JP4218281B2

JP4218281B2 - 機能性重合体粒子の製造方法

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Publication number: JP4218281B2
Application number: JP2002240372A
Authority: JP
Inventors: 千里浦野; 義弘稲葉; 正人三上; 孝子小林
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: US6969742B2; US20040039109A1; JP2004075917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性重合体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒子径が０．０１〜５０μm程度の範囲にある重合粒子は、スペーサー、標準粒子、抗原抗体反応検査用粒子、触媒用粒子、コンビナトリアルケミストリー用粒子、トナー用添加剤、化粧用添加材、レオロジーコントロール剤、低収縮化剤、樹脂の機械的特性改良剤、樹脂フィルムのブロッキング防止剤、フイルムの易滑剤、感熱紙の走行性安定剤などに有用であり使用されている。近年、樹脂微粒子に対し要求される性能は、粒子中の官能基や形状、粒径の均一性、粒子の強度、耐熱性など多岐にわたっている。
【０００３】
特に、粒子径の均一性に関する要求は大きい。例えば、液晶表示パネルのスペーサーは、パネルを構成する２枚のガラス基板の間隙を一定に保持するために使用され、樹脂微粒子が多く使用されている。しかし、この微粒子の粒径分布が広いと、中心粒径より小さいスペーサー粒子は空間内で移動し、偏在しやすい。また、中心粒径より大きいスペーサー粒子は破壊されやすいという問題が生じるため、粒径分布の狭いものが要求される。
【０００４】
粒子径が、上記範囲の重合体粒子は、通常乳化重合方法または懸濁重合方法などの水系溶剤中で造粒することにより製造することができる。粒子にアミノ基、水酸基、カルボキシル基などの親水性基を含有する粒子を作成するには、▲１▼親水性基を含有する重合性単量体を用いて乳化重合/懸濁重合を行うか、あるいは▲２▼親水性基に保護基がついた基を有する重合性単量体を乳化重合/懸濁重合により造粒した後、保護基をはずす方法が取られる。しかし、▲１▼の方法では、重合性単量体が親水性のため、疎水性重合体との共重合が仕込み時の割合よりも少なくなることがあり、また、収率の低下も起きてしまう。▲２▼の方法では、造粒が仕込み通りの組成で収率よくできたとしても、後に保護基をはずす操作を必要とする。
【０００５】
また、重合性単量体の親水性基に保護基がついたものが市販されていない場合は、親水性基に保護基をつける合成も行わなければならず、工程が多く容易ではない（特開平２−１６６１０２）。特開昭５８−２１９４５５号では過硫酸塩を開始剤として乳化重合を行い、得られた重合体中の触媒切片を官能基化しているが、この方法によると粒径の大きいものは得られず、また官能基量を多く導入することは難しい。特開平５−２１６０４９号では、懸濁重合で粒子（種粒子）を作製した後に、粒子に官能基のついた重合性単量体を吸収させ、シード重合法により作製している方法を行っているが、懸濁重合で造粒した場合には、目的の粒径の粒子を粒度分布よく得ることは困難であるため、粒度分布の狭い粒子を得るためには、分級操作が必要となり、得率が低下してしまう。
【０００６】
また、シード重合時に、未吸収の重合性単量体が所望しない微粒子を作ったり、膨潤粒子同士が合一して粗大粒子を生じたりして、粒径分布が広くなるという欠点がある。特開昭６３−９０５２１号では活性官能基をもつ重合性単量体を分散重合により造粒しているが、粒径の記載はあるが粒度分布の記載がない。特開昭６４−３３１１１号では、活性官能基をもつ重合性単量体と架橋性の重合性単量体とを分散重合により造粒しているが、架橋性モノマーの割合が高くなると、重合反応系の安定性が非常に悪くなるため、粒径分布の狭い粒子を所望の粒径で作製することは難しい。さらに、架橋粒子中では活性官能基の反応性が低下するという問題があった。従来までは、親水性の官能基を有する重合粒子を簡易な方法で、粒度分布よく得るのは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、親水性官能基などの機能性官能基を有する機能性重合体粒子を、簡易に、狭い粒度分布で収率良く得る機能性重合体粒子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）下記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）を有する機能性重合体粒子を製造する機能性重合体粒子の製造方法であって、
下記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基（官能基Ｂ）を有する非架橋重合体粒子、
及び、下記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物、
を反応させることを特徴とする機能性重合体粒子の製造方法。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（２）前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物として、前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される二つ以上の官能基と、を有する化合物を用い、架橋構造を有する機能性重合体粒子を製造することを特徴とする（１）に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
【００１１】
（３）前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基（官能基Ｂ）を有する非架橋重合体粒子を、前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基を有する重合性単量体（Ｃ）０．１〜１００モル％と、重合性部位を単量体中に１つだけ有する重合性単量体（Ｄ）９９．９〜０モル％と、を、前記重合性単量体（Ｃ）及び前記重合性単量体（Ｄ）とは可溶であり且つ前記非架橋重合体粒子とは不溶な非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下、重合開始剤を用い重合して製造することを特徴とする（１）に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
【００１２】
（４）前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基を有する重合性単量体（Ｃ）が、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド、及びＮ−メタクリロキシスクシンイミドから選択されることを特徴とする（１）に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
【００１３】
（５）得られる機能性重合体粒子の数平均粒子径が０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ数平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％であることを特徴とする（１）に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基（官能基Ｂ）を有する非架橋重合体粒子、及び、下記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物、を反応させ、下記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）を有する機能性重合体粒子を製造する方法である。
【００１５】
【化３】

【００１６】
−非架橋重合体粒子−
本発明に用いられる非架橋重合体粒子は、特に制限されないが、前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基を有する重合性単量体（Ｃ）０．１〜１００モル％と、重合性部位を単量体中に１つだけ有する重合性単量体（Ｄ）９９．９〜０モル％と、を、前記重合性単量体（Ｃ）及び前記重合性単量体（Ｄ）とは可溶であり且つ前記非架橋重合体粒子とは不溶な非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下、重合開始剤を用いて重合させて得られたものであることが好適である。
【００１７】
前記重合性単量体（Ｃ）としては、分子中に前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基と、１つのラジカル重合可能な不飽和基とを有する単量体であれば特に限定はされないが、中でも、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド又はＮ−メタクリロキシスクシンイミドはその製造が簡易であるため好ましい。
尚、前記重合性単量体（Ｃ）は１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
前記重合性単量体（Ｄ）としては、分子中に重合性部位を１つ有する重合性単量体を用いることができる。この重合性単量体（Ｄ）は、分子中にラジカル重合可能な不飽和基（重合性部位）を１つ有する重合性単量体であれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル（以下、アクリルとメタクリルの両方を（メタ）アクリルという記載で表す。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体が挙げられる。
【００１９】
これらの重合性単量体（Ｄ）の内、好ましくはメタクリル酸メチルが挙げられる。尚、前記重合性単量体（Ｄ）は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
前記重合性単量体（Ｃ）と前記重合性単量体（Ｄ）との配合比率は、前記重合性単量体（Ｃ）が０．１〜１００モル％で前記重合性単量体（Ｄ）が９９．９〜０モル％であり、好ましくは前記重合性単量体（Ｃ）が０．１〜５０モル％で前記重合性単量体（Ｄ）が９９．９〜５０モル％であり、特に好ましくは前記重合性単量体（Ｃ）が０．１〜２０モル％で前記重合性単量体（Ｄ）が９９．９〜８０モル％である。
前記重合性単量体（Ｃ）及び／又は（Ｄ）として、２種以上の化合物を併用する場合、前記重合性単量体（Ｃ）と前記重合性単量体（Ｄ）との配合比率とは、各々の重合性単量体の総モル数の比率をいう。
【００２１】
本発明において使用される高分子分散安定剤（以下、分散安定剤と略称する場合がある。）としては、高分子分散安定剤であればいずれも使用可能であるが、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の高分子の分散安定剤が使われる。具体例としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸・ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸・ビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸・スチレン共重合体、ポリスチレンスルホン酸、さらに、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。
【００２２】
この中でもポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニルが好ましい。
前記分散安定剤の添加量は、非水係溶媒の総量に対して０．１〜２５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００２３】
本発明においては、さらに各種の界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を添加することもできる。
前記界面活性剤の添加量は、非水係溶媒の総量に対して０〜２５質量％が好ましく、特に、０〜１５質量％が好ましい。
【００２４】
また、さらに、酸化還元型化合物も添加することができる。使用される酸化還元型化合物としては、酸化還元性を有する化合物であればとくに限定されない。具体的な例としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、トコフェロール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンが使われる。酸化還元型化合物の使用量は、重合性単量体の総量の１００質量部に対して通常０〜１０．０質量部、好ましくは０〜５．０質量部である。
【００２５】
本発明において使用される重合開始剤としては、後記の溶媒（非水系溶媒）に溶解するラジカル開始剤であれば特に制限はない。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等が挙げられる。
これら重合開始剤は、重合性単量体の総量の１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が使用される。
【００２６】
本発明において用いられる非水系溶媒としては、一般に前記重合性単量体は可溶であり生成する前記非架橋重合体粒子は不溶である溶媒が使用される。前記非水系溶媒としては、例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類が例示される。
また、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。
この中でも、好ましくはメタノール、エタノールが用いられ、特に好ましくはメタノールである。
本発明における重合反応においては、前記非水系溶媒は１種単独でも２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、アルコール類とセロソルブ類との組合せは、一つの好ましい例として挙げられる。
【００２７】
前記非架橋重合体粒子は、前記非水系溶媒中、前記重合開始剤を用い前記高分子分散安定剤の存在下で、前記重合性単量体を重合させることにより製造される。重合は当初、重合性単量体が溶媒に溶けた溶液中で進行するが、重合の進行に伴い生成した非架橋重合体粒子が溶媒から析出してくる。
重合時の温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われる。重合反応の系中に酸素が多量に存在すると重合反応が影響を受け、再現性よく一定の微球状の重合体粒子を得ることが出来なくなる。従って、重合系内は窒素ガス等の不活性ガスによりできるだけ充分置換し、重合原料等も不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【００２８】
以上述べた重合条件により、スクシンイミドオキシカルボニル基を含有し、粒子形状が真球で粒径分布が極めて狭い球状共重合体が収率良く得られる。得られる非架橋重合体粒子の粒子特性は、数平均粒子径が通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、かつ、粒径分布の指標である平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％である。好ましくは変動係数が０．０１％〜１０％、さらに好ましくは０．０１％〜５％である。
【００２９】
なお、本発明により得られる機能性重合体粒子の平均粒子径やその変動係数は、この非架橋重合体粒子の平均粒子径やその変動係数に依存し、略同等の数値を示す。
【００３０】
ここで、粒径分布の指標である数平均粒子径の変動係数とは、以下により定義される。粒子径及び数平均粒子径の粒子径データに基づき、標準偏差を求める。この標準偏差（μｍ）は長さの単位を持っており、数平均粒子径の大小によってその値も影響を受けるので、標準偏差を数平均粒子径で除して１００倍する。このように得られた無次元の値を、数平均粒子径の変動係数（％）とする。
【００３１】
―機能性重合体粒子―
上述で説明した非架橋重合体粒子、及び、前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基（−ＮＨ₂）及び２級アミノ基（−ＮＨ−）から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物（以下、官能基Ａを有するアミン化合物と略記する）、を反応させて、本発明に係る機能性重合体粒子を製造する。
【００３２】
官能基Ａを有するアミン化合物として具体的には、脂肪族、脂環族、芳香族、及びこれらを組み合わせた化合物中に、前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と含有する化合物が挙げられ、また、ポリアミン類も好適に使用可能である。
【００３３】
また、官能基Ａを有するアミン化合物として、前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される二つ以上の官能基と含有する化合物を用いると、得られる機能性重合体粒子には架橋構造が形成されるので、耐熱性及び耐久性が向上した粒子が得られ好適である。
【００３４】
官能基Ａを有するアミン化合物として好適な例を以下列挙する。
【００３６】
カルボキシル基含有アミンとしては、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジアセチル酸や、アミノ酸類なども使用でき、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、ヒスチジン塩酸塩、リシン、リシン塩酸塩、オルニチン、アルギニン、アルギニン塩酸塩、ニトロアルギニン、フェニルアルギニン、チロシン、ジヨードチロシン、トリプトファン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、シスチン、メチオニン、プロリン、オキシプロリン、アスパラギン、アスパラギン酸や、またポリアミノ酸などが挙げられる。
【００３７】
水酸基含有脂肪族アミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノメチルアルコール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、モノエチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、２，２−ジアミノメチル−１−ブタノール、ポリエチレングリコールアミンなどが挙げられる。
【００３８】
チオール基含有アミンとしては、２−アミノエタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、システインなどのようなチオール基含有アミノ酸などが挙げられる。
【００３９】
マレイミド基含有アミンとしては、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−［２−（１−ピペラジニル）エチル］マレイミド二塩酸塩、Ｎ−（４−アニリノ−１−ナフチル）マレイミドなどが挙げられる。
【００４０】
前記非架橋重合体粒子と、前記官能基Ａを有するアミン化合物との配合比は、反応可能なアミノ基が、前記非架橋重合体粒子中のスクシンイミドオキシカルボニル基と全て反応する量以上に添加することが好ましい。
【００４１】
前記非架橋重合体粒子と、前記官能基Ａを有するアミン化合物との反応に用いられる溶媒としては、前記非架橋重合体粒子（得られる機能性重合体粒子）とは不溶で、かつスクシンイミド基、官能基Ａ及びアミノ基と反応しない溶媒が使用される。
【００４２】
これらの溶媒としては、非水系溶媒であればかまわないが、例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類が例示される。
また、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。また、ヘキサン等も使用できる。
これらの中でも、メタノール、エタノール、ヘキサンが好ましい。
【００４３】
前記非架橋重合体粒子と、前記官能基Ａを有するアミン化合物との反応は、非水係溶媒中で、粒子とアミノ化合物とを攪拌しながら反応させる。反応は温和な条件下で速やかに進行し、常温で１時間ほどで終了する。
【００４４】
本発明においては、前記非架橋重合体粒子と、前記官能基Ａを有するアミン化合物とを反応させることで、機能性重合体粒子を、簡易に、狭い粒度分布で収率良く作製することができるが、原料である非架橋重合体粒子として、上記特定の粒子特性を有する非架橋重合体粒子を用いたり、その製造方法として、上述の製造方法を採用すると、目的とする機能性重合体粒子を、より効果的に、狭い粒度分布で収率良く得ることができる。
【００４５】
得られる機能性重合体粒子は、液晶表示パネルのスペーサー、電子写真用トナー、診断試薬用担体、クロマトグラフィー用充填剤、化粧品用充填剤、コーティング剤等の各種用途に好適に使用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは説明のための例示であり、下記実施例によって何等制限されるものではない。
【００４７】
なお、実施例における各測定値は以下のようにして求めた。
（１）粒径及び数平均粒径の測定：重合反応により得られた重合体粒子を光学顕微鏡により撮影した写真から任意に選んだ２００個の粒子について個々の粒子の粒径を測定し、さらに数平均粒径を算出した。
（２）標準偏差及び変動係数の算出：上記で得られた粒子径データを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求めた。さらに、標準偏差を数平均粒子径で除して１００倍することにより無次元の変動係数（％）を算出した。
（３）重合体粒子組成の分析：組成は¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ製）により分析した。測定溶媒はＣＤＣｌ₃を使用した。
（４）重合体粒子中の官能基量の測定：粒子中のカルボキシルキ量、水酸基量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により行った。アミノ基量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２３７の方法により行った。ＳＨ基の測定は、４，４'−ジチオジピリジンと反応させ、反応後に生成する４−チオピリドンの量を３２４ｎｍの吸光度（モル吸光係数ε_324nm＝１９８００（Ｍ^-1・ｃｍ^-1））を測定することにより定量を行った。マレイミド基の測定は、過剰の２−メルカプトエチルアミンを反応させて、反応余剰分を４，４'−ジチオジピリジンと反応させ、反応後に生成する４−チオピリドンの量を３２４ｎｍの吸光度（モル吸光係数ε_324nm＝１９８００（Ｍ^-1・ｃｍ^-1））を測定することにより定量を行った。
【００４８】
（参考例１）：アミン粒子の作製例
−スクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子の作製−
反応容器として、容量３００ｍｌのパイレックス（登録商標）ガラス製セパラブル型の四つ口フラスコを用い、反応容器には、窒素ガスの排気管を上部に備えた冷却管及び窒素ガス導入管を装備した。撹拌はテフロン（登録商標）コーティングされた鉄製の撹拌子と電磁式の外部撹拌機を用い、反応容器はオイルバス内に設置した。
【００４９】
高分子分散安定剤である、分子量（Ｍｗ）３６０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が２．２ｗ％入ったメタノール溶液７５ｇを窒素置換した反応容器内に加えた。次いで減圧蒸留により精製したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１ｇ（９０モル％）、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド（ＡＳ）４．０ｇ（１０モル％）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを順次加えた。撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを吹込みながら反応温度５５℃で１６時間反応を続けた。
【００５０】
その結果、９１重量％の収率で数平均粒径６．１μｍの非架橋重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、それぞれ１．３μｍ及び２３％であった。¹ＨＮＭＲによる組成分析の結果、ＭＭＡとＡＳの組成比は仕込みモル比通り９０：１０であった。
【００５１】
−官能基化反応−
上記で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、メタノール２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、エチレンジアミン２０ｍｌを入れ、３０分攪拌行った。
【００５２】
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とメタノール１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
【００５３】
官能基化反応後の粒子のアミノ基量を測定したところ、５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。このようにして、機能性重合体粒子を得た。
なお、得られた機能性重合体粒子の数平均粒子径や粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、原料である非架橋重合体とほぼ同じであった。また、収率は、用いた非架橋重合体粒子量と同じであり、ほぼ１００％に近い収率で得られた。
【００５４】
（実施例２）：カルボキシル粒子の作製例
−官能基化反応−
参考例１と同様の方法で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、ヘキサン２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、グルタミン酸２０ｍｌを入れ、３０分攪拌を行った。
【００５５】
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とヘキサン１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
【００５６】
官能基化反応後の粒子のカルボキシル基量を測定したところ、４．１ｍｍｏｌ／ｇであった。このようにして、機能性重合体粒子を得た。
なお、得られた機能性重合体粒子の数平均粒子径や粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、原料である非架橋重合体とほぼ同じであった。また、収率は、用いた非架橋重合体粒子量と同じであり、ほぼ１００％に近い収率で得られた。
【００５７】
（実施例３）：ヒドロキシル粒子の作製例
−官能基化反応−
参考例１と同様の方法で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、ヘキサン２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、エタノールアミン２０ｍｌを入れ、３０分攪拌を行った。
【００５８】
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とヘキサン１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
【００５９】
官能基化反応後の粒子のヒドロキシル基量を測定したところ、４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。このようにして、機能性重合体粒子を得た。
なお、得られた機能性重合体粒子の数平均粒子径や粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、原料である非架橋重合体とほぼ同じであった。また、収率は、用いた非架橋重合体粒子量と同じであり、ほぼ１００％に近い収率で得られた。
【００６０】
（実施例４）：チオール粒子の作製例
−官能基化反応−
参考例１と同様の方法で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、ヘキサン２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、２−アミノエタンチオール２０ｇを入れ、３０分攪拌を行った。
【００６１】
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とヘキサン１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
【００６２】
官能基化反応後の粒子のチオール基量を測定したところ、３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。このようにして、機能性重合体粒子を得た。
【００６３】
なお、得られた機能性重合体粒子の数平均粒子径や粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、原料である非架橋重合体とほぼ同じであった。また、収率は、用いた非架橋重合体粒子量と同じであり、ほぼ１００％に近い収率で得られた。
（実施例５）：マレイミド粒子の作製例
−官能基化反応−
参考例１と同様の方法で作製したスクシンイミドオキシカルボニル基含有非架橋重合体粒子１０ｇと、ヘキサン２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れた。メカニカルスターラーにより攪拌しながら、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミドを２０ｇを入れ、３０分攪拌を行った。
【００６４】
３０分の反応後、桐山ろうと（ろ紙５Ｂ）により粒子と溶液をろ別した。粒子とヘキサン１００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、１０分間攪拌後、粒子をろ過洗浄した。この洗浄を２回繰り返した。
【００６５】
官能基化反応後の粒子のマレイミド基量を測定したところ、２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。このようにして、機能性重合体粒子を得た。
なお、得られた機能性重合体粒子の数平均粒子径や粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、原料である非架橋重合体とほぼ同じであった。また、収率は、用いた非架橋重合体粒子量と同じであり、ほぼ１００％に近い収率で得られた。
【００６６】
（比較例１）：ヒドロキシル粒子の作製例
ステンレスカップ５００ｍｌに１ｗ％ポリビニールアルコール溶液１００ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２３ｇ（９０モル％）、メタクリル酸３．３ｇ（１０モル％）開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート．２５ｇを入れ、ホモジナイザー１００００回転で３分乳化した。容量３００ｍｌのパイレックス（Ｒ）ガラス製セパラブル型の四つ口フラスコに乳化溶液を移しいれ、撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを吹込みながら反応温度６０℃で１６時間反応を続けた。
【００６７】
その結果、９５重量％の収率で数平均粒径２．２μｍの機能性重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布の指標である標準偏差及び変動係数は、それぞれ８．６μｍ及び１１５％で分布がひろいものであった。粒子のヒドロキシル基量を測定したところ、０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
これら実施例から、スクシンイミドオキシカルボニル基を有する非架橋重合体粒子、及び、機能性官能基と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物、を反応させ、１段階工程で簡易に粒径分布の狭い機能性重合体粒子が高効率で得られることがわかる。また、原料である非架橋重合体粒子を、上述の方法で作製すると、１段の重合工程で極めて粒径分布の狭い微球状共重合体が高収率で得られ、より効果的に、粒径分布の狭い機能性重合体粒子が高効率で得られることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、親水性官能基などの機能性官能基を有する機能性重合体粒子を、簡易に、狭い粒度分布で収率良く得る機能性重合体粒子の製造方法を提供することができる。

Claims

下記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）を有する機能性重合体粒子を製造する機能性重合体粒子の製造方法であって、
下記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基（官能基Ｂ）を有する非架橋重合体粒子、
及び、下記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物、
を反応させることを特徴とする機能性重合体粒子の製造方法。
前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される一つ以上の官能基と、を有する化合物として、前記構造群（Ａ）から選択される官能基（官能基Ａ）と、１級アミノ基及び２級アミノ基から選択される二つ以上の官能基と、を有する化合物を用い、架橋構造を有する機能性重合体粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基（官能基Ｂ）を有する非架橋重合体粒子を、前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基を有する重合性単量体（Ｃ）０．１〜１００モル％と、重合性部位を単量体中に１つだけ有する重合性単量体（Ｄ）９９．９〜０モル％と、を、前記重合性単量体（Ｃ）及び前記重合性単量体（Ｄ）とは可溶であり且つ前記非架橋重合体粒子とは不溶な非水系溶媒中において、高分子分散安定剤存在下、重合開始剤を用い重合して製造することを特徴とする請求項１に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
前記構造式（Ｂ）で表されるスクシンイミドオキシカルボニル基を有する重合性単量体（Ｃ）が、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド、及びＮ−メタクリロキシスクシンイミドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の機能性重合体粒子の製造方法。
得られる機能性重合体粒子の数平均粒子径が０．０１〜５０μｍの範囲にあり、かつ数平均粒子径の変動係数が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の機能性重合体粒子の製造方法。