CN104603160A - 混合的盐悬浮聚合法以及由其制备的树脂和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于水溶性单体和树脂的无盐悬浮聚合法或混合盐悬浮聚合法，本发明还涉及由其制备的催化剂。

Description

混合的盐悬浮聚合法以及由其制备的树脂和催化剂
本发明涉及用于水溶性单体和树脂的无盐悬浮聚合法或混合盐悬浮聚合法，以及由其制备的催化剂。
悬浮聚合通常在水性悬浮介质中通过以下方式进行：将离散的单体小液滴悬浮在水性介质中，引发自由基聚合，持续聚合直至悬浮的液体形成固体球形颗粒。这类颗粒，尤其是通过单烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和交联单体的共聚形成的颗粒特别适合用作制备离子交换树脂的中间材料。许多常用单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等不溶于水，因此，它们非常适合悬浮聚合。但是，一些单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等在水中的溶解度很高。
当尝试用部分溶于水或完全溶于水的单体来进行悬浮聚合时，单体会分配至水相中。在使用完全溶于水的单体的情况下，甚至可能不会形成悬浮的小液滴，并且在形成小液滴的情况下，会在聚合过程中出现以下几种不希望的现象，例如在水相中出现乳液、“爆米花”或沉淀聚合物，这是由于溶解的单体形成不溶性聚合物而从溶液中沉淀出来，或者由于水相中存在可溶性聚合物而引起颗粒聚集体的形成。该聚集体会导致聚合物产物具有较差的水力特征，并且水相中存在聚合物还会导致工艺设备的结垢。
本领域技术人员已知的用于水溶性单体的悬浮聚合的技术包括用盐使水性悬浮介质饱和，所述盐是例如无机盐，如氯化钠或硫酸钠，从而降低单体在水性介质中的溶解度。这能够有助于减少上述不希望的现象中的部分现象，但是无法将其消除。
许多悬浮稳定剂在高盐水相中是不稳定的，因此无法充分保护单体液滴，会使其发生聚集。此外，人们还发现一些无机盐，例如氯化钠存在一些问题。当使用氯化钠来饱和水性悬浮介质时，通常会造成反应器和其它聚合设备的腐蚀。
令人惊讶地，本发明的无盐实施方式通过提供一种悬浮聚合法解决了本领域中的腐蚀问题，所述悬浮聚合法在不需要盐的情况下制备了聚合化合物以降低水溶性单体在水相中的溶解度。
在本发明的混合盐实施方式中，我们令人惊讶地发现当使用特定混合盐组合来制备聚合物时，本领域中的问题得以解决。此外，令人惊讶地，我们发现当将这些得到的聚合物用作催化剂时，几乎没有聚合物累积，因此，用扫描电子显微镜观察到，相比于在没有用这些特定的盐组合的情况下制备的对应物，本发明具有更干净的表面。
本发明提供了一种通过悬浮聚合来制备树脂的方法，该方法包括：
i)形成水性悬浮液，其中，所述水性悬浮液包含水相和有机相，其中所述有机相包含：
a)单体相；
b)0.1-5重量％的聚合引发剂；以及
c)至少一种溶剂或成孔剂，
其中，所述单体相包含至少50重量％的一种水溶性单体和0.1-50重量％的交联单体；
ii)在悬浮液中建立聚合条件，
iii)使单体聚合，直到它们形成非水溶性颗粒；以及iv)从水相中分离该颗粒；
此外，其中所述水性悬浮液不包含盐相，或者所述水性悬浮液包含混合的盐，其中所述混合的盐包含亚硝酸钠。
本发明的水相包含水、0.01-4重量％的悬浮剂，并且所述水相不包含盐或者包含混合的盐。所述有机相包含单体相，其中所述单体相包含至少50重量％(以单体总重量计)的一种水溶性单体，0.1-50重量％(以单体总重量计)的交联单体，以及任选的少量的其它非水溶性可共聚单体。所述有机相还包含0.1-5重量％的聚合引发剂和至少一种溶剂或成孔剂。
可用于本发明的水溶性单体包括但不限于酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸、富马酸和巴豆酸等，水溶性酸酐，例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，氨基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二-(二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N,N-二-(二甲基氨基乙基)丙烯酰胺和N,N-二-(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺；氨基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯和丙烯酸二甲基氨基丙基酯；丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丙基酯；其它氮取代的水溶性单体，例如丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基苄基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等；或其混合物。在单体混合物中水溶性单体作为主要组分存在，也就是说，一种或多种水溶性单体的含量占全部单体的至少50重量％，优选所述一种或多种水溶性单体的含量为50-90重量％，更优选50-80重量％，最优选50-75重量％。如本文所用，用于单体的术语“水溶性”指的是该单体的水溶解度至少为1重量％或更大，即在20℃下测得至少有1克的单体将溶解在100克水中。较好的是，在20℃下，所述单体的水溶解度为在100克水中至少溶解2克，更优选水溶解度为在100克水中至少溶解5克。
可用于本发明的交联单体包括水溶性交联剂和非水溶性交联剂，包括芳族交联剂，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基甲苯、二乙烯基氯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽等；以及脂族交联剂，例如二甘醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基酮、N,N'-亚甲基二丙烯酰亚胺、N,N'-亚甲基-二甲基丙烯酰亚胺、N,N'-亚乙基二丙烯酰亚胺、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、丙三羧酸二烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯；乙二醇、丙三醇和季戊四醇的聚烯丙基和聚乙烯基醚、双酚A二甲基丙烯酸酯，和间苯二酚的聚烯丙基和聚乙烯基醚等；以及它们的混合物。优选的交联单体是二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、六亚甲基-二-甲基丙烯酰胺和二甘醇二乙烯基醚，以及它们的混合物。交联单体的含量占全部单体混合物的0.1-50重量％，优选5-40重量％，最优选5-20重量％。
其它非水溶性单体可以少量的存在于单体混合物中，即，它们的含量为小于全部单体混合物的50重量％。优选这类非水溶性单体的含量为小于全部单体混合物的25重量％。可用于本发明的非水溶性单体包括可与水溶性单体和交联单体的组合共聚的单体。这些单体包括具有单烯健式不饱和键的芳族和脂族单体，包括被烯键以外的官能团取代的那些单体。
可用于本发明的聚合引发剂包括可溶于单体的引发剂，诸如过氧化物、氢过氧化物和相关的引发剂，例如过氧化苯甲酰，氢过氧化叔丁基，过氧化枯烯，过氧化-1,2,3,4-四氢化萘，过氧化乙酰基，过氧化己酰基，过苯甲酸叔丁酯，二过邻苯二甲酸叔丁酯，过氧化甲乙酮等。还可以使用偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈,偶氮二异丁酰胺,2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈),偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基偶氮-二(甲基戊酸酯),二乙基偶氮-二(甲基戊酸酯)或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。以单体的总重量为基准计，引发剂的用量为0.01-10重量％；优选地，以单体的总重量为基准计，过氧化物引发剂的用量为0.01-3重量％，优选地，以单体的总重量为基准计，偶氮引发剂的用量为0.01-2重量％。较好的引发剂是偶氮引发剂，特别优选,2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈)。
如前所述，本领域使用盐来降低有机相中水溶性单体的溶解度。我们惊讶地发现，本发明方法的无盐实施方式在不需要盐来降低水相中的水溶性单体的溶解度的情况下制备聚合物化合物。
如前所述，本领域使用盐来降低有机相中水溶性单体的溶解度，但是人们发现某些盐存在问题，这是因为它们会造成反应设备的腐蚀或产生具有降低表面积的聚合物。在本发明方法的混合盐实施方式中，我们发现本发明特定的盐组合是非腐蚀性的并且具有增加的表面积。这种合适的盐组合包括但不限于亚硝酸钠与至少一种以下盐的组合：碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸氢钾、硫酸钾、碳酸氢镁、硫酸镁、碳酸氢钙、磷酸钠和硫酸钙。较好的是，本发明的盐组合是亚硝酸钠与至少一种以下盐的组合：碳酸氢钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸氢钾和硫酸钾。本发明的盐组合中必须包含亚硝酸钠。以加入的总水量为基准计，水相中盐组合的量通常为1-20重量％，优选1-15重量％，最优选2-12重量％。
可用于本发明的悬浮剂是本领域技术人员已知的。合适的例子包括但不限于明胶、羧甲基纤维素钠、羟基甲基乙基纤维素、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和聚(氯化二烯丙基二甲基铵)。
单体相在水相中形成球形小液滴；优选通过搅拌将这些小液滴保持在悬浮状态，但是也可以采用本领域技术人员熟知的其它技术来保持悬浮，例如使用静态混合器，或者使小液滴悬浮在运动方向与小液滴由于其密度而倾向运动的方向相反的液流中。聚合反应在悬浮的单体小液滴中进行，通过在小液滴中建立至少与聚合引发剂的分解温度一样高的温度来引发该反应。用于聚合的合理的较低温度约为50°C，该温度高于许多常用引发剂的分解温度；本领域技术人员应理解如果选择具有比该温度高的分解温度的引发剂，将依据实际使用的引发剂的分解温度来选择最低温度。聚合反应的上限温度是悬浮介质的沸腾温度；文中使用的介质是水性的，因此在大气压下最高温度为100℃，在更高的压力下可以使用更高的温度。出于防止一种或多种单体或分散剂分解或其它对本领域技术人员显而易见的原因，较低的温度是有利的。
本发明的方法可用于制备凝胶和大孔树脂。为了制备大孔树脂，常常使用成孔剂。可用于制备大孔树脂的成孔剂是本领域技术人员熟知的；美国专利第3,991,017号中讨论了它们的特性和选择。成孔剂是单体可溶于其中但所得聚合物不溶于其中的物质，成孔剂将溶解悬浮小液滴中的单体，而不会与聚合混合物中的其它组分反应。因此，对于本方法，在悬浮小液滴中必需保持足够的成孔剂以至少部分地溶解单体混合物，在聚合物形成时在颗粒内产生孔隙。本发明优选的成孔剂包括但不限于甲缩醛、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、环己烯、二甲基苯、乙基苯、环己酮、二辛基邻苯二甲酸酯(dioctylphtalate)或其组合。
在无盐实施方式中，通常通过使用溶剂来制备凝胶型树脂，尽管这不是必需的。使用本领域技术人员已知的溶剂。合适的例子包括但不限于四氢呋喃、甲苯、辛烷、甲基异丁基甲醇和二噁烷。令人惊讶地，发现上述溶剂的组合在有机相中一起使用时能够制备大孔树脂。
可以用溶剂提取步骤或通过蒸馏方式从所得聚合物中除去成孔剂或溶剂(如果有的话)。通常使用本领域技术人员已知的溶剂来进行溶剂提取。合适的例子包括但不局限于：甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。可以通过本领域技术人员已知的方法从水相中分离所形成的树脂。
根据本发明方法制备的树脂的表面积为3-80米2/克,孔体积为0.03-0.30厘米3/克,微孔体积为0.0005-0.0080厘米3/克,孔径为100-400埃。所有参数都是通过BET理论测定的。本发明的树脂可用作各种反应中的催化剂，包括但不限于羰基化反应。
较好的是，在混合盐实施方式中，发现本发明的混合盐组合具有增加的BET氮吸收率，这表明与单独的盐相比可接近聚合物树脂的内表面积。本领域技术人员能够预期，这种增加的可接近性将产生更有效的催化剂，这是由于能够在树脂基质内更有效地金属负载和分布，以及反应物和产物更容易扩散到树脂基质之内和从中扩散出来。在本发明中，表面积与完成等温线的BET部分的时间之比表征了内表面积的可接近性和所得树脂的相对清洁度。等于或大于6.7的比值被认为是表示清洁度，并且认为是清洁的，而小于6.7的比例被认为是不理想的。因此，本发明的比值等于或大于6.7的盐组合不仅是非腐蚀性的而且是较清洁的，因此相比于其他单独的盐或者不含亚硝酸钠的混合物而言是有利的。
通过BET理论获得表面积、孔体积、微孔体积和孔径测量；具体而言，在本发明的实施例中，测试方法如下：将0.20-0.25克预先在105℃下干燥的树脂转移至样品管中，脱气并在真空和105℃条件下进一步干燥至少一晚。重新称重后，将脱气的样品放置在Micromeritics Tri Star 3000表面积和孔隙率分析仪孔隙率计上。通过以下方法获得N2等温线：在吸收曲线上在0.01-0.998的相对压力下使用53点，在解吸曲线上在0.998-0.05的相对压力下使用45点。对于所述点，在相对压力为0.06-0.20的条件下使用BET技术获得表面积。在相对压力为0.998的条件下从吸附气体的最大量获得总孔体积。由t-曲线分析估算微孔体积。通过4V/A计算得到的平均直径是具有相同总孔体积和表面积的均匀圆柱体的直径。提取两次运行时间：完成等温线的BET部分(11点达到0.20的相对压力)的时间以及达到总孔体积(53点达到0.998的相对压力)的时间。这些时间是相对于第一参比压力测量测得的，所述第一参比压力测量发生在1-2小时仪器初始化序列结束时。不可能使用总时间来分析，这是因为必须要频繁重新填充液氮杜瓦瓶以打断分析，这会给总运行时间引入未记录的延迟。
用以下实施例来阐述本发明，但并不对本发明构成除权利要求所限定的之外的限制。本文所给的比例和百分数均以重量计。
实施例
比较例1-3和混合盐实施例MS-1和MS-2：聚(4-乙烯基吡啶-共聚-二乙烯基苯)大孔树脂的合成
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水和2.4克PharmagelTM(购自法玛胶工程公司(PHARMAGEL ENGINEERING SPA)的市售明胶悬浮剂)，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。向反应器中加入盐，在加入有机相之前混合。(对于比较例1-3和实施例1和2的盐加入量参见下表2)。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：180g二乙烯基苯(63％),198g 4-乙烯基吡啶,47g甲苯,23g正辛烷,4g二苯甲酰基二苯基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。表1显示了腐蚀结果。
表1
表2
(*)较大比例对应于较好的结果。
(**)NaHCO3和NaHCO3/NaNO2混合盐化学物质具有改进的表面积。
实施例3：聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)大孔树脂的合成
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水和2.4克PADMACTM，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。向反应器中加入NaHCO3(5％)和NaNO2(1％)，在加入有机相之前混合。(对于实施例3的盐加入量参见下表3)。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：180g二乙烯基苯(63％),198g 4-乙烯基吡啶,47g甲苯,23g正辛烷,4g二苯甲基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。
表3
表4
*BET SA–通过BET测得的表面积
总PV–通过BET测得的总孔体积
μPV–通过BET测得的微孔体积
孔径–通过BET测得的孔径
t–完成等温线的BET部分的时间
无盐实施例NS-1:聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)大孔树脂的合成
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水和2.4克PharmagelTM(购自法玛胶工程公司(PHARMAGEL ENGINEERING SPA)的市售明胶悬浮剂)，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：180g二乙烯基苯(63％),198g 4-乙烯基吡啶,47g甲苯,23g正辛烷,4g二苯甲酰基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。
无盐实施例NS-2:聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)凝胶型树脂的合成
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水和2.4克PharmagelTM，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：180g二乙烯基苯(63％),198g 4-乙烯基吡啶,70g甲苯,4g二苯甲酰基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。
无盐实施例NS-3:合成聚(N,N’二甲基乙基胺甲基丙烯酸酯–共二乙烯基苯)含有(甲基丙烯酸酯乙基二甲基胺)的凝胶型树脂
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水、2.4克PharmagelTM，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：180g二乙烯基苯(63％),198g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯,70g甲苯,4g二苯甲酰基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。
无盐实施例NS-4:含有苯乙烯的聚(4-乙烯基-共-苯乙烯-二乙烯基苯)大孔树脂的合成
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水、2.4克PharmagelTM，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：168g二乙烯基苯(63％),198g 4-乙烯基吡啶,30g苯乙烯,35g正辛烷,35g甲苯,4g二苯甲酰基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。
比较例11：使用盐进行聚(4-乙烯基吡啶-共-二乙烯基苯)大孔树脂的合成
通过以下步骤实现水相制剂：加入720克水、2.4克PharmagelTM和10％氯化钠(72g)，并在50℃下加热2小时。将反应器冷却至室温。在加入有机相之前将反应器搅拌30分钟。通过混合以下反应物来制备有机相：180g二乙烯基苯(63％),198g 4-乙烯基吡啶,47g甲苯,23g正辛烷,4g二苯甲酰基过氧化物和1g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。混合有机相直至完成引发剂的溶解。然后，将有机相加入反应器中，在180rpm和室温条件下分散60分钟。加热反应器，并在70℃下保持4小时，加热至90℃并保持6小时。在回流条件下进行蒸馏10小时，加入水以保持反应器中的液体水平。然后在40℃下在反冲洗柱上升流中清洗树脂24小时，以从制得的树脂中除去细粒和残余物。然后对样品进行分析。
表11
BET SA 总PV u PV 4V/A直径
样品 使用的盐 cm3/g cm3/g cm3/g A
比较例11 NaCl 49 0.193 0.0028 156.5
实施例NS-1 无盐 49 0.187 0.0042 184.1
实施例NS-4 无盐 50 0.155 0.0025 125.4

Claims (11)

1.一种通过悬浮聚合来制备树脂的方法，该方法包括:
i)形成水性悬浮液，其中，所述水性悬浮液包含水相和有机相，其中所述有机相包含：
a)单体相；
b)0.1-5重量％的聚合引发剂；以及
其中，所述单体相包含至少50重量％的一种水溶性单体和0.1-50重量％的交联单体；
ii)在悬浮液中建立聚合条件，
iii)使单体聚合，直到它们形成非水溶性颗粒；以及
iv)从水相中分离该颗粒；
此外，其中所述水相包含混合的盐，其中所述混合的盐包含亚硝酸钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性单体是乙烯基吡啶。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的盐包含亚硝酸钠和至少一种选自下组的盐：碳酸氢钠、硫酸钠、磷酸钠、碳酸氢钾和硫酸钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相还包含水和悬浮剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述悬浮剂是聚(氯化二烯丙基二甲基铵)或明胶。
6.一种通过权利要求1所述的方法形成的树脂。
7.如权利要求6所述的树脂，其特征在于，所述树脂是凝胶型的。
8.如权利要求6所述的树脂，其特征在于，所述树脂是大孔的。
9.如权利要求8所述的树脂，其特征在于，所述树脂的表面积为3-80米2/克,孔体积为0.03-0.30厘米3/克,微孔体积为0.0005-0.0080厘米3/克,孔径为100-400埃。
10.如权利要求9所述的树脂，其特征在于，所述树脂是清洁的。
11.一种通过悬浮聚合来制备树脂的方法，该方法包括:
i)形成水性悬浮液，其中，所述水性悬浮液包含水相和有机相，其中所述有机相包含：
a)单体相；
b)0.1-5重量％的聚合引发剂；以及
c)至少一种溶剂或成孔剂，
其中，所述单体相包含至少50重量％的一种水溶性单体和0.1-50重量％的交联单体；
ii)在悬浮液中建立聚合条件，
iii)使单体聚合，直到它们形成非水溶性颗粒；以及
iv)从水相中分离该颗粒；
此外，其中所述水性悬浮液不包含盐。
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