidigare uppräk- nats som lämpliga för grundpartiklarna. Olika material kan emellertid bland dessa väljas för kärna respektive skal.

I praktiken blir också materialen i kärna och skal för det mesta något olika eftersom framställningssättet för grund- partiklarna innebär en närvaro av för denna framställning specifika ämnen såsom det svårlösliga svällningsmedlet. tarkt hydrofila polymerer bör inte användas i skalet och inte heller bör emulgatorer i större mängd ingå eftersom dessa kan göra den färdiga partikelns yta hydrofil. Alter- nativt kan emulgatorrester borttvättas efter beläggningen.

Särskilt lämpliga har sampolymerisat mellan styren och bu- tylmetakrylat visat sig vara. I polymeren kan som nämnts ingå tillsatser för olika ändamål, såsom laddningsregle- 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 ll rande tillsatser. Även i fråga om mekaniska egenskaper kan skalet med fördel skilja sig från kärnan. Då tonerpartik- larna skall användas i sammanhang då de med mekanist tryck krossas och fixeras vid papperet kan kärnan bestå av vid- häftande material för bästa adhesion medan skalet kan göras fastare för att undvika agglomerering mellan partiklarna före fixeringen. Då fixeringen i stället skall ske genom uppvärmning kan kärnan göras fastare än skalet varigenom sammansmältningen vid fixeringen huvudsakligen sker mellan de yttre delarna av partikeln medan den fastare drar till en allmänt mer hållbar partikel. Även om term:- .. ~ - -vnngv- r~-_ KG; A.....l u- plaster är att föredraga är det även möjligt att använda härdplaster, såsom kondensationsprodukter mellan formalde- hyd och urea, melamin, fenol eller resorcinol. Efter påfö- ringen måste då en härdning företagas. Skal av härdplaster kan vara av särskilt värde för partiklar av det slag som enligt ovan krossas och fixeras genom tryck.

Mängden polymer i skalet skall vara så stor att den önskade mängden färgat ämne kan stabilt täckas eller inne- hållas i skalet. Mängden skall dock inte vara så stor att tillförseln av den manligt påverkar den avsedda storleks- fördelningen hos partikelblandningen. Lämpligen hålles vo- lymförhållandet mellan skal och kärna i de fall färgämnet är fördelat i skalet mellan 0,1 och 10, motsvarande en ök- ning med mellan cirka 3,2 och 122 procent av kärnans radie, men företrädesvis hålles volymförhållandet mellan 0,2 och l (6,3 till 26 procents radieökning). I de fall då endast en täckning av det färgade ämnet skall ske med hjälp av ska- let kan volymförhållandet minskas ned till 0,01 men företrä- desvis hålles förhållandet över 0,05.

Det färgade ämnet kan vara ett molekylärt lösligt äm- ne t.ex. ett organiskt färgämne men det föredrages att pigment, särskilt oorganiska sådana, användes för bästa arkivbeständighet och då särskilt kolpulver eller magnetit för de sammanhang då magnetiska partiklar är av betydelse.

För pigment bör volymsmängden räknat på hela partikelns vo- lym ligga mellan 0,5 och 50 procent, särskilt mellan l och 25 procent. Då färgämnet ingår huvudsakligen i skalet bör mängden räknat på skalets volym ligga mellan 2 och 50 pro- UI k; 20. 25.

UI \N UI 'kï C: 447 032 12 cent och företrädesvis mellan 5 och HO procent. Använda pig- ment bör ha en partikelstorlek klart understigande grund- partiklarnas, exempelvis understigande l pm.och helst under- stigande 0,1 pm. För lösliga organiska färgämnen beräknas mängden lättare på basis av vikten och i dessa fall kan ovan givna numeriska värden i stället användas som viktprocent- värden.

Det är givetvis möjligt att anordna flera skalstruk- turer på grundpartiklarna. Exempelvis kan det vara lämpligt . att anordna ett inre skal med färgämne och ett yttre skal utan färgämne för att maximalt skydda färgämnet mot avnöt- ning. I dessa fall är det naturligtvis endast nödvändigt att anpassa det yttre skiktets ytegenskaper på ovan diskuterat sätt medan materialet i det inre skalet kan väljas friare.

Enligt uppfinningen förses grundpartiklarna med ett färgat ämne och ett skal enligt ovan genom att de efter polymerisationen tillföres det färgade ämnet och en lösning av polymeren i ett lösningsmedel eller en dispersion av po- lymeren i ett dispersionsmedel och kontaktas med dessa kom- ponenter tills en jämn fördelning av dessa komponenter er- hållits på grundpartiklarnas yta och att lösningsmedlet av- drives. Uttrycket "polymerlösning" innefattar även delvis lösta och delvis dispergerade polymerer, såsom ur en lös- ning delvis utfälld polymer. Det föredrages dock att rena lösningar användes vid skalframställningen med lösningsme- del enligt uppfinningen.

Det färgade ämnet kan tillföras grundpartiklarna fö- re tillsatsen av polymerlösningen, eller dispersionen exem- pelvis genom att ett vätskeformigt färgämne tillåts väta . eller penetrera grundpartiklarna, eventuellt i närvaro av ett lösningsmedel som diffusionshjälpmedel. Alternativt kan ett fast färgat ämne som pigment fördelas på grundpartikel- ytan, exempelvis genom att mekaniskt bearbetas tillsammans med grundpartíklarna. Eventuellt kan även här ett lösnings- . medel eller ett dispergeringsmedel användas för att under- lätta vidhäftningen av pígmentpartiklarna mot grundpartik- larna och/eller för att luckra upp grundpartiklarnas yta för att förbättra fasthållningen av partiklarna. Metanol har med framgång använts som lösningsmedel i detta samman- 10. 15. 25. 447 032 15 hang. Eventuellt lösningsmedel avdrives sedan varefter poly- merlösningen eller dispersionen tillïöres för utbildning av skalet. Detta sätt ger bästa skydd för det tillförda färg- ämnet.

Det föredrages emellertid att det färgade ämnet blan- das med polymerlösningen eller dispersionen och tillföras grundpartikelytan samtidigt med denna. Detta är ett enkel: sätt som dessutom i allmänhet ger den bästa fördelningen av färgat ämne och den bästa vidhäftningen mellan grund- partikel, färgat ämne och skal. Det ger även den minsta pà- verkan på storleksfördelningen. I aipolymerlösning kan det färgade ämnet föreligga antingen löst eller uppslammat.

Ett dispergerat pigment föredrages. I en polymerdispersion kan det färgade ämnet föreligga utanför polymerkornen i dispersionsmedlet men det föredrages för bästa vidhäftning att färgämnet eller pigmentet föreligger i polymerpartiklar- na.

Polymeren för skalet kan som nämnts tillföras med ett lösningsmedel. Härigenom erhålles en lättflytande komponent som då den tillföres grundpartiklarna lätt fördelar sig i ett skikt runt dessa med bibehållande av partiklarnas sfäri- citet. Genom val av lösningsmedel kan viskositeten och där- med den på varje partikel avsatta mängden polymer inom vis- sa gränser styras. Viskositeten i kombination med lösning- ens ytspänning bidrar till att utjämna variationer i påförd mängd mellan olika partiklar, vilket är av betydelse i sam- manhanget då storleksfördelningen inte får nämnvärt nedsät- tas vid skalpåföringen. Genom val av lösningsmedel kan ock- så färgämnets uppträdande i lösningen i viss mån påverkas.

Valet av lösningsmedelstyp bestäms således av att po- lymeren skall vara i nödvändig omfattning löslig i medlet, att färgämnet skall vara lösligt eller stabilt disperger- bart i detsamma, att eventuella övriga tillsatser skall kunna införlivas, att en lämplig ytspänning skall kunna er- hållas, att några för tonertillämpningen olämpliga rester inte skall kvarlämnas vid lösningsmedlets avgång och av lösningsmedlets inverkan på grundpartiklarna. Lösningsmed- let måste också vara lätt att avdriva och helst inte i allt- för hög grad upptagas av grundpartiklarna. Lösningsmedel som 15. 20. 25. 30. 55. 447 032 lü provats och befunnits lämpliga innefattar kolväten, såsom cykloheian, och klorerade kolväten såsom metylenklorid. Även metanol, aceton, metylacetat och etylacetat har visat sig lämpliga.

I Halten polymer i lösningsmedlet bör hållas relativt låg eftersom detta bidrar till en god fördelning av kompo- sitionen. Dock måste halten vara så hög att den önskade skaltjockleken kan erhållas. Lämpliga halter polymer i lös- ningsmedlet ligger mellan l och 30 viktprocent och före- trädesvis mellan 5 och 20 viktprocent. Då det färgade äm- net skall tillföras med polymerlösningen kan halterna sän- kas ytterligare något. Det är emellertid väsentligt att det färgade ämnet kan stabilt innehållas i lösningen. För pig- ment gäller att en stabil dispersion måste kunna bildas och bibehållas under lösningsmedlets avgång då i annat all en ojämn fördelning av färgämnet erhålles samtidigt som vidhäftningen riskeras. Stabiliseringsmedel kan använ- das men deras inflytande på den slutliga ytans egenskaper måste beaktas. Det är lämpligt att anpassa pigmentets och lösnings- eller dispersionsmedlets hydrofilitet till var- andra och exempelvis välja ett oxiderat kolpulver till polära medel och ett icke oxiderat, hydrofobt kol till opolära medel. Det är i regel lämpligast att riva eller på annat sätt finfördela pigmentet i den redan färdiga lös- ningen av polymer med eventuella andra tillsatser. Mängden färgämne avpassas i förhållande till mängden polymer i lös- ningen så att de ovan angivna färgämneshalterna erhålles efter lösningsmedlets avgång.

Polymeren kan också tillföras i form av en disper- sion av små polymerpartiklar i ett dispersionsmedel. Det- ta är att föredraga då man så långt möjligt önskar undvi- ka lösningsmedel, exempelvis för att minska agglomererings- risken då vid lösningsmedelsavgång en klibbig fas måste passeras eller för att undvika negativ inverkan av lös- ningsmedlet på andra komponenter i systemet. Avdrivning av ett dispersionsmedel är dessutom i flertalet fall enk- lare än avdrivning av ett lösningsmedel och risken för upp- blandning av innehållet i polymerpartiklarna med inte av- sedda komponenter blir mindre med dispersionsmedel än med 10. 15. 20. 25.

SO. 35. 447 032 15 C26 CT lösningsmedel. Dispersionen kan framställas genom 3 |,_: färgat ämne såsom kolpulver fördelas i en monomer med t ll- . í_ i.) sats av polymerisationshjälpmedel såsom monomerlöslig n tiator. Blandningen finfördelas därefter i vatten i närva- ro av ett milt emulgermedel såsom ammoniumlaurat till så små droppstorlekar som möjligt, exempelvis emellan 0,5 och ] pm, varefter polymerisation av monomerdropparna i vatten- fasen utlöses. På detta sätt kan polymerpartiklar med väl inneslutet färgat ämne erhållas. Mindre polymerpartiklar i dispersionen kan erhållas genom konventionell emulsicnspoly- merisation i vattenfasen med vattenlöslig initiator. ELi;; detta tillvägagångssätt kan ge partikelstorlekar ner till ca 0,1 Fm är det svårt att införliva ett färgat ämne i par- tiklarna, varför ett sådant då lämpligen sättes till disper- sionsmedlet i form av en separat dispersion. Vid framställ- ning av skalet kommer då polymerpartiklarna och det färga- de ämnet att samtidigt tillföras grundpartiklarna och på grund av den finfördelade naturen på de tillförda ko ponen- terna kan dessa bringas att sammanflyta till ett väl sintrat skal genom exempelvis uppvärmning. Med denna metod är det lätt att ändra förhållandet mellan polymer och tillsats. Ä Valet av dispersionsmedel är mindre kritiskt än valet av lösningsmedel för en polymerlösning. Vanligen användes vatten men även kortkedjiga alkoholer kan användas. Även polymerhalten i dispersionen är mindre kritisk än för en polymerlösning men kan lämpligen hållas mellan ca 5 och HO viktprocent.

Sättet att tillföra polymerlösningen eller dispersio- nen och att avdriva lösningsmedlet respektive dispersions- medlet har stor betydelse för partiklarnas slutliga egen- skaper. Om partiklarna tillåts agglomerera under dessa fa- ser av tillverkningen försämras den slutliga sfäriciteten hos partiklarna samtidigt som den monodispersa fördelningen ödelägges. Även utan agglomerering kan storleksfördelningen försämras om olika stor mängd lösning upptages på de olika partiklarna och det är därför önskvärt att denna upptagning kan i viss mån styras.

Generellt sett skall lämpliga förfaranden för påför- ing av polymerskalet därför innefatta ett steg i vilket po- 10. 15. 20. 25. 50. 447 032 16 lymeren tillföres ytan av grundpartiklarna i ett så väldefi- nierat och jämntjockt skikt som möjligt och ett andra steg i vilket lösnings- eller dispersionsmedlet avlägsnas under betingelser som så långt som möjligt förhindrar agglomere- ring av partiklarna. Sätten att genomföra dessa steg kommer med nödvändighet att bli något olika beroende på om partik- larna härvid hållas separerade från varandra med hjälp av en gasfas eller med hjälp av en vätskefas.

Användning av gasfas för separation av partiklarna medför i allmänhet god kontroll över skalskiktets tjockleks- tillväxt och möjliggör en apparativt enkel utformning av pro- cessutrustningen för framställningen. Ett föredraget sätt att genomföra förfarandet innefattar flera steg. Mikrosko- piskt sett skall partiklarna först vätas av den tillförda lösningen eller dispersionen, vilket kan ske i en godtyck- lig-kontaktapparatur och enklast genom att partiklarna sam- manhälles med lösningen eller dispersionen och mekaniskt blandas med dessa. Ett föredraget sätt är emellertid att spruta lösningen eller dispersionen i form av fina droppar på en bädd av partiklarna.

En utjämningsoperation sker därefter enklast genom att välja konsistens eller ytspänning på lösningen eller disper- sionen sådan att efter omsorgsfull vätning och blandning en i huvudsak likformig mängd av lösningen kvarlämnas på ytan av varje partikel när dessa skiljes från varandra. Upp- repade kontakter eller kollisioner mellan partiklarna är emellertid önskvärt för god fördelning.

En separeringsoperation sker i denna metod genom dis- pergering av partiklarna i gas genom användande av kända fördelningsmetoder. Särskilt lämpligt är att fluidisera par- tiklarna med en gasström. Även om en ideal separation utan någon inbördes kontakt mellan partiklarna i princip är ef- tersträvansvärd är detta tillstånd i praktiken inte nödvän- digt. Minimivillkoret är emellertid att partiklarna hålls i ständig rörelse i förhållalnde till varandra, vilket enk- last kan uppnås genom kraftig omrörning av en partikelbädd. Ändamålet med separationen är att förhindra att partiklarna under lösnings- eller dispersionsmedelsavgângen agglomere- rar eller på annat sätt inverkar på varandra så att den 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 17 sfäriska formen försämras eller att den snäva storleksför- delningen breddas. ' Avdrívningsoperationen kan delvis ske samtidigt med de övriga operationerna. Under den sista delen av avdriv- ningen är agglomereringsrisken som störst och åtminstone denna sista del mäste därför utföras efter eller under sepa- rationsoperationen enligt ovan. Det kan därför vara lämpligt att under denna fas öka avståndet mellan partiklarna och/el- ler minska relativrörelsen mellan dessa och gasen genom att tillföra mer gas eller öka hastigheten på denna. För att un- derlätta avdrivningen kan värme tillföras. Vid kraftig cm- rörning av en bädd enligt ovan är omrörningsarbetet ofta tillräckligt för uppvärmning. Genomspolning med inertgas kan också användas för att underlätta avdrivningen och är särskilt lämfligt då en ökad separation mellan partiklarna är ett huvudintresse. Vakuum kan också appliceras och före- drages då man önskar undvika partikelförluster i avgående inertgas eller då man önskar öka friktionsförlusterna i en bädd med omrörning.

De ovan beskrivna operationerna för skalpåläggningen kan om så önskas upprepas en eller flera gånger. Då det är lättare att erhålla en mellan de olika partiklarna jämnt fördelad skaltjocklek då den pâlagda mängden är liten kan det vara lämpligt att utnyttja en upprepad behandling då tjockare skal skall utbildas. Även i de fall man önskar ett yttre skal med andra egenskaper än ett inre skal enligt vad som ovan sagts kan tillvägagångssättet upprepas.

För slutlig sammansintring och utjämning av skalets yta kan partiklarna hastigt uppvärmas till smältning av ytan, varivd partiklarna skall vara väl dispergerade och separerade i gasfasen.

De ovan beskrivna operationerna behöver inte utföras i form av från varandra separata steg eller i form av från varandra skilda apparater utan det är möjligt att stegen utföres väsentligen samtidigt och i samma apparatutrymme.

Exempelvis är det möjligt att i en omrörd bädd, med separa- tion mellan partiklarna men också med kollisioner mellan dessa, utföra vätning, utjämning och avdunstning. Särskilt har det visat sig lämplíåï att införa grundpartiklarna i l0. 15. 20. 25. 30. 35- 447 032 18 en fluidiserad bädd och att i denna inspruta lösningen el- ler dispersionen i form av relativt små droppar, exempel- vis ca 50 Fm, varvid vätning och utjämning sker väsentligen samtidigt med partiklarna i fluidiserat och från varandra separerat tillstånd. Lösnings- eller dispersionsmedelsav- gången sker samtidigt genom värmetillförsel, kraftig gasge- nomströmning eller med anbringande av vakuum. Pâ det mikro- skopiska planet sker på detta sätt en skaluppbyggnad i fle- ra steg genom upprepad vätning, utjämning och avdunstning.

Då avdrivningen av lösnings- eller dispersionsmedlet sker under förhållanden som medger viss kontakt mellan par- tiklarna kan viss agglomerering inte helt undvikas. Proble- men ökar ju mindre partiklar som framställes. Bildade bryg- gor kan emellertid brytas genom försiktig malning i exempel- vis en pinnkvarn eller genom en temporärt ökad omblandning .i bädden.

Ett sätt att undvika agglomerering och öka fririnning- en, som är användbart under hela framställningssförfarandet och som särskilt lämpar sig vid små partikelstorlekar under ca 10/um, är att utblanda grundpartiklarna med betydligt större, företrädesvis sfäriska, partiklar av exempelvis polymer som hjälpmaterial under processen för senare av- skiljning. För att förbättra pulvermassans fririnning skall dessa hjälppartiklar vara betydligt större än grundpartik- larna, lämpligen mellan 10 och 100 gånger större eller exem- pelvis ca 0,5 till 2 mm. Ju mer hjälppartiklar som tillsät- tes desto bättre fririnning erhålles men samtidigt sjunker produktionskapaciteten varför en lämplig halt ligger mellan ca 20 och 90 viktprocent hjälppartiklar i pulvermassan. Då hjälppartiklarna är närvarande vid beläggningsoperationen kommer även dessa att beläggas med ett skikt av den tillför- da polymeren. Skiktet på hjälppartiklarna blir emellertid inte tjockare än på grundpartiklarna och eftersom skillna- den i storlek är markant representerar hjälppartiklarnas yta endast en bråkdel av pulverblandningens totala yta och polymerförlusten blir därför obetydlig. Även den procentuel- la radieökningen hos hjälppartiklarna blir ringa varför des- sa utan olägenhet kan återanvändas flera hundra gånger utan oacceptabel förstoring. Efter beläggningsförfarandet kan 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 D32 19 hjälppartiklarna avskiljas, vilket kan ske med enkla meto- der, exempelvis siktning, på grund av-den avsevärda skill- naden i storlek mellan dessa och tonerpartiklarna.

Användning av vätskefas för separation av partiklar- na vid framställningen av skalet medför generellt sett låga risker för agglomerering av partiklarna, enkelt processtek- niskt förfarande och mindre problem med lösningsmedel. Ett föredraget sätt att genomföra förfarandet innefattar att grundpartiklarna i dispergerad form blandas med en emulsion eller dispersion av skalpolymeren med eventuellt färgat äm- ne enligt ovan, att partiklarna av skalpolymer och fär;at ämne utfälles på ytan av grundpartiklarna, att det så bil- dade skalet sintras och att grundpartiklarna med skal av- skiljes från dispersionen.

I detta förfarande kan en lösning av polymeren enligt ovan användas i form av en emulsion som sättes till disper- sionen av grundpartiklarna. Sedan emulsionsdropparna ut- fällts på grundpartiklarna sker en viss sammansintring av skalet direkt till följd av den flytande karaktären hos de utfällda partiklarna. Lösningsmedlet kan sedan avlägsnas på något känt sätt, exempelvis genom att tillåtas långsamt diffundera bort genom dispersionsmedelsfasen, något som un- derlättas om ett något vattenlösligt lösningsmedel användes.

Skalpolymeren kan också tillföras i form av en disperision av polymerpartiklar enligt ovan, varvid kan användas anting- en mikrosuspension av polymer med inneslutet färgat ämne eller en dispersion av emulsionspolymeriserade partiklar utan innehåll av färgat ämne men med en sådan tillsats di- rekt i dispersionsmedlet. I detta fall erfordras inget lös- ningsmedel och följaktligen inte heller någon lösningsme- delsavgång men högre krav på sammansintring av skalet måste ställas. Dispersionsmedlet är i samtliga fall lämpligen vat- tenbaserat.

Utfällningen eller utflockningen av skalpolymerpartik- larna på ytan av grundpartiklarna sker lämpligen genom änd- ring av de kolloidala betingelserna i dispersionen. Om exem- pelvis en emulgator av fettsyratyp användes för dispersionen av grundpartiklar och skalpolymerpartiklarna kan flockninge åstadkommas genom tillsats av salter, speciellt av alkalis- 10. 15. 20. 25. 35. 447 032 20 ka jordartsmetaller, eller genom sänkning av pH medelst syratillsats. Ändringen i betingelserna bör göras långsamt så att man har en god kontroll över utfällningsförloppet.

Förloppet skall avbrytas sedan en tillräcklig mängd skal- polymer utfällts på grundpartikeln men innan grundpartik- larna börjar agglomerera inbördes.

För att underlätta utflockningen av skalpolymer på grundpartiklarna och förbättra vidhäftningen till dessa kan grundpartiklarnas yta förbehandlas med ämnen som ökar vidhäftningen mot skalpolymerpartiklarna. Vidhäftningsmed- let bör ha låg vattenlöslighet för att inte diffundera ock- så till ytan av de skalbildande polymerkornen. Lämpliga me- del är organiska vätskor, såsom dioktyladipat, eller olös- liga tvålar, såsom kalciumtvålar av fettsyror.

För att stabilisera det utflockade skalet eller för att avbryta utflockningen kan en sterisk stabilisator till- sättas, exempelvis polyvinylalkohol. Detta underlättar ef- terföljande behandlingssteg.

En tillsats av sterisk stabilisator eller avgång av lösningsmedel enligt ovan verkar sintrande på det utflocka- de skalet. En ytterligare sammansintring av skalet kan ske i dispersionen genom uppvärmning av denna.

Efter stabilisering och sintring kan de skalförsedda grundpartiklarna avlägsnas från dispersionen. Eventuellt företages därefter en tvättning av partiklarna för att av- lägsna emulgatorrester. En ytterligare sammansintring av skalet för optimal hållfasthet och sfäricitet kan om så önskas företagas efter torkning genom upphettning i en gasström.

De beskrivna partiklarna kan användas på för toner- partiklar känt sätt. De kan blandas med sedvanliga framkall- nings- och bärarpartiklar av t.ex. glas eller stål eller kan användas som enkomponenttoner. De kan användas för vå- ta metoder men är särskilt lämpliga för torra metoder.

Ehuru skalbeläggningsmetoderna ovan beskrivits i för- hållande till monodispersa partiklar av termoplastiskt ma- terial är det möjligt att tillämpa beläggningsmetoderna även för andra monodispersa partiklar av lämplig storlek, sfäricitet och storleksfördelning eftersom metoderna gene- 10. 15. 20. 25. 50. 35. 447 D32 21 rellt inte försämrar dessa egenskaper hos grundpartiklar- na. Således kan grundpartiklarna exempelvis utgöras av an- nat organiskt material, såsom härdplaster, eller av oorga- niska material såsom glas eller metall.

Exempel l 77 ml vatten, 11,7 ml peroxid, 9,3 ml diklcretan och 0,2 g natriumlaurylsulfat homogeniserades i en tvåstegs Manton Gaulin homogenisatcr, modell 15 M med 200 kg/cm2 i första steget och 80 kg/cm i sista steget under ca l till 1,5 min., vilket gav en emul- klordodekan, 1,8 g benzoyl- sion med partiklar i storleksordningen 0,1 till 0,2_pm. Till denna emulsion sattes en ymplatex av monodispersa polysty- renpartiklar med en diameter av 0,65 pm (bestämd genom elektronmikroskopi). Mängden ymplatex var 83,8 ml, inne- hållande 77 ml vatten och 6,8 ml styrenpartiklar. Vidare tillsattes 6 ml vatten och 8,5 ml aceton under omrörning vid 55 till uo°c. efter omrörning 1 12 timmar vid uo°c av- lägsnades aceton genom avdunstning under vakuum. Efter av- dunstning av aceton och dikloretan tillsattes l,0 g natrium- laurylsulfat och 8H0 ml vatten så att mängden vatten blev 1000 ml. Vidare tillsattes 275 ml destillerad styren under omrörning vid 30°C. Efter omrörning i 2 timmar vid 5000 höjdes temperaturen till 6000 och polymerisationen starta- des. Efter 25 timmars polymerisation erhölls en monodis- pers latex med partikeldiametern 2Apm.

Denna latex användes som utgângsmaterial för ett andra svällnings- och polymerisationssteg. 28,5 ml av denna latex, innehållande 25 ml vatten och 5,5 ml polystyrenpar- tiklar, blandades med en emulsion av 55 ml vatten, U ml Perkadox SE-8 (dioktanoylperoxid), 5 ml klordodekan och 0,2 g natriumlaurylsulfat, som homogeniserats med samma utrustning och vid samma betingelser som ovan angivits för det tidigare svällningssteget. Vidare tillsattes l0 ml vatten och 7 ml aceton under omrörning vid 25-5000. Efter lü timmar avlägsnades acetonen under vakuum. Därefter till- sattes 1,2 g natriumlaurylsulfat, l,0 g Berol 267 och 930 ml vatten till en totalmängd vatten av 1000 ml. 175 ml destillerad styren tillsattes under omrörning vid 25-ÉCOC och efter 3 timmar höjdes temperaturen till 7OOC för full- 10. 15. 20. 25. 447 032 22 ständig polymerisation. Den slutliga latexen var monodis- pers med partikeldiametern ca 7 pm.

Exempel 2 Detta exempel beskriver framställning av en svart mikrosuspension. En pastaliknande koldispersion tillverka- des av butylmetakrylat, pigmentvätmedlet Paraloid DM-5ü från Rohm & Haas, Philadelphia, USA (ett akrylatpolymeri- sat) och Spezialschwarz Ä från Degussa, Frankfurt, Väst- tyskland. För tillverkning av denna dispersion satsades: Butylmetakrylat 251 g Paraloid DM-54 157 g Spezialschwarz Q lâ1_g 565 s Blandningen revs på ett rivvalsverk tills en jämn struktur erhölls. Den rivna dispersionen späddes sedan med: Styren 1098 g Butylmetakrylat 220 g Oljesyra Ä7 g Porofor N (Bayer, Västtyskland) azobisisobutyronitril 25 g 1388 g En vattenlösning bereddes av: Vatten 5830 g Ammoniak, 2-procentig 170 g 6000 g Under långsam dosering och under omblandning med en snabbgående Ultra-Turrax-blandare tillfördes kol-monomer- dispersionen till vattenfasen. Därvid bildades en fin svart emulsion med en droppstorlek av ca 3 pm. Denna emul- sion fördelades sedan ytterligare genom att 2 gånger pum- pas genom en 2-stegs homogenisator, Gaulin modell l5M-STA med ett tryckfall av H75 kp/cmg. Därvid erhölls en fin emulsion med medeldroppstorlek under l pm. Denna emulsion satsades i en lü liters autoklav med omrörare. Efter eva- kuering polymeriserades vid 7500 under 8 timmar. En svart dispersion erhölls.

Exempel 3 Beskriver beläggning av monodispersa grundpartiklar med svart mikrosuspension. 10. 15. 20. 25.

BO. 35- 447 032 25 I en 8 liters fluid-bed blandare av fabrikat Papenmeyer satsades 1,5 kg monodispersa partiklar med dia- meter 10 pm framställda analogt med Exempel l. Partiklarna bestod av ett sampolymerisat av 95 % styren och 5 % divinyl- sattes under vakuum och manteltemperatu- 5000. I portioner om 10 ml satsades bensen. Blandaren ren inställdes på mikro- suspensionen från exempel 2. Satsningshastigheten var ca 50 ml/min. Efter 5,5 lit. dispersion avbröts satsningen.

Blandaren kördes tills blandningen blev torr. Sedan avslu- tades vakuumpumpningen och temperaturen höjdes till fa 5000.

Efter nedkylning erhölls ett svart fririnnande polymerlsat.

Under mikroskop visade det sig att de monodispersa grund- partiklarna hade belagts med ett jämnt lager av partiklar från den svarta mikrosuspensionen. Ett fåtal av grundpar-, tiklarna hade agglomererats och dessa agglomerat kunde se- dan avskiljas med en vindsikt.

De så erhållna kolpigmenterade partiklarna är lämp- liga för användning som toner. För att styra den triboelek- triska laddningen är det i vissa fall lämpligt att vid framställning av den svarta mikrosuspensionen tillsätta laddningsreglerande ämnen.

Exempel R Beskriver framställning av en polymerlösning inne- hållande pigment.

I en 8 liters kulkvarn satsades: Cyklohexan 800 g Metylenklorid 1600 g Metylmetakrylat-butylmetakrylat- sampolvmer 70/30 2U0 g Sot, Degussa FWI 2U g Stålkulor, diameter 5 mm 5000 g Behållaren roterade 2U h och då erhölls en svart polymer- lösning. Lösningen silades genom 60lpm silduk.

Exempel 5 Beskriver beläggning av monodispersa grundpartiklar med polymerlösning från exempel U.

I en fluid-bed blandare satsades 2000 g monodisper- sa partiklar med diameter 10 pm. Vakuum pålades. Under fluidiserade betingelser sprayades lösningen från exempel 10. 15. 20. 25. 30. 35. 447 032 zu U på blandningen. Munstycket var av 1-fastyp med en kapaci- tet av 20 ml/min. vid 0,5 MPa. Manteltemperaturen var HOOC.

Efter att 2,5 lit. lösning enligt exempel U påsprayats er- hölls ett svart pulver. Enstaka monodispersa partiklar var agglomererade. Dessa kunde avskiljas med vindsikt. En för- del med denna metod jämfört med exempel 3 är att de belagda partiklarna inte innehåller emulgatorrester på ytan.

Exempel 6 Beskriver beläggning av monodispersa grundpartiklar med svart mikrosuspension innehållande fritt sot.

Exempel 3 upprepades men med den skillnaden att mikro- suspensionen tillsatts 2 % extra sot 5P@Zïa1SChW&PZ H räknat på suspensionens torrinnehåll. Denna blandning användes se- dan för beläggning av grundpartiklar. Partiklarna blev nå- got svartare än utan extra tillsats av sot. Tendensen till bildning av agglomerat var mindre.

» Exempel 7 Beskriver framställning av en opigmenterad latex och användning av denna för beläggning.

I en autoklav satsades: Metylmetakrylat 700 g Butylmetakrylat 300 g Alkylaryletersulfat 20 g Ammoniumpersulfat 8 g Laurylmerkaptan 10 g Vatten 3000 g Efter evakuering polymeriserades vid 6000 under 12 timmar.

En vit latex med mycket små partiklar (ca 0,1-0,2¿pm) er- hölls. I I en fluid-bed blandare satsades monodispersa grund- partiklar. Som två separata delströmmar satsades till bland- ningen den ovan framställda latexen och en dispersion av magnetit (magnetit i vatten + l % alkylaryletersulfat). Mag- netitdispersionen hade en torrhalt av 50 %. Hastigheten för latextillsatsen var dubbelt så stor som för magnetitdisper- sionen (35 resp. 17 ml per minufl--Temperatur vid påläggning- en 3000. Satsningen avbröts när sammanlagda vikten av de två dispersionernas torrstoftinnehåll var lika med grundpartik- larnas vikt. Därefter torkades satsen under fortsatt bland- lO. 15. 20. 25. 50. 35. 447 032 25 ning. Temperaturen höjdes sedan under omrörning till BOOC och slutligen avkyldes satsen.

Svarta monodispersa partiklar med magnetiska egenska- per erhölls.

Exempel 8 Opigmenterad latex enligt exempel 7 satsades till en fluid-bed blandare med grundpartiklar parallellt med en dis- persion av Spezialschwarz H (10 % sot, 0,5 % alkylaryleter- sulfat). Satsningsströmmarna avpassades så att det bildades ett skal runt de monodispersa grundpartiklarna med l0 5 sot i skalet. Efter att den satsade volymens torrinnehåll moz- svarade 60 % av grundpartiklarnas vikt avbröts satsningen.

Blandningen torkades och vårmdes sedan under fluidisering till 50°C. Svarta partiklar fria från agglomerat erhölls.

Exempel 9 Exempel 3 upprepades men efter att den svarta mikro- suspensionen tillförts blandaren, torkades satsen och däref- ter tillfördes opigmenterad latex enligt exempel 7 i en mängd av 1000 g. Efter torkning värmdes till 5000. Svarta monodispersa partiklar erhölls. Eftersom partiklarnas ytters- ta skikt var opigmenterat kan sådana partiklar vara av för- del därigenom att det damm som kan bildas i en kopierings- maskin vid partiklarnas nötning blir mindre färgat och däri- genom minskas tendensen till grå bakgrund hos kopior.

Exempel 10 Vid framställning av polymerlösning enligt exempel Ä utbyttes sotet mot ett organiskt färgämne, 20 g Ceresschwarz.

Denna lösning användes sedan för beläggning av monodispersa grundpartiklar enligt exempel 5. Blåsvarta korn erhölls.

Exempel ll Finkornig magnetit behandlades med en vattenlösning av Sílane A l7U från Union Carbide. Mängden Sílane = l % av magnetitmängden. Efter torkning och uthärdning av sílanebe- läggningen framställdes en polymerdispersion innehållande 45 % av denna magnetit räknat på dispersionens torrstoffin- nehåll. Förfarandet för framställning av dispersionen var likartat som exempel 2 men med den skillnaden att sot er- satts med en mängd magnetit motsvarande H5 % av summan av mängden monomerer och magnetit. Styrenet ersattes med samma 447 032 lO. l5. 20. 25. 55. 26 mängd metylmetakrylat. Den erhållna dispersionen användes för beläggning av monodispersa grundpartiklar enligt meto- den i exempel 3.

Exempel 12 Monodispersa grundpartiklar belades med en mikrosus- pension enligt utförandet i exempel 3. De lülpm stora mono- dispersa grundpartiklarna hade dock blandats med lika stor viktsmängd av 600 pm sfäriska polystyrenkorn. Härigenom er- hölls en blandning med mycket förbättrade fririnningsegenska- per vilket underlättade en jämn beläggning med mikrosuspen- sion. Mikrosuspensionen hade blandats med 10 % ofärgat latex enligt exempel 7. Tillsatsen av ofärgat latex gjordes för att de små partiklarna i latexen skulle utjämna skalets yta och även bidra till att polymerkornen i mikrosuspensionen bättre skulle häfta vid de monodispersa grundpartiklarnas yta i samband med beläggning.

Exempel l3, Beskriver utfällning i vattensystem av mikrosuspen- sion runt monodispersa grundpartiklar.

Monodispersa 10 pm grundpartiklar dispergerades i 3-procentig natriumoleatlösning. Magnesiumklorat tillsattes i dubbel stökiometrisk mängd räknat på natriumoleatmängden. Överskottet av lösning avfiltrerades och partiklarna tvättas med 0,1-procentig natronlut. Efter avsugning slammades de i vatten och 3 % dioktyladipat tillsattes och rördes sedan 30 min. vid 3000. Mikrosuspension enligt exempel 2 droppades under omrörning till dispersionen av behandlade grundpartik- lar. Efter en tillsats motsvarande 30 % torrstoffinnehåll i mikrosuspensionen av grundpartiklarnas vikt avbröts tillsat- sen av mikrosuspension. Blandningen rördes U timmar vid ett pH av l0,2» I mikroskop syntes att mikrosuspensionen flockat sig runt de monodispersa grundpartikarna. 1 % polyvinylalkohol, hydrolysgrad 88, räknat på grund- partiklarna tillsattes. pH sänktes till 3,5 genom långsam tillsats av saltsyra och temperaturen höjdes till BOOC. Ge- nom dessa operationer blev det utflockade skiktet runt grund- partiklarna kompaktare. Efter avvattning och tvättning tor- kades partiklarna.

Claims (9)

10. 15. 20. 25. 30. 35- HO. 447 D32 27 Patentkrav procent och med en medeldiameter mellan 2 och 50 um, k ä n - n e t e c k n a d därav, att de monodispersa sfäriska par- tiklarna innefattar monodispersa grundpartiklar med en sfäri- citet motsvarande vätskedroppar i emulsion vilka grundpartik- lar har ett skal av polymert material i vilket ett färgat äm- ne är fördelat. där-

2. Toner enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att volymen skal i förhållande till volymen kärna ligger mellan 0,1-10.

3. Toner enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d där- av att volymförhållandet ligger mellan 0,2 och 1.

H. Toner enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d där- av, att det färgade ämnet är ett pigment och föreligger i skalet i en mängd mellan 5 och H0 volymprocent.

5. Toner enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av, att partiklarna innefattar ett ofärgat skal ovanpå ska- där- let med färgat ämne.

6. Förfarande för framställning av monodispersa sfäris- ka tonerpartiklar med en variationskoefficient understigande 30 procent och med en medeldiameter mellan 2 och 50 um, in- nefattande monodispersa sfäriska grundpartiklar framställda från en vattenhaltig dispersion av monodispersa ymppartiklar med en medeldiameter understigande ca 3¿um, som utöver poly- mer innehåller ett relativt lågmolekylärt, i vatten svårlös- ligt men i polymeren absorberbart ämne, genom tillsats av en monomer till dispersionen, vilken monomer är mindre svårlös- lig i vatten än det svårlösliga ämnet men med förmåga att ab- sorberas i ymppartiklarna innehållande det svårlösliga ämnet, under betingelser som medger molekylär vandring av monomeren till och absorption i partiklarna och efterföljande polymerí- sation av monomeren i partiklarna, k ä n n e t e c k n a t därav, att grundpartiklarna efter polymerisationen i en om- rörd bädd tillföres en lösning eller dispersion av en poly- mer och ett färgat ämne, att partiklarna kontaktas med lös- ningen eller dispersionen till dess en jämn fördelning av lösningen på partiklarna erhållits och att lösnings- eller dispersionsmedlet avlägsnas. 447 032 28

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att partiklarna hållas fluidiserade då lösningsmed- let eller dispersionsmedlet avdrives.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att partiklarna tillföres en väsentlig mängd hjälp- partiklar med avsevärt större storlek än de monodíspersa partiklarna.

9. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att efter avlägsnande av lösnings- eller dispersions- medel partiklarna kontaktas med en latex av ofärgad polymer framställd genom emulsionspolymerisation.