CN109575186A - 一种大孔弱碱性阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔弱碱性阴离子交换树脂及其制备方法，包括以下组成：油相为2‑乙烯基吡啶单体60～80份，二乙烯苯交联剂25～35份，单体重量100～150％的聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为混合致孔剂，单体重量1.5～3％的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为混合引发剂；水相为去离子水480～600份，羟丙基甲基纤维素分散剂2～3份，亚硝酸钠盐析剂38～42份；其制备方法是将将油相加入到水相，搅拌变温进行固化反应。本发明制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂，具有较高的吸附选择性、较大的吸附容量以及良好的耐热性能，能够高效去除砷酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子等有害或难降解阴离子，并延长了其使用寿命。

Description

一种大孔弱碱性阴离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，属于化工领域。
背景技术
随着冶金、化工等行业的不断发展，产生大量的有害或难降解的污染物，这些污染物是环境治理的重点，其中，砷酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子等有害或难降解阴离子的去除更是环境治理的重中之重。针对这些有害或难降解阴离子，去除的主要方法有吸附法、离子交换法，吸附法主要是通过疏水作用去除水体污染物，但其常规的吸附树脂对这些阴离子污染物作用力较弱、吸附量较低，而离子交换法对水体中离子态的化合物较强，但当有害或难降解阴离子再水溶液中与其他离子同时存在，会降低离子交换树脂的交换能力和吸附选择性，且树脂的耐热性能较差，使用寿命较短。因此，现在急需一种能够解决上述问题、具有高的吸附选择性、大的吸附容量、良好的热稳定性的阴离子交换树脂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种大孔弱碱性阴离子交换树脂及其制备方法，以2-乙烯基吡啶为单体，该方法制备的树脂具有较高的吸附选择性、较大的吸附容量以及良好的耐热性能，能够高效去除砷酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子等有害或难降解阴离子。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种大孔弱碱性阴离子交换树脂，包括以下组成：
油相：
单体采用2-乙烯基吡啶60～80份，
交联剂采用二乙烯苯25～35份，
单体重量100～150％的混合致孔剂，所述混合致孔剂采用聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为混合物，
单体重量1.5～3％的混合引发剂，所述混合引发剂过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为混合物；
水相：
去离子水480～600份，
羟丙基甲基纤维素分散剂2～3份，
亚硝酸钠盐析剂38～42份。
进一步地，本发明还提供了一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将2-乙烯基吡啶加入无水碳化钙粉末，放置24h后，在温度60～70℃、压力3.8～4KPa下减压蒸馏，得到不含阻聚剂的2-乙烯基吡啶；
步骤2：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将二乙烯苯用8％的氢氧化钠溶液洗涤后在无水氯化钙干燥剂下干燥，得到不含阻聚剂的二乙烯苯；
步骤3：按重量比取2-乙烯基吡啶为单体、二乙烯苯为交联剂、聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为混合致孔剂、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合得到油相；
步骤4：按重量比取羟丙基甲基纤维素为分散剂、亚硝酸钠为盐析剂，溶于480～600份去离子水中，制得水相；
步骤5：将水相加入搅拌器中，开启搅拌器，转速200～250rpm，然后将油相投入水相，至油珠粒径为0.5～1.1mm时，开始缓慢以 2℃/min升温至60～70℃，在该温度下恒温反应5～6h，之后以同样的升温速度升温至70～80℃，在该温度下恒温反应3～4h，然后再以同样的升温速度升温至85～90℃，恒温4～6h，最后以升至95℃，恒温3～4h，进行固化反应，反应结束后，冷却过滤聚合物；
步骤6：过滤后的聚合物用60～85℃热水洗涤，直至洗液清亮，然后用乙醇提取8～9h，干燥至少8h，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。
进一步地，所述聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素的比例为 1:2～2:1。
进一步地，所述过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈的比例为1:3～3:1。
进一步地，所述亚硝酸钠在水相中的含量为6～8％。
本发明的有益效果：
1、本发明采用聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素混合致孔剂，改善了大孔弱碱性阴离子交换树脂内部的孔结构，不仅具有合适的比表面积，而且具有较大的交换容量，能够有效地脱除水中的砷酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子，因此对砷酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子的选择性更大。
2、本发明采用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈混合引发剂，有效地改善了聚合的团聚现象，使反应能够顺利进行，并提高了聚合的反应速率，延长了大孔弱碱性阴离子交换树脂的使用寿命。
3、本发明制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂，其具有较高的吸附选择性、较大的吸附容量以及良好的耐热性能，能够高效去除砷酸根离子、芳香磺酸根离子、富马酸根离子等有害或难降解阴离子，聚2-乙烯基吡啶树脂具有较长的实用寿命，经多次的试验，制备工艺较为成熟，减少了对环境的污染，提高了聚2-乙烯基吡啶树脂的产率，产率达到96.7％，节约成本。
附图说明
图1为本发明的合成路线示意图。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。
实施例1
本实施例中，提供的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将2-乙烯基吡啶加入无水碳化钙粉末，放置24h后，在温度60～70℃、压力3.8～4KPa下减压蒸馏，得到不含阻聚剂的2-乙烯基吡啶；
步骤2：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将二乙烯苯用8％的氢氧化钠溶液洗涤后在无水氯化钙干燥剂下干燥，得到不含阻聚剂的二乙烯苯；
步骤3：称取60g2-乙烯基吡啶单体、25g二乙烯苯交联剂、20g 聚氨基甲酸酯和40g改性羟甲基纤维素为混合致孔剂、0.225g过氧化苯甲酰和0.675g偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合得到油相；
步骤4：称取2g羟丙基甲基纤维素分散剂、38g亚硝酸钠盐析剂，溶于480ml去离子水中，制得水相；
步骤5：将水相加入搅拌器中，开启搅拌器，转速200～250rpm，然后将油相投入水相，至油珠粒径为0.5～1.1mm时，开始缓慢以 2℃/min升温至60～70℃，在该温度下恒温反应5h，之后以同样的升温速度升温至70～80℃，在该温度下恒温反应3h，然后再以同样的升温速度升温至85～90℃，恒温4h，最后以升至95℃，恒温3h，进行固化反应，反应结束后，冷却过滤聚合物，反应如图1所示；
步骤6：过滤后的聚合物用60～85℃热水洗涤，直至洗液清亮，然后用乙醇提取8h，干燥8h，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。
实施例2
本实施例中，提供的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将2-乙烯基吡啶加入无水碳化钙粉末，放置24h后，在温度60～70℃、压力3.8～4KPa下减压蒸馏，得到不含阻聚剂的2-乙烯基吡啶；
步骤2：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将二乙烯苯用8％的氢氧化钠溶液洗涤后在无水氯化钙干燥剂下干燥，得到不含阻聚剂的二乙烯苯；
步骤3：称取70g2-乙烯基吡啶单体、30g二乙烯苯交联剂、43.75g 聚氨基甲酸酯和43.75g改性羟甲基纤维素为混合致孔剂、0.7g过氧化苯甲酰和0.7g偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合得到油相；
步骤4：称取2.5g羟丙基甲基纤维素分散剂、40g亚硝酸钠盐析剂，溶于540ml去离子水中，制得水相；
步骤5：将水相加入搅拌器中，开启搅拌器，转速200～250rpm，然后将油相投入水相，至油珠粒径为0.5～1.1mm时，开始缓慢以 2℃/min升温至60～70℃，在该温度下恒温反应5.5h，之后以同样的升温速度升温至70～80℃，在该温度下恒温反应3.5h，然后再以同样的升温速度升温至85～90℃，恒温5h，最后以升至95℃，恒温3.5h，进行固化反应，反应结束后，冷却过滤聚合物，反应如图1所示；
步骤6：过滤后的聚合物用60～85℃热水洗涤，直至洗液清亮，然后用乙醇提取8.5h，干燥9h，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。
实施例3
本实施例中，提供的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将2-乙烯基吡啶加入无水碳化钙粉末，放置24h后，在温度60～70℃、压力3.8～4KPa下减压蒸馏，得到不含阻聚剂的2-乙烯基吡啶；
步骤2：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将二乙烯苯用8％的氢氧化钠溶液洗涤后在无水氯化钙干燥剂下干燥，得到不含阻聚剂的二乙烯苯；
步骤3：称取80g2-乙烯基吡啶单体、35g二乙烯苯交联剂、40g 聚氨基甲酸酯和80g改性羟甲基纤维素为混合致孔剂、1.8g过氧化苯甲酰和0.6g偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合得到油相；
步骤4：称取3g羟丙基甲基纤维素分散剂、42g亚硝酸钠盐析剂，溶于600ml去离子水中，制得水相；
步骤5：将水相加入搅拌器中，开启搅拌器，转速200～250rpm，然后将油相投入水相，至油珠粒径为0.5～1.1mm时，开始缓慢以 2℃/min升温至60～70℃，在该温度下恒温反应6h，之后以同样的升温速度升温至70～80℃，在该温度下恒温反应4h，然后再以同样的升温速度升温至85～90℃，恒温6h，最后以升至95℃，恒温4h，进行固化反应，反应结束后，冷却过滤聚合物，反应如图1所示；
步骤6：过滤后的聚合物用60～85℃热水洗涤，直至洗液清亮，然后用乙醇提取9h，干燥10h，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。
对比例1
本实施例中，提供的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将2-乙烯基吡啶加入无水碳化钙粉末，放置24h后，在温度60～70℃、压力3.8～4KPa下减压蒸馏，得到不含阻聚剂的2-乙烯基吡啶；
步骤2：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将二乙烯苯用8％的氢氧化钠溶液洗涤后在无水氯化钙干燥剂下干燥，得到不含阻聚剂的二乙烯苯；
步骤3：称取70g2-乙烯基吡啶单体、30g二乙烯苯交联剂、43.75g 甲苯和43.75g汽油为混合致孔剂、0.7g过氧化苯甲酰和0.7g偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合得到油相；
步骤4：称取2.5g羟丙基甲基纤维素分散剂、40g亚硝酸钠盐析剂，溶于540ml去离子水中，制得水相；
步骤5：将水相加入搅拌器中，开启搅拌器，转速200～250rpm，然后将油相投入水相，至油珠粒径为0.5～1.1mm时，开始缓慢以 2℃/min升温至60～70℃，在该温度下恒温反应5.5h，之后以同样的升温速度升温至70～80℃，在该温度下恒温反应3.5h，然后再以同样的升温速度升温至85～90℃，恒温5h，最后以升至95℃，恒温3.5h，进行固化反应，反应结束后，冷却过滤聚合物；
步骤6：过滤后的聚合物用60～85℃热水洗涤，直至洗液清亮，然后用乙醇提取8.5h，干燥9h，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。
对比例2
步骤1：将作为单体的苯乙烯和二乙烯苯用氢氧化钠洗液洗涤，脱去阻聚剂，分离后干燥备用；其中苯乙烯的质量为41.9g，体积为 46.2ml，二乙烯苯的质量为6.6g，体积为7.2ml；
步骤2：将作为分散剂的明胶加入到160ml的去离子水中浸泡4 小时，加热至50℃；再加入铵盐；其中明胶的质量为2.4g，铵盐的质量为水质量的0.16g；
步骤3：将单体、作为引发剂的过氧化苯甲酰和作为致孔剂的丁醇与十二醇混合均匀，加入到步骤2中，待形成大小合适的球珠后，升温到80℃，保温6小时；升温至90℃，保温10小时，用去离子水蒸馏2-3次，并抽滤，然后用丙酮抽提，在60℃下干燥；过筛获取粒度合适的苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，即白球；其中过氧化苯甲酰的质量为0.49g，丁醇的体积为36.5ml，十二醇的体积为26.9ml；
步骤4：将100g白球投入到过量的氯甲醚中，溶胀6个小时，搅拌情况下分几次加入氯化锌，温度控制在30℃以下；加料结束后，搅拌1.5小时，然后在冷凝回流的情况下升温至38℃，反应24个小时；进行抽滤，将氯甲基化共聚物，即氯球，用去离子水洗至中性，烘干；其中氯化锌总质量为50g；
步骤5：将100g氯球加入到过量的二甲胺水溶液中，搅拌2小时，然后在45℃搅拌16小时；进行抽滤，干燥。
对比例3
步骤1：将制备原料300g苯乙烯、60g交联剂二乙烯苯、3.6g引发剂过氧化苯甲酰和240g致孔剂异戊烷混合搅拌成均相有机混合物，在三口烧瓶中加入1810mL去离子水、12.07g明胶，搅拌加热至60℃，待明胶全部溶解后，加入1.5mL0.5％次甲基蓝，将上述均相有机混合物加入三口烧瓶中，搅拌加热，加热速率为1℃/min，至71℃，待分散的有机液滴逐渐变白；升温至79℃保温7h，合成出树脂骨架白球；白球经过热水洗涤、烘干、筛分，留-12目～+34目粒度的白球为成品，重量为247g；
步骤2：取200g合格白球、1600g1,4-二氯甲氧基丁烷置于3000mL 三口烧瓶中，温度控制在20℃，溶胀1h；称取450g无水氯化锌，先在三口烧瓶中加150g无水氯化锌，搅拌反应0.5h；再加150g无水氯化锌，搅拌反应1h，再补加150g无水氯化锌，搅拌反应25h，控制反应温度低于45℃，反应结束得到氯球；过滤，用适量甲醇洗涤，然后用清水漂洗干净，晾干称重为308g，测得氯球的氯化率为15.6％；
步骤3：在装有温度指示装置、回流冷凝管和电动搅拌器的圆底烧瓶中，加入晾干的合格氯球300g，加600mL水、675g甲苯溶胀1h，搅拌下分批加入300gα-氨基吡啶进行胺化反应，反应放热，滴加时要慢速以控制反应温度在60～70℃；滴加完成后，将反应温度控制在 62～65℃，保温反应11h；
步骤4：反应完成后滤出树脂，加水将甲苯清洗干净，加入稀盐酸浸泡树脂使浸泡溶液呈弱酸性；浸泡后洗涤至液面无有机液滴，沥干得到目的物树脂。
效果例1
参照离子交换树脂执行标准，对本发明实施例1-实施例3制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂与对比例1-对比例3中的大孔弱碱性阴离子交换树脂进行试验比较，结果如下表1：
表1试验比较
从表1可知，实施例1-实施例3和对比例1制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂比对比例2-对比例3中的大孔弱碱性阴离子交换树脂的交换量高、均一系数低、磨后圆球率高；对比例1以甲苯和汽油为致孔剂制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂比实施例1-实施例3以聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为致孔剂制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂的交换量低、均一系数高、磨后圆球率低；
效果例2
上述实施例1-实施例3及对比例1-对比例3制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理水中的对甲苯磺酸根离子，先分别配制不同的废水： A)1L水中加入50mg对甲苯磺酸，B)1L水中加入50mg对甲苯磺酸量，再加入50mg氯化钠，C)1L水中加入50mg对甲苯磺酸量，再加入50mg氯化钠和50mg硫酸钠，D)1L水中加入50mg对甲苯磺酸量，再加入50mg氯化钠、50mg硫酸钠、5ml1mol/L硫酸，再分别加入0.1g上述的大孔弱碱性阴离子交换树脂，处理结果如下表2：
从表2可知，上述A、B、C、D配制的含对甲苯磺酸根离子废水，无论是在酸性、含无机盐的废水，用实施例1-实施例3和对比例 1制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理对甲苯磺酸根离子的去除率远大于用对比例2-对比例3中的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理对甲苯磺酸根离子的去除率，用对比例1以甲苯和汽油为致孔剂制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理对甲苯磺酸根离子的去除率低于用实施例1-实施例3以聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为致孔剂制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理对甲苯磺酸根离子的去除率；用实施例1-实施例3和对比例1制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理对甲苯磺酸根离子，酸性、无机盐以及氯离子、硫酸根离子对其影响很小，几乎没有影响；
从表1和表2发现，实施例1-实施例3制备的大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附量大、吸附选择性高、热稳定性好，对甲苯磺酸根离子的具有高效的去除率，其之间的差异性较小。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种大孔弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，包括以下组成：
油相：
单体采用2-乙烯基吡啶60～80份，
交联剂采用二乙烯苯25～35份，
单体重量100～150％的混合致孔剂，所述混合致孔剂采用聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为混合物，
单体重量1.5～3％的混合引发剂，所述混合引发剂过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为混合物；
水相：
去离子水480～600份，
羟丙基甲基纤维素分散剂2～3份，
亚硝酸钠盐析剂38～42份。
2.根据权利要求1所述的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将2-乙烯基吡啶加入无水碳化钙粉末，放置24h后，在温度60～70℃、压力3.8～4KPa下减压蒸馏，得到不含阻聚剂的2-乙烯基吡啶；
步骤2：去除2-乙烯基吡啶中的阻聚剂：将二乙烯苯用8％的氢氧化钠溶液洗涤后在无水氯化钙干燥剂下干燥，得到不含阻聚剂的二乙烯苯；
步骤3：按重量比取2-乙烯基吡啶为单体、二乙烯苯为交联剂、聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素为混合致孔剂、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为混合引发剂，混合得到油相；
步骤4：按重量比取羟丙基甲基纤维素为分散剂、亚硝酸钠为盐析剂，溶于480～600份去离子水中，制得水相；
步骤5：将水相加入搅拌器中，开启搅拌器，转速200～250rpm，然后将油相投入水相，至油珠粒径为0.5～1.1mm时，开始缓慢以2℃/min升温至60～70℃，在该温度下恒温反应5～6h，之后以同样的升温速度升温至70～80℃，在该温度下恒温反应3～4h，然后再以同样的升温速度升温至85～90℃，恒温4～6h，最后以升至95℃，恒温3～4h，进行固化反应，反应结束后，冷却过滤聚合物；
步骤6：过滤后的聚合物用60～85℃热水洗涤，直至洗液清亮，然后用乙醇提取8～9h，干燥至少8h，得到大孔弱碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述聚氨基甲酸酯和改性羟甲基纤维素的比例为1:2～2:1。
4.根据权利要求1所述的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈的比例为1:3～3:1。
5.根据权利要求1所述的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述亚硝酸钠在水相中的含量为6～8％。
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