JPH04270702A - ビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH04270702A JPH04270702A JP3070291A JP3070291A JPH04270702A JP H04270702 A JPH04270702 A JP H04270702A JP 3070291 A JP3070291 A JP 3070291A JP 3070291 A JP3070291 A JP 3070291A JP H04270702 A JPH04270702 A JP H04270702A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- suspension
- vinyl
- particle size
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 13
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 title abstract 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims abstract description 9
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- -1 polymethacrylamide Polymers 0.000 description 11
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-cyano-2-methylpropyl)diazenyl]-3-methylbutanenitrile Chemical compound CC(C)C(C#N)N=NC(C#N)C(C)C MTLWTRLYHAQCAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGDLZDCWMRPMGL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C=C)C(=O)C2=C1 IGDLZDCWMRPMGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylpyridine Chemical compound CC=CC1=CC=CC=N1 SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical class [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001042 affinity chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063953 ammonium lauryl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940050521 gelatin agent Drugs 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
重合により、均一な粒子径を有する球状重合体を製造す
る方法に関する。
濁安定剤を用いることは公知である。例えば、デンプン
、ゼラチン、アルギン酸、アルキルセルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ポリビニルアルコール、ポリメタクリルアミド、ポリ
アクリル酸などの水溶性高分子化合物、ベントナイト、
タルク、水酸化アルミニウム、あるいはバリウム、カル
シウムまたはマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩またはリン
酸塩など、水不溶性の無機物が懸濁安定剤として使用さ
れている。これらの懸濁安定剤を適切な濃度で水に溶解
または分散させて重合を行うことにより、球状重合体を
得ることができるが、一般には、得られる重合体の粒度
分布はかなり広い範囲に渡っている。
するために、種々の重合方法が提案されている。例えば
、水難溶性のリン酸塩と非イオン性の界面活性剤を使用
し、重合途中で陰イオン界面活性剤を添加する方法(特
開昭 52−51483 号公報)、水不溶性のリン酸
塩と、アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセ
ルロースおよびアニオン界面活性剤を用いる方法(特開
昭 52−145489号公報)などが知られている。
単量体を用い、水中で懸濁重合を行って粒状樹脂を得る
技術は、イオン交換樹脂やキレート樹脂、あるいは液体
クロマトグラフィー、アフィニティクロマトグラフィー
、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどクロマ
トグラフィーの固定相担体、さらには固定化酵素の担体
などを製造する方法として、近年非常に重要なものとな
ってきている。
填した塔内に被処理液を通すことにより、樹脂と被処理
液との接触がはかられる。この場合に、樹脂の粒径が不
均一であると粒子間隔が不揃いとなり、場所により流動
に対する抵抗が異なってくるため、流れが不均一になる
ばかりでなく、充填が密になりすぎて圧力損失が高くな
り、流速の低下や樹脂の破壊をきたすことがある。そこ
で、粒度分布の狭い樹脂粒子を必要とする場合は通常、
ある粒度分布を持った樹脂を適当な分級装置で分級して
、一定の粒度範囲のものだけを使用するということが行
われている。
な用途に用いる粒状樹脂としては、高度に均一な粒子が
要求されるが、公知の重合技術で得られる重合体は、粒
度分布範囲が広いため、必ずしも満足できるものではな
かった。また、ある粒度分布で生成した樹脂を分級して
使用する場合は、粒径分布が広ければ広いほど分級操作
に長時間を要し、収率も低下するという不都合を有して
いる。
径を有する樹脂の製造方法を開発すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の懸濁安定剤を組み合わせて使用すること
により、種々の単量体について、幅広い条件で安定した
懸濁状態を保持することができ、かつ高度に均一な粒径
を有する樹脂が製造できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
ル系単量体を水中で懸濁重合するに際し、懸濁安定剤と
して、 (A)アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセ
ルロース、 (B)アニオン界面活性剤、および (C)ゼラチン を用いることを特徴とする懸濁重合法によるビニル系重
合体粒子の製造方法を提供する。ここで用いるビニル系
単量体は、通常の一官能型ビニル系単量体だけであって
もよいし、架橋重合性単量体を組み合わせてもよいし、
また場合によっては、架橋重合性単量体だけであっても
よい。
一官能型のものとしては、例えば次のような化合物が挙
げられる。 (1) スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレンなどのスチレン系化合物;(
2) アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニ
トリル類; (3) アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸グリシジルなどの(メタ)アクリル酸系化合物;(4
) 酢酸ビニル、酪酸ビニルなどの脂肪酸ビニル化合物
; (5) N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミ
ド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メチルビニ
ルピリジンなどの異節環状ビニル化合物。 これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で用いること
もできるし、あるいは2種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、N,N′−メチ
レンジメタクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能
型ビニル系単量体が挙げられる。これらの架橋重合性単
量体も、それぞれ単独であるいは2種以上組み合わせて
用いることができる。
き単量体として、一官能型のビニル系単量体だけを用い
ることもできるし、また一官能型ビニル系単量体と架橋
重合性単量体を組み合わせて用いることもできるし、さ
らには架橋重合性単量体だけを用いることもできる。架
橋重合性単量体を用いる場合、その使用割合は特に制限
されるものでないが、得られる重合体の機械的強度を高
めるために、通常は全重合性単量体のうち2重量%以上
が架橋重合性単量体となるようにするのが好ましい。も
ちろん、ビニル系単量体として、架橋重合性単量体だけ
を用いることもできる。
A)アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセル
ロース、(B)アニオン界面活性剤、および(C)ゼラ
チンの三者を用いることが必須である。これら三成分を
併用することにより、それぞれの懸濁安定剤を単独で用
いる場合に比較して、重合体の球状度が高くなり、シャ
ープな粒径分布を有するビニル系重合体粒子が得られ、
しかも重合粕の生成が実質的になくなるという効果が発
揮される。
成分であるアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキ
ルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられ
る。
ては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの
高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのナフ
タレンスルホン酸塩誘導体、ジアルキルリン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキル硫
酸トリエタノールアミンなどが用いられる。
規定される1種、2種、3種、4種および5種のいずれ
も適用できる。
ルロースまたはヒドロキシアルキルセルロース、(B)
アニオン界面活性剤および(C)ゼラチンの使用割合は
、重量比で(A)/(B)/(C)=1/0.0001
〜0.1 /0.01〜1程度が好ましく、さらに好ま
しくは(A)/(B)/(C)=1/ 0.001〜0
.05/0.05〜0.5 程度である。懸濁安定剤の
使用割合が上記範囲をはずれると、粒子の合一膠着など
により形状が悪化したり、シャープな粒度分布が得られ
にくくなったり、あるいは重合槽への付着物が多量に生
成するなど、好ましくない現象が生じてくることが多い
。懸濁安定剤の混合割合を上記の範囲内で調整すること
により、粒度分布の調整が可能である。
性媒体に対し、(A)、(B)および(C)の合計で
0.0005 〜2重量%程度用いるのが好ましく、よ
り好ましくは0.01〜1重量%程度の範囲で用いる。 懸濁安定剤の使用量が 0.0005 重量%未満にな
ると、重合槽への付着物の生成、粒子の合一膠着などに
よる形状の悪化、粒度分布のブロード化、および粒子の
粗大化の原因となり、また懸濁安定剤の使用量が2重量
%を越えると、粒子径の不揃いや粒子形状の悪化の原因
となるので、好ましくない。
重合が実施される。この際、単量体100重量部に対し
て、水は一般に100〜1000重量部程度の範囲で用
いられる。
体粒子を得るために、重合系に有機化合物を添加するこ
ともできる。このような有機化合物としては、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素類; ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類; シクロヘキサン、シ
クロヘキセン等の脂環式炭化水素類; 四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルプロパ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素; 安息香酸メチル、安息
香酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;
ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタ
ノール等のアルコール類などが挙げられる。これら有機
化合物を用いる場合の添加量は、単量体に対して20〜
200重量%程度の範囲が一般的である。また懸濁安定
補助剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ベントナイトなど、公知の水不溶性
無機化合物を添加して重合させることもできる。
ビニル系単量体の重合触媒として知られる油溶性のもの
であればよく、特別な制限はない。このような油溶性触
媒の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物、および、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイル
パーオキド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシドなどの有
機過酸化物が挙げられる。これらは、必要に応じて単独
で、あるいは2種以上を混合して使用することができる
。触媒の使用量は特に制限されるものでないが、通常は
仕込み単量体の全量に対し、0.01〜3重量%程度の
割合で添加するのが好ましい。
よび重合触媒を、攪拌下または無攪拌下で重合槽に仕込
み、次いでそのまま、あるいは必要に応じて反応系内の
酸素を除去したあと、常圧または加圧下、所定温度で所
定時間、攪拌しながら行えばよい。攪拌速度は特に限定
されないが、得られる重合体の粒径に大きく影響を及ぼ
すので、単量体および懸濁安定剤の種類および使用量、
重合槽の形式などに応じ、適宜予備実験を行って決定す
るのが好ましい。また重合温度は、重合触媒の分解温度
に対応した温度に選定すればよいが、一般には50〜1
50℃程度の範囲が好ましい。
有機溶媒を使用した場合は蒸留などの操作に付して脱溶
媒処理を行ったうえで、また水不溶性の有機溶媒を使用
しなかった場合は通常そのままで、次の工程に送られる
。このようにして得られる重合体は、そのまま、あるい
は洗浄、乾燥を行ったあと、キレート樹脂、イオン交換
樹脂、吸着樹脂、触媒担体などの原料として使用するこ
とができる。
説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下
の実施例によって限定されるものでない。なお、以下の
例中にある%および部は、特にことわらないかぎり重量
基準である。
攪拌器、および温度計を備えた2リットルの円筒型フラ
スコに、アルキルセルロース(A)として信越化学社製
のヒドロキシプロピルメチルセルロース(以下HPCと
略す)“メトローズ90SH−100”を 2.5部、
アニオン界面活性剤(B)として花王社製のラウリル硫
酸ナトリウム(以下LSと略す)“エマール2Fニード
ル”を 0.03 部、ゼラチン(C)として新田ゼラ
チン社製のゼラチンRを0.6部、および水を700部
仕込み、溶解させた。さらにスチレン200部、44%
のエチルスチレンを含むジビニルベンゼン100部、t
ert−アミルアルコール250部およびラウロイルパ
ーオキシド3部を仕込んだ。各懸濁安定剤の仕込み重量
比および水に対する全懸濁安定剤の使用割合は、次のと
おりである。 懸濁安定剤重量比 (A)/(B)/(
C)=1/0.012 /0.24 (懸濁安定
剤重量/水重量)×100= 0.447%
】次いで窒素雰囲気下、300rpm の回転速度で攪
拌しながら、約1時間かけて60℃まで昇温し、さらに
60℃で3時間、70℃で3時間、80℃で1時間保持
して、重合反応を行った。重合反応終了後、tert−
アミルアルコールの水蒸気蒸留を行い、反応系内よりt
ert−アミルアルコールを除去したあと、濾過、水洗
した。その結果、第1表に示すような物性を有するビニ
ル系重合体粒子700部(未乾燥)が得られた。
A)、(B)および(C)の量を変えた以外は実施例1
と同様の方法で重合を行った。その結果、第2表に示す
ような物性を有するビニル系重合体粒子が得られた。
らびに実施例1におけるtert−アミルアルコールに
相当する有機化合物の種類と量を変えた以外は、実施例
1と同様の方法で重合を行った。その結果、第3表に示
すような物性を有するビニル系重合体粒子が得られた。
して、重合粕の生成を招かずに、しかも球状でかつ粒径
分布がシャープなビニル系重合体粒子を製造することが
できるという利点を有している。また、本発明により得
られるビニル系重合体粒子は、形状が均一で、しかも粒
子径分布が狭い範囲に集中しているため、クロマト分離
剤や流動床反応触媒などとして有効に利用することがで
き、その工業的価値は極めて大なるものである。
Claims (3)
- 【請求項1】ビニル系単量体を水中で懸濁重合するに際
し、懸濁安定剤として、 (A)アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセ
ルロース、 (B)アニオン界面活性剤、および (C)ゼラチン を用いることを特徴とする懸濁重合法によるビニル系重
合体粒子の製造方法。 - 【請求項2】ビニル系単量体が少なくとも2重量%の架
橋重合性単量体を含む請求項1記載の方法。 - 【請求項3】ビニル系単量体が架橋重合性単量体単独で
ある請求項2記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3070291A JP2964662B2 (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | ビニル系重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3070291A JP2964662B2 (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | ビニル系重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04270702A true JPH04270702A (ja) | 1992-09-28 |
JP2964662B2 JP2964662B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=12310988
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3070291A Expired - Lifetime JP2964662B2 (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | ビニル系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2964662B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041139A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
JP2010540714A (ja) * | 2007-09-24 | 2010-12-24 | セクレタリー、デパートメント オブ アトミック エナジー | 化学結合クラウンエーテルを有する非イオン性多孔性の小さい固体樹脂 |
WO2022092250A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | アクリル系ポリマー粒子の製造方法、アクリル系ポリマー粒子、アクリル系ポリマー粒子含有組成物、及び水性粘着剤 |
-
1991
- 1991-02-26 JP JP3070291A patent/JP2964662B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003041139A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Hymo Corp | 水溶性高分子分散液及びその製造方法 |
JP2010540714A (ja) * | 2007-09-24 | 2010-12-24 | セクレタリー、デパートメント オブ アトミック エナジー | 化学結合クラウンエーテルを有する非イオン性多孔性の小さい固体樹脂 |
WO2022092250A1 (ja) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | アクリル系ポリマー粒子の製造方法、アクリル系ポリマー粒子、アクリル系ポリマー粒子含有組成物、及び水性粘着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2964662B2 (ja) | 1999-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dowding et al. | Suspension polymerisation to form polymer beads | |
US5369132A (en) | Method for producing a spherical acrylonitrile crosslinked copolymer | |
US4093570A (en) | Production of porous polymers | |
US4906698A (en) | Process for producing crosslinked polymer particles | |
WO1993017055A1 (en) | Preparation of surface-functional polymer particles | |
JP3158186B2 (ja) | アルキル基含有多孔質樹脂、その製造方法及びその用途 | |
Horak | Uniform polymer beads of micrometer size | |
US20070027222A1 (en) | Monodisperse cation exchangers | |
JPH0651728B2 (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
JPH07103206B2 (ja) | 架橋ポリマー粒子の製造方法 | |
JPS61215604A (ja) | ポリマ−粒子の製造方法 | |
JPH04270702A (ja) | ビニル系重合体粒子の製造方法 | |
EP0326383B1 (en) | Process for preparation of monodisperse polymer particles having increased particle size | |
EP1242490A1 (en) | Single stage seed polymerisation for the production of large polymer particles with a narrow size distribution | |
EP0506247B1 (en) | Method of preparing surface-porous crosslinked copolymer beads | |
JPH11179218A (ja) | イオン交換樹脂 | |
JPS61190504A (ja) | ポリマ−粒子の製造方法 | |
JPH06345804A (ja) | ビニル系重合体粒子の製造方法 | |
JPH08100006A (ja) | 単分散ポリマー粒子の製造方法 | |
US5447983A (en) | Method for producing a large size crosslinked polymer bead | |
JPH11271294A (ja) | 球状多孔質架橋重合体粒子およびその製造方法 | |
JP2000119305A (ja) | マイクロカプセル化された球状ポリマ―の調製法 | |
JPH03168204A (ja) | 多孔性架橋共重合体の製造方法 | |
JPS6143092B2 (ja) | ||
JPS6153301A (ja) | アクリロニトリル系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070813 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 9 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813 Year of fee payment: 12 |