JPH01268723A - 棒状ポリマー粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、棒状の異方性形状を有するポリマー粒子およ
びその新規な製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来からカオリン、ゲータイト、γ−酸化鉄、硅炭石、
アスベスト、軽質炭酸カルシウムなどの棒状無ａ微粉末
は、メイクアップ化粧品、塗料。

紙加工用組成物等の顔料、充填剤、増粘剤などとして広
く利用されている。

しかしながら、これらは＃＃機物であるために比重が大
きく、非水媒体中に分散して使用する商品（例えは油性
塗料など）の場合には、分散粒子の沈降を防止するため
の対策が必要となる。また、これらは天然物に特有の欠
点として品質が一定しないという問題がある０例えば硅
炭石の場合、小さいものでは長径が１μｍ、大きなもの
では長径が５００μｍ程度と大きなばらつきがある。さ
らに、通常これら天然の棒状無機粉体は不純物を含むた
め、多くの精製工程を経る必要があることが多く、これ
らの天然微粉末を有効に利用するに際し、種々の問題が
提起される。

さらにまた、前記無機物はいずれも親水性であるため、
これらを例えばメイクアップ化粧品用体質顔料のように
疎水性の表面が必要な用途に用いる場合には、無機物に
疎水化処理を施す必要がある。

このため、棒状ないし針状のポリマー粒子を重合によっ
て合成することが求められているが、これまで試みが成
功した例は少ない、これは、重合時にポリマー粒子が形
成される際に、この粒子が表面張力などの点から本質的
に球状になろうとする傾向を有することによるものと考
えられる。

そのなかで、棒状ミセルを形成する特殊な界面活性剤を
用いて水系で重合することによって、棒状のポリマー粒
子が分散されたラテックスを得ることができることが提
案されている（特開昭６０−２６２８２８号公報参照）
。しかし、この方法においては、重合に際し特殊かつ高
価な界面活性剤を多量に使用しなければならす、使用す
るモノマーの選択に制限があること、重合時の系の弾性
率が大きいため攪拌に困難が生ずること、コスト蓄にな
ることなどの問題があった。

し発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、異方性形状のポリマー粒子を製造するこ
とは原理的にも難しく、特殊な界面活性剤を用いて極め
て限定された条件下で製造された例がわずかに知られて
いるにすぎない。

そこで、本発明の目的は、簡易な方法により再現性よく
しかも高い生産性で棒状ポリマー粒子を製造することが
できる方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明においては、シートポリマー粒子の水性分散体に
、シートポリマーとＳＰ（溶解度パラメータ）＠が０．
１以上具なる組成を有する主ポリマーを形成するための
ビニル系モノマーを添加し、シートポリマー粒子にビニ
ル系モノマーを吸収させた後、主ポリマーのガラス転移
温度を越える温度条件下で重合を行うことにより、ＳＰ
値が０．１以上具なる２種または２種以上のビニル系ポ
リマーからなり、長軸が０．５〜１ｏＯμｍ、短軸が長
軸の１／３以下である棒状ポリマー粒子を得ることがで
きる。

本発明において、重合によって得られるポリマー粒子が
棒状の異方性形状になる理由は定がでないが、次のよう
に考えられる。

すなわち、シートポリマーと主ポリマー（目的とするポ
リマー粒子の主体をなすポリマー）とはＳＰ値が０．１
以上具なって互いに非相溶もしくはその傾向が大きいも
のであるため、主ポリマーの重合に伴ってシートポリマ
ーと主ポリマーとの間に相分離が生じ、さらにこの相分
離が進行するとシートポリマーが主ポリマーがら脱出し
ようとしてポリマー粒子の表層付近に移動する。このと
き、重合系の温度は主ポリマーのガラス転移温度より高
い温度に設定されているなめ、主ポリマーが粘性を有す
る、いわば柔らかな状態にあるため、シートポリマーの
脱出ならびに主ポリマーの重合収縮に伴い、さらには系
の撹拌によりポリマー粒子に作用する剪断力の影響など
により、ポリマー粒子の中央部が収縮して棒状ないしは
針状を呈するものと考えられる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるシートポリマー粒子は、後述
する主ポリマーを形成するためのビニル系モノマーを吸
収できることが必要であり、そのため構造的に非架橋で
あることが必要である。

また、シートポリマー粒子の粒子径は０．２〜１１００
Ａｌが好ましく、さらに形成すべきポリマー粒子を確実
に異方性形状とするためには０．５〜２０μｍが好まし
い、シートポリマー粒子の粒子径が０．２μｍ末溝であ
ると、形成されるポリマー粒子が異方性形状になりに＜
＜、球形のものとなる傾向がある。一方、シートポリマ
ー粒子の粒子径が１００μｍを越えると、ビニル系モノ
マーを吸収したシートポリマー粒子が重合中の攪拌で融
合あるいは破砕されやすくなる。

また、シートポリマー粒子の使用量は、主ポリマー１０
０重量部に対し０．１〜５０重量部であることが好まし
い、シートポリマー粒子の使用量が０．１重量部より少
ないと、シートポリマー粒子を含まない粒子が多くなり
、非棒状の粒子が増大する。また、シートポリマー粒子
の使用量が５０重量部を越えると、ポリマー粒子が異形
化しなとしてもダルマ状となって棒状とはなりにくい。

シートポリマー粒子を構成するポリマーの具体例として
は、主ポリマーを形成するためのビニル系モノマーの種
類によっても異なるが、ポリスチレン、カルボキシ変性
ポリスチレン、スチレン−アクリルエステル共重合体、
スチレン−メタアクリルエステル共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクリルエステル共重合体、メタ
アクリルエステル共重合体などを例示することができる
。

これらのうち、ポリスチレンおよびスチレンの含有量が
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のスチレン
系共重合体が好ましい。

本発明における主ポリマーを形成するためのビニル系モ
ノマーは、シートポリマーに対して相溶性を有しないか
もしくは相溶性が小さい組成のポリマーを形成するもの
であることが必要であり、具体的にはシートポリマーと
主ポリマーはＳＰ値が０．１以上異なっていることが必
要であり、さらには０．５以上異なっていることが好ま
しい。

主ポリマーとシートポリマーのＳＰ値の差が０．１未満
であって両者の親和性が良好であると、両者の相分離が
不完全でポリマー粒子の異方性形状化が不十分となり通
常の球形粒子となる傾向が大きい、なお、本発明におい
てＳＰ値とは凝集エネルギー密度の平方根を意味し、分
子間の混合性の尺度となる特性値である。この値はＪ、
ａＥＩＥｌｌ。

Ｃｈｅｉ、　、旦、　Ｆｅｂｒｕａｒｙ、　　１９５３
．　Ｐ７１に記載されているような理論上の計算、ある
いは実測で求めることができる。

主ポリマーを形成するためのビニル系モノマーとしては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ブタジェン、イソプレンなどが挙げられ、さらにアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチルスルホン酸、
イソプレンスルホン酸、グリシジルメタクリレ−１・、
ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−一ジメチル
アミノエチルメタクリレートなどの官能基含有モノマー
を含むことができる。

シートポリマーと主ポリマーの好ましい組合せの具体例
としては、シートポリマーとしてポリスチレンまたはス
チレン含有量が７０重量％以上のスチレン系共重合体を
用いた場合には、主ポリマーとしてアクリロニトリルお
よび／またはメタクリロニトリルを１５重量％以上の割
合で含有するビニル系共重合体を挙げることができる。

本発明においては、主ポリマーのガラス転移温度よりも
高い温度条件下で重合を行う必要がある。

主ポリマーのガラス転移温度より低い温度で重合を行う
と、シートポリマーと主ポリマーの相分離は生じても異
方性形状のポリマー粒子とはなり難い。

そして、本発明は水系の重合であるため、通常の重合条
件下で重合を行うためには、主ポリマーとしては７０℃
程度以下、好ましくは一１２０〜６０°Ｃのガラス転移
温度を有するものであることが好ましい。

本発明においては、重合方法に特に制限はなく、通常採
用されている手段を用いることができる。

重合開始剤としては通常のラジカル重合開始剤を用いる
ことができ、過ＶＩＭナトリウム、過［Ｍカリウム、ク
メンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、α、α−−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイ
ルパーオキサイドなどを使用することができる。

一般に、シートポリマー粒子の粒子径が１μｍ以下の場
合には水溶性のラジカル開始剤を用いることが好ましく
、シートポリマー粒子の粒子径が１μｒｎを越える場合
には油溶性のラジカル開始剤をモノマーに溶解して使用
することが好ましい。

また、重合時には重合の際の分散安定性を維持するため
に、通常使用される乳化剤、分散剤あるいは懸濁保護剤
を使用することができる。

乳化剤、分散剤の具体例としは、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸スルホン酸エステルの
ナトリウム塩、オレイン酸カリウムなどを挙げることが
できる。

懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、エチルセルロース等の水溶性高分子、炭
酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの不溶性無機物塩
等を挙げることができる。

一般に、シートポリマー粒子の粒子径が１μｍ以下の場
合には乳化剤を用いることが好ましく、シートポリマー
粒子の粒子径が１μｍを越える場合には懸濁保護剤を用
いることが重合安定性を良くする上で好ましい。

なお、本発明においては、シートポリマー粒子の水性分
散体に、水に対する溶解度が低い油性物質の水性分散体
を加え、あらかじめシートポリマー粒子に油性物質を吸
収させておくと、シートポリマー粒子のモノマー吸収能
力を増大させることができ好ましい、このとき用いるこ
とができる油性物質としては、水に対する溶解度か１０
−２重量％以下のものが好ましく、その具体例としては
１−クロルドデカン、ジオクチルフタレート、ジラウロ
イルパーオキサイドなどを挙げることができる。これら
の油性物質の水性分散体においては、その油滴の平均粒
子径がシートポリマー粒子の粒子径より小さく、好まし
くはその１／４以下になるように微分散されていること
が好ましい。

このように、シートポリマー粒子に油性物質をあらかじ
め吸収させておくことにより、シートポリマー粒子はビ
ニル系モノマーをその重量の１０倍以上、最高で１００
０倍程度才で吸収することが可能となる。

シートポリマー粒子のモノマー吸収能力を向上させるに
は、上記の方法のほかに、シートポリマー粒子として分
子量の低いものを使用することができ、この方法は本発
明の一形態として好ましい。

この場合、シートポリマー粒子として重量平均分子量が
５００〜１０．０００のものを使用すれのばよい、この
ことにより、シートポリマー粒子はモノマーをその重量
の５〜２０倍程度まで吸収することが可能になる。

本発明においては、主ポリマーに架橋剤または架橋性モ
ノマーを使用すると、得られるポリマーが異方性形状に
ならないことから、これら架橋剤または架橋性モノマー
を使用することができない。

しかし、本発明における重合途中であって棒状形状の粒
子が形成された後に、あるいは本発明によって得られた
棒状形状のポリマー粒子の分散体に、架橋剤または架橋
性モノマーを加えてこれを吸収させ、その後再度重合す
ることにより最終的に架橋された棒状ポリマー粒子を得
ることができる。

本発明の棒状ポリマー粒子の水または有機溶剤の分散体
においては、ポリマー粒子はその異方性形状により著し
いチクソ性を示す、そのため、このポリマー粒子および
ポリマー粒子の分散体は塗料、コーティング剤などの配
合物の流動性改良剤として有用である。

また、このポリマー粒子は、これを塗料またはコーティ
ング剤などの配合物に入れて塗布またはスプレーなどに
よって被膜を形成した場合に、その広がり方向に対しポ
リマー粒子が揃った状態で並ぶことにより、塗料または
コーティング剤の乾燥時におけるフクレの現象の低減や
ツヤおよび光沢の向上を図ることができる。

さらに、本発明のポリマー粒子を皮膚に塗布すると滑り
が良く、皮膚に滑らかな感触を与えることができるため
、メイクアップ用化粧品の基材として特に有用である。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

及１■ユ シートポリマー粒子として数平均粒子径０．７μｒｎの
ポリスチレン（ＳＰ値；９．１）粒子を固形分換算で１
．０ｇを含む水分散体１ｔに、ジラウロイルパーオキサ
イド６ｇおよび水５０ｇの混合物を超音波分散機で油滴
径が０．５μｍ以下になるように微分散した分散液を加
え、これを１０°Ｃで２４時間撹拌し、シートポリマー
粒子のポリスチレンにジラウロイルパーオキサイドを吸
収させた。その後、懸濁保護剤としてポリビニルアルコ
ール３０ｔを含む水溶液３００ｇを加えた。

次に、ビニル系モノマーとしてアクリロニトリル９０＋
ｒおよび２−エチルへキシルアクリレート２１ｇを加え
たところ、モノマーはシートポリマー粒子に完全に吸収
された。

なお、このモノマー組成によるポリマーのガラス転移温
度の計算値は一２５℃、ｓｐ値は１１．９である。

さらに、系をゆっくり攪拌しながら８０゛Ｃまで昇温し
て４時間重合したところ、重合収率９８％で分散性の良
好なポリマー分散体が得られた。

得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、長径１０μｍ、短径２μｍの棒状ポリマー粒子で
あることが確認された。この走査型電子顕微鏡写真を第
１図に示す。

夫土■ユ 数平均粒子径が２．３μｍで、モノマー組成がスチレン
／ブチルアクリレート／メタクリル酸＝７５／２２／３
　（重量比）のシートポリマー（ｓｐ値、９．１）粒子
の水分散体１！（固形分として５０ｇ）にポリビニルア
ルコールの水溶液３００＋ｒ　（固形分として３０ｇ）
を加えた。

これにモノマーとして、 アクリロニトリル　　　　　　　　　　７５ｒスチレン
　　　　　　　　　　　　　７８ｇブチルアクリレート
　　　　　　　　１３８ｇメタクリル酸　　　　　　　
　　　　　９ｇの混合物（このモノマー組成によるポリ
マーのガラス転移温度の計算値は１０℃、ｓｐ値は１０
．０である）にベンゾイルパーオキサイド１０「を溶解
したものを加え、これを３０°Ｃで２時間撹拌してモノ
マーをシートポリマー粒子に吸収させた後、系を８０℃
に昇温しで６時間重合を行った。

その結果、重合収率９９％で凝固物がなく分散性の良好
なポリマー分散体が得られた。これを走査型電子顕微鏡
で観察したところ、長径１２μｍ、短径３μｍの棒状ポ
リマー粒子であることが確認された。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来合成が困難であった棒状の異方性
形状ポリマー粒子およびその分散体を容易にしかも生産
性よく確実に得ることができる。

この棒状粒子は、その特異な形状により流動性改良剤、
光沢改良剤、滑剤、通気性改良剤などとして有用に使用
することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で得られた本発明の棒状ポリマー粒子
の粒子形状を示す走査型電子類＠鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳＰ（溶解度パラメータ）値が０．１以上異なる
   ２種または２種以上のビニル系ポリマーからなる、長軸
   が０．５〜１００μｍ、短軸が長軸の１／３以下である
   ことを特徴とする棒状ポリマー粒子。
2. （２）粒子を構成するポリマー成分の１つがポリスチレ
   ンまたはスチレンを７０重量％以上含むスチレン系共重
   合体であり、他の主体をなす主ポリマー成分がアクリロ
   ニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを１５重量
   ％以上含むビニル系重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の棒状ポリマー粒子。
3. （３）シートポリマー粒子の水性分散体に、シートポリ
   マーとＳＰ値が０．１以上異なる組成を有する主ポリマ
   ーを形成するためのビニル系モノマーを添加し、シート
   ポリマー粒子にビニル系モノマーを吸収させた後、主ポ
   リマーのガラス転移温度を越える温度条件下で重合を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の棒状ポ
   リマー粒子の製造方法。