JPS638402A - 逆相懸濁重合用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合不活性且つ疎水性の溶媒中に水溶性のエ
チレン性不飽和単量体水溶液を加えて逆相懸濁重合を行
う際に使用する分散剤に関するものであり、更に詳しく
は、重合系を安定に保持することのできる逆相懸濁重合
用分散剤に関するものである。

〔従来の技術］ 水溶性のエチレン性不飽和単量体を重合させる方法の１
つとして、疎水性溶媒中に単量体水溶液を懸濁・分散さ
せて重合する、いわゆる逆相懸濁重合法は周知である。

この方法を実施する際には、重合する単量体の水溶液を
疎水性溶媒中に安定分散し、次いで生成する重合体粒子
の集塊化を防止もしくは低減できる分散剤を的確に選択
することが重要なポイントとなる。換言すれば、好適な
分散剤を選択することにより生産性を著しく向上させる
ことができ、又、均一な物性の重合体を得ることが可能
となる。

従来からこのような水溶性のエチレン性不飽和単量体の
逆相懸濁重合に使用される分散剤としては、例えば、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、
エトキシ化された脂肪族アミド、グリセリン脂肪酸エス
テル等の非イオン性界面活性剤が知られている（特公昭
５４−３０７１０号公報等）。

又、上記のものの他に、例えばアリル基を有する樹脂の
無水マレイン酸処理物、有機溶媒に対して親和性を有す
るカルボキシル基を含有する重合体、親油性の繊維素誘
導体等の高分子化合物等が知られている（特開昭５７−
７４３０９号公報等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前者の群である非イオン性界面活性剤類
を分散剤として使用した場合には、生成した重合体が微
粒状となり、分離及び乾燥工程で粉塵が発生するなどの
問題が生じ、その取り扱いが困難となることがある。後
者の群である高分子化合物類を分散剤として使用した場
合には、生成した重合物が小顆粒状となり、前記の欠点
を改良できるが、重合操作の間に、重合物粒子と重合槽
の槽壁や攪拌機との間で粘着が起こり、反応させた単量
体のかなりの部分が使用不能の重合槽付着物として失わ
れてしまう。

一般に水溶性のエチレン性不飽和単量体の重合槽付着物
を除去することには多大の労力を要し、粒状重合体の効
率的な生産の妨げとなっている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、スチレン又はそのアルキル置換体と、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩又はジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級塩
を共重合することにより得られる油溶性カチオン性共重
合体を、逆相懸濁重合の際の分散剤として用いることに
より、微粒状重合体を含まない小顆粒状重合体を安定に
得ることができることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、親油性モノマー単位であるスチレンも
しくはそのアルキル置換体、及びカチオン性七ツマ一単
位であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト４級塩もしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド４級塩を共重合して得られる油溶性カチオ
ン性共重合体からなる逆相懸濁重合用分散剤に係わるも
のである。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤を得るために使用できる
親油性スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどが例示できる。これ
らは単独又は混和して使用することが可能である。

更に、本発明の逆相懸濁重合用分散剤を得るために使用
できるカチオン性モノマーとしては、ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートもしくはジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミドを各種４級化剤で４
級化した４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの４
級塩子ツマーをその原料である３級アミン基を有するモ
ノマーと４級化剤に分けて以下に例示する。

３級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミ
ノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチル
アミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノプロビルアクリレート、及び
これらに対応するメタクリレート、ジメチルアミノメチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミンエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル
アミノメチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド
、及びこれらの対応するメタクリルアミド等が例示でき
る。

４級化剤としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブ
チル、臭化オクチルなどのハロゲン化アルキル、硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチルなどの硫酸アルキルエステル等が
例示でき、これら一般的な４級化剤及び３級アミノ基を
塩酸、酢酸などの酸塩とした後、エチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させ
る４級化法なども用いることができる。

本発明の４級塩モノマーは、上記の３級アミノ基を有す
るモノマーと４級化剤との組み合わせにより製造できる
。これらの４級塩モノマーは、一種を単独で用いること
もでき、又二種以上を混合使用することも可能である。

本発明のカチオン性共重合体は、スチレン類と３級アミ
ノ基を有するモノマーを共重合した後、前記４級化剤に
て４級化することにより製造することも可能であるが、
４級化を完結するには過剰量の４級化剤が必要であるこ
とや、過剰４級化剤の後処理工程などの点から、４級塩
モノマーを共重合する方法が好ましい。

本発明の分散剤では、親水性と親油性のバランスが重要
な因子であり、スチレン又はそのアルキル置換体及び４
級塩モノマーの種類並びに含有量によりコントロール可
能であり、使用される水溶性のエチレン性不飽和単量体
や重合時の分散媒などにより適合するものが選択される
。

本発明のカチオン性共重合体中の４級塩モノマー単位の
含量としては、０．０５〜３０モル％の範囲が好ましく
、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。４級塩
モノマー単位が３０モル％を越えると分散媒である油性
溶剤への溶解性が悪（なること及び親水性サイドにかた
よりすぎ分散安定性不良となることから好ましくない。

又、本発明の分散剤の分子量としては、５ｆ）０から５
０万の数平均分子量が好ましい。数平均分子量が５００
未満又は５０万を越えると親水性と親油性のバランスを
取っても充分な分散安定効果を示さない。

本発明の油溶性カチオン性共重合体は、各モノマー及び
生成共重合体を均一溶解できる溶媒の存在下、アゾ系又
は過酸化物系開始剤によりラジカル重合することにより
製造することができる。

本発明の逆相Ｑｉ重合用分散剤を用いて、水溶性のエチ
レン性不飽和単量体を逆相Ｑ％重合する場合、使用する
分散剤の適切な添加量は、単量体に対して通常０．１〜
１０−ｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％である。

更に、本発明の逆相懸濁重合用分散剤を使用する場合、
逆相懸濁重合時の溶媒としては、原則として、重合不活
性で水を溶解しない性質を有するすべての溶媒が使用で
きる。重合熱の除去並びに得られる重合体の乾燥工程等
を考慮すると、沸点が３０〜２００℃の脂肪族炭化水素
あるいは脂環式炭化水素あるいは芳香族炭化水素又はこ
れらの混合溶媒が好ましく、特にｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン又はこれらの混合溶媒が
好ましく用いられる。

本発明の分散剤を適用する逆相懸濁重合により重合でき
る水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、各種のも
のを挙げることができる。

例えばアクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩や、アクリルアミド又はメタ
クリルアミドあるいは水溶性のＮ−２換のアクリルアミ
ド又はメタクリルアミドあるいはビニルピロリドンある
いはスルホン化スチレン、ビニルスルホン酸のアルカリ
金属塩等である。これらのものの他に、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
等を挙げることができる。これらの単量体は、一種以上
を任意に組み合わせて用いることができる。又、親水性
を撰なわない範囲内でその他の水溶性単量体を共重合さ
せることもできる。

更には、必要に応じて、２個以上の重合性不飽和基を有
する水溶性の架橋剤１例えばメチレンビスアクリルアミ
ド等、あるいはエチレン性不飽和単量体の官能基と反応
しうる２個以上の官能基を有した水溶性の架橋剤、例え
ばエチレングリコールジグリシジルエーテル等を用いて
、上記単量体の（共）重合中もしくは重合後に架橋反応
させることも可能である。

単量体水溶液の単量体濃度は、広い範囲で変更が可能で
あるが、一般的には１５〜８０重量％のものが好ましい
。

又、上記単量体水溶液の量と、重合不活性で疎水性の溶
媒の量との比は、広い範囲に渡って変更することができ
るが、通常、容量比で１：１〜１：４の範囲が好適であ
る。

単量体の重合のためには、水溶性ラジカル重合開始剤、
例えば過酸化物、ハイドロパーオキシド、あるいはアゾ
化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始剤
は、二種以上を混合して使用することも可能であり、更
には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として使
用することも可能である。

尚、本発明の油溶性カチオン性共重合体は、単独で良好
な分散剤となりうるが、必要に応じて他の乳化剤や分散
剤を併用することも可能である。

〔作　用］ 本発明の逆相懸濁重合用分散剤は、親木部としてカチオ
ン基を、親油部としてスチレン誘導体を選択しているた
め、逆相懸濁重合を実施する際に、油／水界面に分散剤
が規則正しく配向し、両界面を安定化させる効果が大き
いことが逆相懸濁重合系を安定に保持できる原因であろ
うと推察される。

更に、本発明の分散剤をアクリル酸ソーダやメタクリル
酸ソーダなどのアニオン性モノマーの逆相懸濁重合に使
用すると、分散剤とモノマー間のイオン性相互作用によ
り、より大きな安定化効果が発揮できる。

〔実施例〕

以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

合成例−１ 攪拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管を付した３００ｍ
７４つロフラスコに、スチレン１０４．２ｇ（１，０モ
ル）、メタアクリロイルエチルトリメチルアンモニウム
クロライド６．４ｇ　（０，０３モル）、トルエン１１
．９　ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７．６
　ｇ　、　２．２’−アゾビスイソブチロニトリル（以
下ＡＩＢＮと略す０．３ｇを加え混合した後、窒素ガス
置換を充分に行った。温度を８０℃まで昇温後、８０℃
で８時間重合を行った。トルエンで希釈した後、ポリマ
ー溶液をｎ−ヘキサン／水２層溶媒系より沈澱させ、濾
過、乾燥により９３．２ｇの分散剤−Ａを得た。このも
のの窒素含量は０．６０％であり、この値より４級塩モ
ノマーユニットの含量は４．７モル％となる。又、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は３．０万（ｐｓｔ　換算）であ
った。

合成例−２ スチレン１０４．２ｇ　（１，０モル）、メタアクリロ
イルエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート１
４．９　ｇ　（０，０５モル）、アセトニトリル２９．
８ｇ、　ＡＩＢＮ　１．３ｇを使用し、合成例−１と同
様に重合・ポリマー単離を行った。９７．２ｇの分散剤
−Ｂが得られ、このものの窒素含量は０．７６％で、４
級塩モノマーユニットを６．３モル％含有していた。又
、ＧＰＣによる数平均分子量は３．４万（ｐｓ　を換算
）であった。

合成例−３ スチレン１０４．２ｇ　（１，０モル）、メタアクリロ
イルエチルジエチル・メチルアンモニウムメトサルフェ
ート１６．４ｇ　（０，０５モル）、アセトニトリル３
０．２ｇ、　ＡＩＢＮ　１．３ｇを使用し、合成例−１
と同様に重合・単離を行った。９８．９ｇの分散剤−Ｃ
が得られ、このものの窒素含量は０．７３％で、４級塩
モノマーユニットを５．２モル％含有していた。又、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量は３，３万（ｐｓ　を換算）で
あった。

合成例−４ スチレン１０４．２　ｇ　（１，０モル）、メタアクリ
ロイルエチルジメチル・ブチルアンモニウムブロマイド
９．１ｇ（０，０３モル）、アセトニトリル２８．３　
ｇ　、　ＡｒＢＮ　１．３　ｇを使用し、合成例−１と
同様に重合・単離を行った。８７．９ｇの分散剤−Ｄが
得られ、このものの窒素含量は０．４８％で、４級塩モ
ノマーユニットを３．４モル％含有していた。又、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は２．９万（ｐｓ　を換算）であ
った。

合成例−５ スチレン１０４．２　ｇ　（１，０モル）、メタアクリ
ロイルエチルジメチルオクチルアンモニウムブロマイド
１０．８　ｇ　　（０，０３モル）、アセトニトリル２
８．７ｇ、　ＡＩＢＮ　１．３ｇを使用し、合成例〜１
と同様に重合・単離を行った。８９．８ｇの分散剤−Ｅ
が得られ、このものの窒素含量は０．４８％で、４級塩
モノマーユニットを３．４モル％含有していた。又、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量は３．２万（ｐｓ　を換算）で
あった。

実施例−１ ５００ｍ／の４つロフラスコに８０％アクリル酸水溶液
１２７．５ｇを取り、冷却下で攪拌しながら、３０％カ
セイソーダ水溶＄１４０ｇを滴下し、中和した。次いで
、過硫酸カリウム０．２３ｇをイオン交換水７．５ｇに
溶解した溶液を添加混合し、窒素ガス吹き込みにより、
溶存酵素を除き、モノマー・開始剤水溶液を調製した。

攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
付した１２４つフラスコに、シクロヘキサン４００ｍＺ
と合成例−１の分散剤−Ａ１．２５ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込んで、溶存酸素を追い出しながら、７５℃ま
で昇温した。次いで、前記モノマー・開始剤水溶液をシ
クロヘキサンの還流条件下で、３５０ｒｐｍの攪拌を行
いながら３０分間で滴下し、その後、還流条件下で３時
間重合を行った。重合後、生成した重合物を濾別し、８
０°Ｃ〜１００℃で減圧乾燥して粒状のポリアクリル酸
ソーダ８７．８　ｇを得た。

得られたポリマーの平均粒径は３２０ρで、槽内の付着
物はほとんど認められなかった。

実施例−２〜５ 実施例−１の分散剤−Ａの代わりに、合成例−２〜５の
分散剤−Ｂ、分散剤−Ｃ１分散剤−り及び分散剤−Ｅを
用いて、重合を行った。

得られたポリアクリル酸ソーダの収量、粒子の平均粒径
を表−１に示した。

いずれの場合も槽内付着物はほとんど認められなかった
。

表　　　−１ 比較例−１ 実施例−１の分散剤−Ａの代わりに、スチレンとメタク
リル酸ジメチルアミノエチル共重合体（メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル４．５モル％含有、数平均分子量２
，８万）１．２５ｇを使用する以外は、実施例−１と同
様の操作を行った。

モノマー開始剤溶液の滴下途中に、生成したポリアクリ
ル酸ソーダが塊状となり攪拌不能となった。この結果か
らカチオン基を導入する効果は明らかである。

比較例−２ 実施例−１の分散剤−への代わりに、ソルビタンモノス
テアレート１．２５ｇを使用する以外は、実施例−１と
同様の操作を行った。８６．５ｇのポリアクリル酸ソー
ダ微粒子が得られ、その平均粒径は５０μであった。更
に反応槽内にかなりの付着物が認められた。

〔発明の効果〕

実施例において具体的に説明したように、本発明の逆相
懸濁重合用分散剤を用いて重合体を製造する場合には、
重合体の凝集物はほとんど認められず、又、製造された
重合体は、数百−の平均粒径を有しており、重合体製造
の全工程での作業性、生産性を著しく向上させることが
可能である。

例えば、本発明の分散剤を使用すると、反応槽内の重合
体凝集物がほとんどないため、槽内付着物の除去を行わ
ずに長期間の製造が可能となるなどの効果を有している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親油性モノマー単位であるスチレンもしくはそのア
   ルキル置換体、及びカチオン性モノマー単位であるジア
   ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩もし
   くはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
   ４級塩を共重合して得られる油溶性カチオン性共重合体
   からなる逆相懸濁重合用分散剤。 ２、油溶性カチオン性共重合体がスチレンもしくはその
   アルキル置換体７０〜９９．５モル％とジアルキルアミ
   ノアルキル（メタ）アクリレート４級塩もしくはジアル
   キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級塩０．
   ０５〜３０モル％とから構成されたものである特許請求
   の範囲第１項記載の逆相懸濁重合用分散剤。