DE2501032C2

DE2501032C2 - Copolymere aus vernetzten makroporösen Basiscopolymeren und in deren Poren eingelagerte vernetzte Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2501032C2
Application number: DE2501032A
Authority: DE
Inventors: James Henry Cornwells Heights Pa. Barret; David Henry Willow Grove Pa. Clemens
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1982-10-21
Also published as: ZA756290B; SU704460A4; HU171949B; DE2501032A1; BR7505037A; NL7511546A; MX3036E; IT1046185B; ES441799A2; JPS5147588A

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 21 16 350.8 ist ein Copolymeres (A), bestehend aus einem vernetzten makroporösen Basiscopolymeren (B) mit einer Oberfläche von mindestens 5 m²/g und Poren von größtr als 15 Α-Einheiten aus einem ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2=C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Poren des Basiscopolymeren (B) mindestens teilweise durch ein eingelagertes vernetztes Copolymeres (C) aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2 = C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ausgefüllt sind und das eingelagerte Polymere (C) in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basiscopolymeren (B) vorhanden ist.

Das Hauptpatent richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren (A), bei dem man Teilchen eines vernetzten makroporösen Copolymeren (B) mit einer Oberfläche von mindestens 5m²/g und Poren von größer als 15 Ä-Einheiten aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2 = C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Mischung, die mindestens ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein mehrfach ungesättigtes Monomeres mit nicht konjugierten CH2 = C<-Gruppen enthält, tränkt und die Monomeren in den Teilchen polymerisiert.

In weiterer Ausbildung der Erfindung des Hauptpatents wurde nun ein Copolymeres (A) gefunden, das sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionelle Gruppen enthält und eine Art dieser Gruppen an das basisch Copolymere (B) und die andere Art dieser Gruppe an das in die Poren des basisch Copolymeren (B) eingelagerte Copolymere (C) gebunden ist.

Man erhält diese neuen Copolymeren (A)₁ indem man nach dem Verfahren des Hauptpatents arbeitet und in das Copolymere (A) sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionelle Gruppen einführt und die eine Art dieser Gruppen an das basische Copolymere (B) und die andere Art dieser Gruppen an das in die Poren des basisch Copolymeren (B) eingelagerte Copolymere (C) bindet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Copolymere (A) in dem Basiscopolymeren (B) schwach basische funktionelle Gruppen und das Copolymere (C) schwach saure funktionelle Gruppen enthält.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Copolymeres (A), bei dem das Copolymere (B) als schwach basische Gruppen tertiäre Amingruppen gebunden an ein Styrol-Divinyl-Copolymeres enthält und das Copolymere (C) aus einem Acrylsäureharz besieht.

Zur Herstellung der erfinduhgsgemäßen Copolymeren kann man so vorgehen, daß man zunächst nach dem Verfahren des Hauptpatents Teilchen eines vernetzten makroporösen Basiscopolymeren (B) mit einer flüssigen Mischung, die mindestens ein Monomeres mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und ein Monomeres

mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen enthält, tränkt die in die Teilchen eingedrungenen Monomeren zu einem vernetzten Gelcopolymeren (C) polymerisiert und für die Einführung von funktioneilen Gruppen, die zum Ionenaustausch befähigt sind, dann in das makroporöse Basiscopolymere schwach basische funktioneile Gruppen und in das Gelcopolymere schwach saure funktionell Gruppen einführt

Nach einer Ausführungsform werden Teilchen eines makroporösen Basiscopolymeren (B) aus Styrol und Divinylbenzol in Wasser unter Rühren suspendiert Zu der erhaltenen Mischung wird eine Lösung von Methylmethacrylat Divinylbenzol und Benzoylperoxid gegeben. Die organische Flüssigkeit wird durch das Copolymere (B), insbesondere durch dessen Saugwirkung aufgenommen, wodurch die Hohlräume des Copolymeren (B) ausgefüllt werden. Die zugegebene Lösung wird dann durch Erwärmen polymerisiert. Das erhaltene Copolymere (A) besitzt zwei verschiedene Typen von Copolymeren, die getrennte und diskrete Bereiche des Copolymeren einnehmen. Dieses Copolymere (A) wird dann chlormethyliert und nachher einer basischen Aminolyse mit Diethylamin und Natriumhydroxid unterworfen, wobei die Chlormethylgruppen in der makroporösen Phase in schwach basische tertiäre Aminogruppen und die Methylacrylatgruppen in der Gelphase in schwach saure Carboxylgruppen hydrolysiert werden.

Die in dieser Weise hergestellten Polymeren unterschieden sich wesentlich von den sogenannten »Schlangenkäfig-Harzen«, die eng nebeneinander angeordnete saure und basische Gruppen enthalten. Man stellt diese bekannten Harze durch direkte Neutralisation her. So kann man z. B. ein solches Harz dadurch erhalten, daß man eine gegebene Menge Acrylsäure (nicht den Ester) zu einem lonenaustauscherharz gibt, das schwach basische Gruppen bereits enthält, und die Acrylsäure polymerisiert.

Die neuen Copolymeren (A) mi: schwach basischen und schwach sauren Gruppen lassen sich mit Vorteil als Ionenaustauscherharze verwenden. Ein Vorzug dieser Ionenaustauscher besteht in ihrer Regenerierbarkeit durch Erwärmen.

Für die Herstellung der Copolymeren (A) kommen die im Hauptpatent angegebenen Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen in Betracht.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren (A) als Ionenaustauscherharze.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines Copolymeren (A)

mit schwach basischen
und schwach sauren Gruppen

55

A. Herstellung des Copolymeren

Es wird eine wäßrige Phase von 855,5 g Leitungswasser verwendet. Das Wasser und 268 g eines makroporösen Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol (4% DVB) werden in einen Kolben gegeben und schnell gerührt. Es wird eine organische Phase hergestellt und vorgemischt. Die organische Phase enthält 352,2 g Methylacrylat, 59,8g Divinylbenzol (DVB = 55%, Rest im wesentlichen Äthylvinylbenzol) und 4,12 g AIBN (Azobisisobutyronitril). Die organische Phase wird unter raschem Rühren der wäßrigen Aufschlämmung der Copolymerperlen zugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden oder solange gerührt bis die gesamte Monomermischung durch das Copolymere aufgesaugt worden ist Die Mischung wird dann 4 Stunden bei 70⁰C und 2 Stunden bei 85° C gehalten. Das erhaltene Copolymere wird dann dreimal mit 100 m! Portionen von Wasser gewaschen und abgesaugt Dann wird es in einem Dampfofen getrocknet Die Ausbeute ist quantitativ und die Teilchengröße wird im wesentlichen durch die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten makroporösen Copolymeren bestimmt

B. Chlormethylierung

a) Copolymeraufschlämmung
288 g Copolymeres

235 g Chlormethyläther (CMÄ)
200 g Äthylendichlorid

b) Katalysatorlösuiig

127 g Chlormethyläther (CMÄ)
160 g Aluminiumchlorid

c) 2400 ml (1896 g) wasserfreies Methanol

d) 45,0 g 50% NaOH

Die Aufschlämmung des Copolymeren wird in einen 5000 ml Vierhalskolben gegeben, der mit zwei Rührern, Thermometer und einem Rückflußkühler mit einem Trockenrohr ausgerüstet ist. Die Aufschlämmung wird auf 30 bis 32⁰C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Während as Copolymere anquillt wird der Katalysator fertiggestellt, indem der CMÄ in einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Trockenrohr ausgerüstet ist, eingeführt wird und auf 0 bis 5° C gekühlt wird. Es wird dann das AICI3 zu dem CMÄ unter Rühren in kleinen Teilen zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25° C gehalten wird. Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich jede Portion aufgelöst hat. Nach dem Anquellen des Copolymeren wird die Temperatur auf 35°C erhöht und die Katalysatorlösung wird zu der Reaktionsmischung im Verlauf eines Zeitraums von drei Stunden zagegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 39° C gehalten wird. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Temperatur auf 49 bis 51⁰C erhöht und 4 Stunden beibehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 0 bis 5⁰C gekühlt und die Mischung wird dann zu 500 ml kaltem Äthanol (0 bis 5°C) unter heftigem Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 50⁰C nicht übersteigt. Die erhaltene Aufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Dann wird die Lösung mit einem Filterheber entfernt und es werden 500 ml frisches Äthanol unter Rühren zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde gerührt und dann abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 552,2 g (64% Feststoffe).

C. Aminolyse

Ansatz

552,5 g chlormethyliertes Zwischenprodukt

390 g Leitungswasser

360 g 50% Natriumhydroxid

541 g 40% wäßriges Dimethylamin

Das Zwischenprodukt, Wasser und Ätzalkali werden in eine Zweiliter Parr-Bombe gegeben. Die Mischung wird auf 0⁰C gekühlt und dann wird das Dimethylamin zugegeben. Die Bombe wird abgedichtet und ihr Inhalt

25 Ol

■ wird 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 65° C für 4 Stunden erwärmt Dann wird die Reaktionsmischung abgetrieben, indem die Temperatur allmählich von 65° auf 100⁰C im Verlauf von 8 Stunden erhöht wird, wobei ein konstantes Reaktionsvolumen aufrechterhalten wird. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Rückwaschturm gewaschen, bis das Abwasser natürlich ist und einen pH-Wert von 7-8 hat. Die Ausbeute beträgt 919 g (36,6% Feststoffe) des aminierten und hydrolisierten Produkts, d. h. eines Produktes, das schwach basische tertiäre Aminogruppen und außerdem Carboxylgruppen hat

Ein in dieser Weise hergestelltes Produkt hat typischerweise eine Kapazität an schwacher Base von etwa 2,37 mäq/g und eine Kapazität an schwacher Säure von 2,56 mäq/g (mäq=Milliäquivalent). Das Produkt wird auf seine Eigenschaften zum Entsalzen von Salzwasser, das etwa 250 ppm Natriumchlorid enthält, untersucht. Eine Kolonne, die 16 ml d«-s Harzes (43,8% Feststoffe) enthält, wird bei 25°C mit der Salzlösung bei verschiedenen Durchflußgeschwindigkeiten von 2 bis 6 ccm/min bis zur Erschöpfung beschickt. Die Regeneration wird dadurch erreicht, daß eine etwa 530 ppm Salzlösung durch das Harz bei 85 bis 90⁰C bei verschiedenen Durchflußgeschwindigkeiten geschickt wird. Repräsentative Werte zeigen an, daß Wasser, das etwa 530 ppm Natriumchlorid enthält, wirksam auf eine Wasserqualität mit etwa 178 ppm entsalzt werden kann. Das Harz wird bei 85 bis 90°C mit Wasser mit einem Salzgehalt von 530 ppm regeneriert

Beispiel 2

a) In einem Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, werden 600 g H2O und 150 g eines makroporösen Copolymeren aus 96% Styrol und 4% Divinylbenzol gegeben. Zu dieser Mischung wird dann unter Rühren im Verlauf von 8 Minuten eine Lösung gegeben, die 94,5 g Methylacrylat, 5,5 g 54,9% DVB und 4 g Benzoylperoxid enthält. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten gerührt und für 20 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Nach dem Kühlen und Abfiltrieren der Perlen werden diese viermal mit 500 ecm Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält das Copolymere in Form von weißen kugelförmigen Perlen. Die getrockneten Perlen werden danach auf 6O⁰C mit 1250 ecm Äthylendichlorid (ÄDC) für 16 Stunden erwärmt. Das, ÄDC wird abfiltriert und die Perlen werden einmal mit einem Liter ÄDC und zweimal mil 500ecm Methanol gewaschen, so Nach dem Trocknen wiegen die Perlen 207,2 g.

b) 50 g der mit ÄDC gewaschenen und getrockneten Perlen werden in 120 ecm ÄDC und 94,2 g Chlormethyläther (CMÄ) für 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, gequollen. Diese Aufschlämmung wird dann auf 0⁰C abgekühlt und es wird eine Lösung von 63,9 g AICI3 in 50,7 g CMÄ unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden und unter Beibehaltung der Temperatur von O⁰C hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei O⁰C drei Stunden gerührt und anschließend zu 300 ml Methanol bei 5 bis 1O⁰C langsam so hinzugegeben, daß die Temperatur der Methanollösung 25°C nicht übersteigt. Das Methanol wird von den Perlen abgesaugt und die Perlen werden dreimal mit einem gleichen Volumen von Wasser gewaschen. Die Perlen werden dann mit Wasser verdünnt, mit 0,5 g Na2CO3 neutralisiert und abfiltriert. Man erhält 111g feuchte Perlen (60% Feststoffe) die 16,81 % Chlor nach dem Trocknen enthalten.

c) Die feuchten chlormethylierten Perlen werden mit Wasser verdünnt und erwärmt, um das ÄDC als azeotrope Mischung zu entfernen. Dann werden die Perlen abfiltriert und mit 60 ecm. Wasser in einem 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer und einem Trockeneiskühler ausgerüstet ist verdünnt Zu dieser Mischung werden unter Rühren 60 g einer 50%igen NaOH und 169 g wäßriges Dimethylamin zugegeben. Die Mischung wird 4 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt Der Trockeneiskühler wird durch einen Destillationskühler ersetzt und das überschüssige Dimethylamin wird abgetrieben, bis die Reaktionsmischung eine Temperatur von 104⁰C erreicht hat Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Harz wird dann mit Wasser gewaschen, bis das pH des Waschwassers niedriger als 8 ist. Es werden 131,6 g(52,61% Feststoffe) feuchte Perlen erhalten. Eine Probe des getrockneten Harzes enthält 1,7% Cl und 4,6% N. Ein Bett aus 15 ecm der feuchten Perlen hat eine thermische Salz-(NaCl)-Kapazität bei pH 7,09 von 38,2 mg NaCl.

Beispiel 3 Herstellung eines Copolymeren (C) mit schwach

basischen und schwach sauren Gruppen

durch ein Emulsionsverfahren

a) In einen 5-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, werden 999 g H2O und 288 g einer 28%igen wäßrigen Dispersion des Natriumsalzes eines Arylalkylpolyäthersulfonats als Dispergiermittel gegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann mit einer Lösung verdünnt, die 32,35 g Divinylbenzol, 5,98 g Diäthylenglycoldivinyläther, 759 g Methylacrylat und 15,96 g Benzoylperoxid enthält. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten gerührt und dann werden 300 g eines makroporösen 96% Styrol- 4% DVB-Copolymeren zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wird die überschüssige Emulsion (1261 g) aus dem Kolben abgesaugt. Die Perlen werden dann mit 999 ecm gesättigtem NaCI verdünnt und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird die Salzlösung abgesaugt und die Perlen werden mit 525 g gesättigter NaCI-Lösung, 375 g H₂O und 35 g NaCl verdünnt Die erhaltene Mischung wird dann unter Rühren für 20 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Der Ansatz wird anschließend 2 Stunden auf 95°C erwärmt, abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Die Perlen werden im Ofen getrocknet und man erhält 762,5 g weiße große kugelförmige Perlen.

b) 400 g dieses Hybridcopolymeren werden mit 920 g CMÄ, 850 ecm ÄDC und 480 g AlCl₃ nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 chlormethyliert, mit der Ausnahme, daß das AICI3 zu der Reaktionsmischung in kleinen Portionen im Verlauf von 2 Stunden zugegeben wird. Eine Probe des fertigen chlormethylierten Harzes enthält nach dem Trocknen 13,1 Cl.

c) Das feuchte chlormethyUerte Harz wird mit 480 ecm H₂O. 480 g 50%iger NaOH und 1352 g eines 40%igen Diniethylamins nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 aminolysiert und hydrolisiert. Das fertige feuchte Harz wiegt 1374,3 g und enthält 35,92% Feststoffe. Bei der Analyse einer trocknen Probe werden 5.85% Cl und 4,00% N festgestellt. Die

thermische Salzkapazität eines Bettes aus 15 ecm des Harzes bei einem pH von 5 beträgt 79 mg NaCI.

Beispiel 4

Herstellung eines Copolymeren (A) mit schwach

basischen und schwach sauren Gruppen durch ein

modifiziertes Emulsionsverfahren

a) Ein Zweiliter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 120 g H₂O und 13 g einer 28%igen wäßrigen Dispersion des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats beschickt. Nach 15 Minuten Rühren wird der Inhalt des Kolbens mit 210 g einer Monomerlösung, die Äthylacrylat, 2,25% DVB, 0,75% Diäthylenglycoldivinyläther und 30% Benzoylperoxid enthält, verdünnt. Die erhaltene Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann werden 105 g eines makroporösen 96% Styrol- 4% DVB-Copolymeren zugegeben und der Ansatz wird erneut 30 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 100 ecm gesättigte NaCI-Lösung gegeben, um die Emulsion zu brechen. Die Mischung wird dann abgesaugt (410 ml abgesaugte Flüssigkeit) und die Perlen werden mit 300 ecm gesättigter NaCI-Lösung verdünnt. Die erhaltene Mischung wird auf 55° C für 20 Stunden und auf 95° C für 2 Stunden erwärmt. Die Perlen werden mii Wasser gewaschen und dann im Ofen getrocknet. Man erhält 301,5 g weiße kugelförmige Perlen.

b) !00 g der getrockneten Hybridperlen werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 chlormethyliert und aminolysiert. Eine Probe der chlormethylierten Perlen ergibt bei der Analyse 8,46% Cl. Das fertige feuchte Harz wiegt nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 5326 g und enthält 34% Feststoffe. Bei der Analyse einer trocknen Probe werden 2,84% N und 1,69% Cl gefunden. Die NaCl-Kapazität eines Bettes aus 15 ecm des Harzes bei pH 5 liegt bei 58 mg.

Beispiel 5

Herstellung eines Copolymeren (A)

mit schwach basischen
und schwach sauren Gruppen (Extendervariation)

Das Extenderverfahren entspricht dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die organische Phase mit einem Streckmittel, wie Diisobutylketon (DIBK), vor der Zugabe der organischen Phase, des Copolymeren und der wäßrigen Aufschlämmung verdünnt ist. Normalerweise macht das DIBK etwa 10Gew.-% der organischen Phase aus. Üblicherweise werden nur etwa 90°/b des gesamten Monomeransatzes (Methylacrylat, DVB, Diäthylenglycoldivinyläther) in das fertige trockne Produkt eingebaut und es wird eine Nettoausbeute des fertigen trocknen Copolymeren (A) von etwa 92 bis 95% erhalten. Das DIBK wird von dem Reaktionsansatz mit Dampf vor dem Kühlen und Waschen des Produktes abgetrieben.

a) In einen Zweüiter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, werden 600 g H₂O und 150 g eines makro porösen 96% Siyrol-4% DVB-Copoiyrneren in Perlform gegeben. Nach dem Rühren für etwa 30 Minuten wird die Mischung unter Rühren mit einer Lösung, die 190 g Methylacrylat, 8,3 g Divinylbenzol (54,3% DVB), 1,5 g Diäthylenglycoldivinyläther, 4 g Lauroylperoxid und 130 g Diisobutylketon (DIBK) enthält, verdünnt. Nach dem Rühren für 30 Minuten wird die Reaktionsmischung unter Rühren 20 Stunden auf 6O⁰C und danach 2 Stunden auf 95°C erwärmt. Das DIBK wird dann als azeotrope Mischung abdestilliert und die Perlen werden getrocknet, wobei man 345,1 g von großen weißen Perlen des Hybridcopolymeren erhält.

b) 100 g dieser getrockneten Perlen werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 chlormethyliert und aminolysiert. Das chlormethylierte Zwischenprodukt enthält 12,40 g Cl. Das fertige feuchte Hybridcopolymere wiegt 322,2 g (38,42% Feststoffe). Bei einer getrockneten Probe werden 5,8% Cl und 4,0% N gefunden. Die NaCl-Kapazität eines Bettes aus 15 ecm des Harzes beträgt 60 mg bei pH 5.

Beispiel 6

Herstellung eines Copoiymeren (A),
das Vinylbenzylchlorid enthält

Es wird ein Copolymeres hergestellt, das Vinylbenzylchlorid (VBC), 6% Divinylbenzol (DVB) und 40% Methylisobutylcarbinol (MIBC) enthält. Die Polymerisation erfolgt ir. Suspension. Zum Füllen dieses Copolymeren mit einer Monomermischung wird wie folgt vorgegangen:

19 g einer 28%igen wäßrigen Dispersion des Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats und 120 ml H₂O werden in einen Zweiliter Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist, gegeben und heftig 15 Minuten gerührt. Dann wird eine Monomermischung aus 190 g Äthylacrylat, 8,2 g DVB (55,9%), 1,6 g Diäthylenglycoldivinyläther (DÄG DVÄ) und 4,0 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt. Dann werden zusätzlich 333,3 ml H₂O zugegeben und die Mischung wird erneut 15 Minuten gerührt. Das VBC-Copolymere wird dann zugegeben und die Aufschlämmung wird eine Stunde gerührt. Dann werden 100 ml einer gesättigten NaCI-Lösung im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann im Verlauf einer Stunde auf 75°C erwärmt und 20 Stunden bei 75°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 95⁰C erwärmt, 2 Stunden bei 95°C gehalten, abgekühlt und gewaschen. Es werden 282 g trocknes Harz erhalten, was einem 85%igem Einbau des Monomeransatzes entspricht. Das Harz wird dann mit 300 ml H₂O, 400 ml NaOH (50%) und 635 ml Dimethylamin (40%) bei 45° C 4 Stunden unter Rückflußkühlung behandelt. Das überschüssige Dimethylamin wird abdestilliert, der Kolben wird auf 105⁰C erwärmt und 2 Stunden bei 105⁼C gehallen. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und das Harz «ird gewascher,, b:s der Abgang neutral reagiert. Die Untersuchung des Harzes ergibt eine thermische Salzkapazität von 56,7 mg/15 ml Harz bei pH 5,0.

Das Verhältnis der schwach sauren Phase zu der schwach basischen Phase kann bei den Copolymeren (A) nach der Erfindung in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist das eingelagerte Copolymere (C) ein schwach saures Geicopolymeres und macht etwa das 1/5 bis 3fache der schwach basischen makroporösen Phase aus. Bevorzugt soll der Gehalt an Vernetzungsmittel in dem Copolymeren (A) mit schwach sauren und schwach basischen Gruppen bei etwa 1/2 bis 10% Vernetzer in jeder Phase liegen, wobei 3 bis 5% Vernetzer für die schwach basische makroporöse Phase und etwa 5 bis 8% Vernetzer in der schwach sauren Gelphase bevorzugt sind. Die Gelphase besteht in der

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Regel bei diesen Copolymeren aus sauren Acrylharzen. Es können jedoch für beide Phasen außerden den hier bereits genannten Additionspolymeren auch andere Additionspolymere und Kondensationspolymere verwendet werden.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann das Basis- oder Wirtspolymere schwach saure Gruppen und das eingelagerte Polymere schwach basische Gruppen enthalten.

Beispiel 7

A. Herstellung eines

Copolymeren (A) aus Styrol, Divinylbenzol
und Dimethylitaconat(DMI)

Das Copolymere wird durch folgende Arbeitsweise hergestellt:

100 g eines makroporösen Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzoi (4% DVB) und 400 g Leitungswasser werden in einen Einliter Dreihalskolben eingeführt. Der Kolben ist mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Einlaßrohr für N₂, Thermometer, Heizmantel und einer Temperatursteuerung ausgerüstet. In den Kolben wird dann eine vorgemischte Lösung von 173,96 g (DMI), 7,62 g DVB (53,9% Gehalt), 1,31 g Diäthylenglycoldivinyläther (DAGDVÄ), 20,27 g Diisobutylketon (DIBK) und 3,6 g Lauroylperoxid im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren eingebracht. Das Rühren wird für eine weitere halbe Stunde fortgesetzt und dann wird die Mischung 20 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des DIBK als azeotrope Mischung wird das Copolymere isoliert, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 243,6 g erhalten (86,2%).

B. Chlormethylierung

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Das erhaltene Copolymere (A) wird in einem Zweiliter Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem äußeren Kühlbad ausgerüstet ist, chlormethyliert. Das Hybridcopolymere (143,6 g), 999 ml Äthylendichlorid (ÄDC) und 746 g Chlormethyläther (CMÄ) werden im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 5°C eingeführt und 332 g AICI3 werden portionsweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 0 bis 10°C gehalten wird. Nach Beendigung der AlCb-Zugabe wird die Temperatur auf 25°C erhöht und 3 Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann durch Gießen in gekühltes Methanol abgeschreckt, wobei die Temperatur unterhalb 35° C gehalten wird. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt, abgesaugt und das Harz wird mit einem Liter Methanol gewaschen. Nach der Entfernung des Methanols wird ein Liter entionisiertes Wasser und 50%ige NaOH zugegeben, um die Lösung basisch zu machen. Nach dem Erwärmen für 15 bis 20 Minuten auf 100° C wird die Lösung gekühlt und abfiltriert. Eine analytische Untersuchung einer Probe zeigt einen Chlorgehalt von 14,78% an.

C. Aminolyse und Hydrolyse des
chlormethylierten Hybridcopolymeren

Das gesamte chlormethylierte Hybridcopolymere wird in einen Zweiliter Dreihalskolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist. In den Kolben werden 120 g zerkleinertes Eis, 120 g 50%ige NaOH und 338 g 40%iges Dimethylamin gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, dann vier Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt und zum Schluß auf 100° C 2 Stunden zur Entfernung von überschüssigem Dimethylamin erwärmt, wobei der Trockeneiskühler durch einen Wasserkühler in dieser letzten Stufe ersetzt wird. Das Produkt wird isoliert, mit Wasser gewaschen und feucht gelagert. Die Analyse zeigt 9,9% Cl und 4,5% N. Es werden folgende allgemeine Eigenschaften des Harzes ermittelt:

Feststoff gehalt 49,41%, gesamte Anionenaustauscherkapazität 3,10 mäq/g und Kationenaustauscherkapazität 1,52 mäq/g. Die thermischen Salzkapazitäten (mg NaCl/15 ecm) werden bei pH 6-8 unter Verwendung einer 540 ppm NaCl-Lösung gemessen. Es wurden folgende Werte gemessen: 46,61 (pH 6), 77,81 (pH 7) und 43,95 (pH 8).

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Patents (Anmeldung P 21 16 350.8) betreffend ein Copolymeres (A), bestehend aus einem vernetzten makroporösen Basiscopolymeren (B), mit einer Oberfläche von mindestens

5 m²/g und Poren von größer als 15 Ä-Einheiten aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2=C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Poren des Basiscopolymeren (B) mindestens teilweise durch ein eingelagertes vernetztes Copolymeres (C) aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH₂ = C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ausgefüllt sind, das Copolymere (A) ggf. zum Ionenaustausch befähigte funktioneile Gruppen aufweist und das eingelagerte Polymere (C) in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basiscopolymeren (B) vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionell Gruppen enthält und eine Art dieser Gruppen an das Basiscopolymere (B) und die andere Art dieser Gruppe an das in die Poren des Basiscopolymeren (B) eingelagerte Copolymere (C) gebunden ist.

2. Copolymeres (A) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basiscopolymere (B) schwach basische funktionell Gruppen und das Copolymere (C) schwach saure funktionelle Gruppen enthält.

3. Copolymeres (A) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (B) als schwach basische Gruppen tertiäre Amingruppen gebunden an ein Styrol-Divinyl-Copolymeres enthält und daß das Copolymere (C) aus einem Acrylsäureharz besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren (A), nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem Teilchen eines vernetzten makroporösen Copolymeren (B) mit einer Oberfläche von mindestens 5 m²/g und Poren von größer als 15 Α-Einheiten aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2 = C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Mischung, die mindestens ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein mehrfach ungesättigtes Monomeres mit nicht konjugierten CH2 = C<-Gruppen enthält, tränkt und die eingedrungenen Monomeren in den Teilchen polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Copolymere (A) sowohl schwach basische als auch schwach saure funktionelle Gruppen einführt und die eine Art dieser Gruppen an das Basiscopolymere (B) und die andere Art dieser Gruppen an das in die Poren des Basiscopolymeren (B) eingelagerte Copolymere (C) bindet.

5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren (A) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymeres (B) Styrol-Divinylbenzol-Co polymeres verwendet und dieses mit einer Mischung aus Methyiacrylat und Divinylbenzol tränkt und die Monomeren in den Poren des Basiscopolymeren (B) _b.-, polymerisiert, bei dem erhaltenen Har/ das Basiscopolymere (B) zu einem Zwischenprodukt (B') chlormethyliert und dieses einer basischen Aminolyse mit Dimethylamin und Natriumhydroxid unterwirft.

6. Verwendung der Copolymeren (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Ionenaustauscherharze.