JP2964662B2 - ビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の懸濁
重合により、均一な粒子径を有する球状重合体を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体の懸濁重合において、懸
濁安定剤を用いることは公知である。例えば、デンプ
ン、ゼラチン、アルギン酸、アルキルセルロース、ヒド
ロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリメタクリルアミド、ポ
リアクリル酸などの水溶性高分子化合物、ベントナイ
ト、タルク、水酸化アルミニウム、あるいはバリウム、
カルシウムまたはマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩または
リン酸塩など、水不溶性の無機物が懸濁安定剤として使
用されている。これらの懸濁安定剤を適切な濃度で水に
溶解または分散させて重合を行うことにより、球状重合
体を得ることができるが、一般には、得られる重合体の
粒度分布はかなり広い範囲に渡っている。

【０００３】そこで、均一な粒径を有する重合体を製造
するために、種々の重合方法が提案されている。例え
ば、水難溶性のリン酸塩と非イオン性の界面活性剤を使
用し、重合途中で陰イオン界面活性剤を添加する方法
（特開昭 52-51483 号公報）、水不溶性のリン酸塩と、
アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロー
スおよびアニオン界面活性剤を用いる方法（特開昭 52-
145489号公報）などが知られている。

【０００４】また、ビニル系単量体の一部に架橋重合性
単量体を用い、水中で懸濁重合を行って粒状樹脂を得る
技術は、イオン交換樹脂やキレート樹脂、あるいは液体
クロマトグラフィー、アフィニティクロマトグラフィ
ー、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーなどクロ
マトグラフィーの固定相担体、さらには固定化酵素の担
体などを製造する方法として、近年非常に重要なものと
なってきている。

【０００５】これらの用途においては一般に、樹脂を充
填した塔内に被処理液を通すことにより、樹脂と被処理
液との接触がはかられる。この場合に、樹脂の粒径が不
均一であると粒子間隔が不揃いとなり、場所により流動
に対する抵抗が異なってくるため、流れが不均一になる
ばかりでなく、充填が密になりすぎて圧力損失が高くな
り、流速の低下や樹脂の破壊をきたすことがある。そこ
で、粒度分布の狭い樹脂粒子を必要とする場合は通常、
ある粒度分布を持った樹脂を適当な分級装置で分級し
て、一定の粒度範囲のものだけを使用するということが
行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、このよう
な用途に用いる粒状樹脂としては、高度に均一な粒子が
要求されるが、公知の重合技術で得られる重合体は、粒
度分布範囲が広いため、必ずしも満足できるものではな
かった。また、ある粒度分布で生成した樹脂を分級して
使用する場合は、粒径分布が広ければ広いほど分級操作
に長時間を要し、収率も低下するという不都合を有して
いる。

【０００７】かかる事情に鑑み本発明者らは、均一な粒
径を有する樹脂の製造方法を開発すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の懸濁安定剤を組み合わせて使用すること
により、種々の単量体について、幅広い条件で安定した
懸濁状態を保持することができ、かつ高度に均一な粒径
を有する樹脂が製造できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ビニ
ル系単量体を水中で懸濁重合するに際し、懸濁安定剤と
して、 （Ａ）アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセ
ルロース、 （Ｂ）アニオン界面活性剤、および （Ｃ）ゼラチン を用いることを特徴とする懸濁重合法によるビニル系重
合体粒子の製造方法を提供する。ここで用いるビニル系
単量体は、通常の一官能型ビニル系単量体だけであって
もよいし、架橋重合性単量体を組み合わせてもよいし、
また場合によっては、架橋重合性単量体だけであっても
よい。

【０００９】本発明で使用されるビニル系単量体のうち
一官能型のものとしては、例えば次のような化合物が挙
げられる。 (1) スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、
クロルメチルスチレンなどのスチレン系化合物； (2) アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル類； (3) アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グ
リシジルなどの（メタ）アクリル酸系化合物； (4) 酢酸ビニル、酪酸ビニルなどの脂肪酸ビニル化合
物； (5) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、
ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メチルビニルピ
リジンなどの異節環状ビニル化合物。 これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で用いること
もできるし、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００１０】また架橋重合性単量体としては例えば、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチ
レンジメタクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能
型ビニル系単量体が挙げられる。これらの架橋重合性単
量体も、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００１１】本発明では前述したとおり、重合させるべ
き単量体として、一官能型のビニル系単量体だけを用い
ることもできるし、また一官能型ビニル系単量体と架橋
重合性単量体を組み合わせて用いることもできるし、さ
らには架橋重合性単量体だけを用いることもできる。架
橋重合性単量体を用いる場合、その使用割合は特に制限
されるものでないが、得られる重合体の機械的強度を高
めるために、通常は全重合性単量体のうち２重量％以上
が架橋重合性単量体となるようにするのが好ましい。も
ちろん、ビニル系単量体として、架橋重合性単量体だけ
を用いることもできる。

【００１２】本発明においては、懸濁安定剤として、
（Ａ）アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセ
ルロース、（Ｂ）アニオン界面活性剤、および（Ｃ）ゼ
ラチンの三者を用いることが必須である。これら三成分
を併用することにより、それぞれの懸濁安定剤を単独で
用いる場合に比較して、重合体の球状度が高くなり、シ
ャープな粒径分布を有するビニル系重合体粒子が得ら
れ、しかも重合粕の生成が実質的になくなるという効果
が発揮される。

【００１３】本発明で用いる懸濁安定剤のうち、（Ａ）
成分であるアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキ
ルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げら
れる。

【００１４】また（Ｂ）成分のアニオン界面活性剤とし
ては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの
高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのナ
フタレンスルホン酸塩誘導体、ジアルキルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキル
硫酸トリエタノールアミンなどが用いられる。

【００１５】（Ｃ）成分のゼラチンとしては、ＪＩＳに
規定される１種、２種、３種、４種および５種のいずれ
も適用できる。

【００１６】本発明の実施にあたり、（Ａ）アルキルセ
ルロースまたはヒドロキシアルキルセルロース、（Ｂ）
アニオン界面活性剤および（Ｃ）ゼラチンの使用割合
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／0.0001〜0.
1 ／0.01〜１程度が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）
／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／ 0.001〜0.05／0.05〜0.5 程度
である。懸濁安定剤の使用割合が上記範囲をはずれる
と、粒子の合一膠着などにより形状が悪化したり、シャ
ープな粒度分布が得られにくくなったり、あるいは重合
槽への付着物が多量に生成するなど、好ましくない現象
が生じてくることが多い。懸濁安定剤の混合割合を上記
の範囲内で調整することにより、粒度分布の調整が可能
である。

【００１７】これらの懸濁安定剤は、水を主体とする水
性媒体に対し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計で
0.0005 〜２重量％程度用いるのが好ましく、より好ま
しくは0.01〜１重量％程度の範囲で用いる。懸濁安定剤
の使用量が 0.0005 重量％未満になると、重合槽への付
着物の生成、粒子の合一膠着などによる形状の悪化、粒
度分布のブロード化、および粒子の粗大化の原因とな
り、また懸濁安定剤の使用量が２重量％を越えると、粒
子径の不揃いや粒子形状の悪化の原因となるので、好ま
しくない。

【００１８】本発明では、水を主体とする水性媒体中で
重合が実施される。この際、単量体１００重量部に対し
て、水は一般に１００〜１０００重量部程度の範囲で用
いられる。

【００１９】本発明においては、多孔質のビニル系重合
体粒子を得るために、重合系に有機化合物を添加するこ
ともできる。このような有機化合物としては、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素類； ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類； シクロヘキサン、シクロ
ヘキセン等の脂環式炭化水素類； 四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、トリクロルプロパン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素； 安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル類； ブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等
のアルコール類などが挙げられる。これら有機化合物を
用いる場合の添加量は、単量体に対して２０〜２００重
量％程度の範囲が一般的である。また懸濁安定補助剤と
して、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ベントナイトなど、公知の水不溶性無機化合
物を添加して重合させることもできる。

【００２０】本発明の実施にあたり用いる重合触媒は、
ビニル系単量体の重合触媒として知られる油溶性のもの
であればよく、特別な制限はない。このような油溶性触
媒の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物および、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドなどの有
機過酸化物が挙げられる。これらは、必要に応じて単独
で、あるいは２種以上を混合して使用することができ
る。触媒の使用量は特に制限されるものでないが、通常
は仕込み単量体の全量に対し、0.01〜３重量％程度の割
合で添加するのが好ましい。

【００２１】重合反応は、単量体、溶媒、重合安定剤お
よび重合触媒を、攪拌下または無攪拌下で重合槽に仕込
み、次いでそのまま、あるいは必要に応じて反応系内の
酸素を除去したあと、常圧または加圧下、所定温度で所
定時間、攪拌しながら行えばよい。攪拌速度は特に限定
されないが、得られる重合体の粒径に大きく影響を及ぼ
すので、単量体および懸濁安定剤の種類および使用量、
重合槽の形式などに応じ、適宜予備実験を行って決定す
るのが好ましい。また重合温度は、重合触媒の分解温度
に対応した温度に選定すればよいが、一般には５０〜１
５０℃程度の範囲が好ましい。

【００２２】重合終了後は、反応溶媒として水不溶性の
有機溶媒を使用した場合は蒸留などの操作に付して脱溶
媒処理を行ったうえで、また水不溶性の有機溶媒を使用
しなかった場合は通常そのままで、次の工程に送られ
る。このようにして得られる重合体は、そのまま、ある
いは洗浄、乾燥を行ったあと、キレート樹脂、イオン交
換樹脂、吸着樹脂、触媒担体などの原料として使用する
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下
の実施例によって限定されるものでない。なお、以下の
例中にある％および部は、特にことわらないかぎり重量
基準である。

【００２４】実施例１ 還流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール三枚羽根
攪拌器、および温度計を備えた２リットルの円筒型フラ
スコに、アルキルセルロース（Ａ）として信越化学社製
のヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下ＨＰＣと
略す）“メトローズ９０ＳＨ−１００”を 2.5部、アニ
オン界面活性剤（Ｂ）として花王社製のラウリル硫酸ナ
トリウム（以下ＬＳと略す）“エマール２Ｆニードル”
を 0.03 部、ゼラチン（Ｃ）として新田ゼラチン社製の
ゼラチンＲを0.6部、および水を７００部仕込み、溶解
させた。さらにスチレン２００部、４４％のエチルスチ
レンを含むジビニルベンゼン１００部、tert−アミルア
ルコール２５０部およびラウロイルパーオキシド３部を
仕込んだ。各懸濁安定剤の仕込み重量比および水に対す
る全懸濁安定剤の使用割合は、次のとおりである。 懸濁安定剤重量比 （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／0.012 ／0.24 （懸濁安定剤重量／水重量）×１００＝ 0.447％

【００２５】次いで窒素雰囲気下、３００rpm の回転速
度で攪拌しながら、約１時間かけて６０℃まで昇温し、
さらに６０℃で３時間、７０℃で３時間、８０℃で１時
間保持して、重合反応を行った。重合反応終了後、tert
−アミルアルコールの水蒸気蒸留を行い、反応系内より
tert−アミルアルコールを除去したあと、濾過、水洗し
た。その結果、第１表に示すような物性を有するビニル
系重合体粒子７００部（未乾燥）が得られた。

【００２６】

【００２７】実施例２〜５、比較例１、２ 懸濁安定剤（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の量を変えた以
外は実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、
第２表に示すような物性を有するビニル系重合体粒子が
得られた。

【００２８】

【００２９】実施例６〜８ ビニル系単量体および架橋重合性単量体の種類と量、な
らびに実施例１におけるtert−アミルアルコールに相当
する有機化合物の種類と量を変えた以外は、実施例１と
同様の方法で重合を行った。その結果、第３表に示すよ
うな物性を有するビニル系重合体粒子が得られた。

【００３０】

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法は、従来公知の方法に比較
して、重合粕の生成を招かずに、しかも球状でかつ粒径
分布がシャープなビニル系重合体粒子を製造することが
できるという利点を有している。また、本発明により得
られるビニル系重合体粒子は、形状が均一で、しかも粒
子径分布が狭い範囲に集中しているため、クロマト分離
剤や流動床反応触媒などとして有効に利用することがで
き、その工業的価値は極めて大なるものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系単量体を水中で懸濁重合するに際
   し、懸濁安定剤として、 （Ａ）アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセ
   ルロース、 （Ｂ）アニオン界面活性剤、および （Ｃ）ゼラチン を用いることを特徴とする懸濁重合法によるビニル系重
   合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】ビニル系単量体が少なくとも２重量％の架
   橋重合性単量体を含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ビニル系単量体が架橋重合性単量体単独で
   ある請求項２記載の方法。