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Verfahren zur Herstellung von opaken, unschmelzbaren, als Anionenaustauscher
brauchbaren Sproßpolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von als Anionenaustauscher brauchbaren unlöslichen Harzen des stark basischen quaternären
Ammoniumtyps, die »Sproß «-Polymere sind und sich durch ungewöhnliche große Oberflächen,
sehr hohe Porositätsgrade, hohes Adsorptionsvermögen und sehr hohe Adsorptionsgeschwindiglteiten
auszeichnen, und in sich die chemischen Eigenschaften der stark basischen Anionenaustauscher
und die physikalischen Eigenschaften der sogenannten Sproßpolymeren vereinigen.
Auf Grund dieser eigentümlichen Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften
weisen diese Ionenaustauschharze den bisher verwendeten härteren und dichteren stark
basischen Anionenaustauschern gegenüber bei vielen Anwendungen deutliche Vorteile
auf. Sie eignen sich besonders wegen ihrer stark basischen Eigenschaften, ihrer
hohen Porosität und der großen Oberfläche zur Anwendung in der Katalyse, bei der
Entfärbung von Rohrzucker und zur selektiven Adsorption.
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Andere Anionenaustauschharze des stark basischen Typs sind gut bekannt
und werden für die Entionisierung wäßriger Flüssigkeiten allgemein
auf
den Markt gebracht. Solche ständig benutzten Harze sind in der USA.-Patentschrift
2 59I 573 beschrieben und als harte, dichte, unschmelzbare, unlösliche, körnige
oder kugelförmige Teilchen gekennzeichnet. Was die chemischen Eigenschaften dieser
bekannten Harze mit Bezug auf den Ionenaustausch angeht, so befriedigen diese Produkte
sehr. Aber die physikalischen Eigenschaften dieser Substanzen - besonders ihre harte,
dichte, körnige Form - begrenzen ihre Verwendung in vielen Fällen, in denen ihre
chemischen Eigenschaften sie als ausgezeichnet erscheinen lassen, z. B. bei der
Entaschung und Entfärbung von Rohrzuckersirupen.
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Die Produkte dieser Erfindung sind durchweg unlösliche Sproßpolymere
des Vinylanisols, an dessen Kern quaternäre Ammoniumgruppen hängen.
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Diese Ammoniumgruppen sind über Alkylengruppen - vorzugsweise Methylengruppen
- mit dem Kern verbunden. Die Polymeren werden, wie im einzelnen weiter unten beschrieben,
durch Halogenalkylierung - vorzugsweise Chlormethylierung -eines unlöslichen Sproßpolymeren
des Vinylanisols hergestellt, worauf das halogenalkylierte Sproßprodukt mit einem
tertiären Amin, z. B. Trimethylamin oder Dimethylaminoäthanol, umgesetzt wird.
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Die Produkte des Verfahrens sind unlösliche Sproßpolymere, die aus
einem Hauptanteil Vinylanisol und einem kleinen Teil einer polyolefinischen Verbindung,
z. B. Divinylbenzol oder Butadien, bestehen, in welcher die olefinischen Bindungen
in dem acyclischen Teil des Moleküls enthalten sind und die einzigen Reaktionsgruppen
liefern, die in die Sproßpolymerisationsreaktion eintreten. Nach der Halogenalkylierung
sollen die Sproßpolymeren wenigstens eine Halogenalkylgruppe auf je fünfzehn aromatische
Kerne - oder vorzugsweise im Durchschnitt etwa 0,2 bis I,5 Halogenalkylgruppen pro
aromatischen Kern - enthalten. Durch die Umsetzung mit Anionen entstehen Sproßprodukte,
die an den aromatischen Kernen Substituentengruppen der allgemeinen Formel
tragen, in der n eine ganze Zahl von I bis 4, R,, R2 und RQ einwertige organische
Reste und Y ein Anion bedeuten.
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Die Sproßpolymeren des Vinylanisols, aus denen die Anionenaustauschharze
dieser Erfindung hergestellt sind, werden selbst sehr bequem in der Weise erhalten,
daß man eine Mischung aus Anisol mit einer polyolefinischen Hilfsverbindung, die
mit dem Vinylanisol copolymerisierbar ist, auf einer Temperatur von etwa 50 bis
I00°, vorzugsweise von 60 bis 800, hält. Die Mischpolymerisation wird am besten
in einem geschlossenen System in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, weil Sauerstoff
eine hemmende Wirkung auf die Bildung des Sproßproduktes ausübt. Der Zusatz einer
kleinen, als Katalysator wirkenden Menge eines früher hergestellten Sproßpolymeren
ist günstig, da sie als Keim dient, an dem das Sproßpolymere schnell wächst.
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Andere Sproßpolymere sind vor einiger Zeit bekanntgeworden durcli
K on d ak o w (J. prakt.
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Chim. [2] 64, IO9 [1901]), Carothers (J.A.C.S.
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53.4203 [I93I]), Staudinger und Mitarbeiter (Berichte 68.I6I8 [I935]),
Britton (USA.-Patentschrift 234I I75 vom 8. 2. I944), Kharasch und Mitarbeiter (Ind.
Eng. Chem. 39.830 [I947]).
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Sie sind opak, haben eine schwammähnliche poröse Struktur und sind
in den meisten Lösungsmitteln unlöslich, die die homogenen thermoplastischen Polymeren
aus den gleichen Monomeren auflösen.
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In den meisten Fällen sehen sie Maiskolben sehr ähnlich und sind verschiedentlich
als schwamm-, blumenkohl- oder korallenähnliche Gebilde beschrieben worden. Sie
haben außerordentlich hohe Molekulargewichte und sind anscheinend bis zu einem gewissen
Grade vernetzt Es ist für diese Art von Polymerisation typisch, daß das Polymere
in dem monomeren Material in allen Stufen der Polymerisation unlöslich ist und daß
die Polymerisation in beliebiger Richtung unter Bildung eines verzweigt oder büschelweise
wachsenden, ausgebreitet oder dicht wuchernden Produktes durch Sprossung fortschreitet.
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Die Erfindung betrifft die Überführung von Sproßpolymeren des Vinylanisols
in Anionenaustauschharze, die die physikalischen Eigenschaften des sproßpolymerisierten
Vinylanisols, aus dem sie hergestellt sind, beibehalten. Die üblichen, nicht durch
Sprossung entstandenen, klaren, vernetzten Polymeren des Vinylanisols können zwar
auch in Anionenaustauschharze überführt werden, ergeben jedoch keine Harze mit so
großen Oberflächen oder so hohen Adsorptionsgeschwindigkeiten oder Kapazitäten pro
Gewichtseinheit, wie die Sproßpolymeren.
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Bei der Halogenalkylierung werden in ein Sproßpolymeres des VinylanisoIs
mehrere Bromalkyl-oder Chloralkylgruppen eingeführt, die die allgemeine Formel CnH2nX
haben, in der n eine ganze Zahl von I bis 4 und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
Obwohl die Erfindung ein bis vier Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen umfaßt, wird
die Verwendung jener Verbindungen bevorzugt, mit denen Chlormethylgruppen, - C FI2Cl,
in das unlösliche Polymere gegeben werden, weil die Chlormethylverbindungen bei
weitem die wirksamsten sind. Die Kohlenstoffatome in der Gruppe- C, H.2, X können
geradkettig oder verzweigt angeordnet sein.
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Die Halogenalkylierung der unlöslichen Mischpolymeren kann in sehr
verschiedener Weise ausgeführt werden. So kann z. B. das Polymere mit einer Mischung
eines Aldehyds und von Salzsäure oder einer Mischung eines Dihalogenids mit einem
Friedèl-Crafts-Katalysator umgesetzt werden. Verfahren zur Chloralkylierung, die
zur Einführung von - C H2 Cl-Gruppen, aber auch zur Einführung -der Gruppen -qH4x,
-C3H6X und C4HsX dienen können, sind in den »Organic Reactions«, BandI, Kapitel
3, Seite 63 und folgende (John Wilev & Sons, Inc., N. Y. C., I942) beschrieben.
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Das Ausmaß der Halogenalkylierungsreaktion kann bequem durch eine
Halogenanalyse bestimmt werden. Erwünscht ist, daß so viel Halogenalkylgruppen wie
möglich in das unlösliche Mischpolymere eingeführt werden, weil die Zahl dieser
Gruppen die Zahl der quaternären Ammoniumgruppen im Endprodukt bestimmt, die wiederum
für das Adsorptionsvermögen maßgebend ist. Obwohl Harze, die verhältnismäßig wenige
quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, ein gewisses Vermögen zur Adsorption oder
zum Austausch von Anionen haben, ist es vom praktischen Standpunkt notwendig, eine
große Zahl solcher Gruppen hineinzugeben, um ein Harz zu erzeugen, das auf Grund
einer genügend hohen Kapazität im Handel begehrt ist. Auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne
im Polymeren soll mindestens eine Amnoniumgruppe treffen. Das erfordert natürlich,
daß zuerst wesnigstens eine Halogenalkylgruppe für je I5 aromatische Kohlenwasserstoffkerne
zugegeben wird. Die obere Grenze ist erreicht, wenn jede verfügbare Stellung in
den aromatischen Kernen halogenalkyliert ist. Im allgemeinen werden wertvolle Harze
durch Aminierung von Mischpolymeren mit 3 bis 6 Halogenalkylgruppen auf je 4 aromatische
Kohlenwasserstoffkerne mittels eines tertiären Amines erhalten.
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Die Aminierung wird vorzugsweise so durch führt, daß man das Amin
zu dem halogenalkylierten Polymeren gibt, während letzteres in einer Flüssigkeit,
die ein Lösungsmittel für das Amin ist, suspendiert ist und gerührt wird. Die Mischung
kann bei Raumtemperatur oder besser bei erhöhter Temperatur reagieren. Nach Beendigung
der Umsetzung wird das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Harz von der Flüssigkeit
abgetrennt.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das halogenalkylierte
Polymere vor seiner Reaktion mit dem tertiären Amin quillt. Dieses Ouellen erleichtert
die nachfolgende Aminierungsreaktion und kann durch Einweichen des Polymeren in
einer geeigneten Flüssigkeit bewirkt werden, wozu sich Benzol, Toluol, Äthylendichlorid,
Trichloräthan, Tetrachloräthan u. dgl. am besten eignen.
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Das tertiäre Amin wird in Form der freien Base angewandt. Die besten
Ergebnisse werden erhalten, wenn das Amin die allgemeine Formel
hat, in der R1, R2 und R3 Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Benzyl-, Propinyl- oder fl-Oxyäthylgruppen
bedeuten, wie sie im Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylaminoäthanol,
Dimethylanilin und Dimethylaminopropin enthalten sind. Andere Amine, z. B. Tributylamin
und N-Methylmorpholin, sind ebenfalls verwendbar, aber die Produkte sind etwas weniger
beständig als die aus den Aminen hergestellten, die die vorstehend genannten sechs
Substituenten enthalten.
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Nach beendeter Aminierung werden die Harze aus den Flüssigkeiten
abgetrennt und durch Dampfdestillation von den organischen Flüssigkeiten befreit.
Auf Grund der gewöhnlichen Herstellungsweise liegen die Produkte in Form der quaternären
Ammoniumsalze vor; diese Salze können aber leicht durch Behandlung mit der wäßrigen
Lösung eines Alkalihydroxyds in die quaternären Ammoniumhydroxyde überführt werden.
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Beispiel I Ein Sproßpolymeres aus go°/oVinylanisol und IO °/o Butadien
wurde wie folgt chlormethyliert: 23,3 Teile (entsprechend 0,I5 Mol polymerisierten
Vinylanisols) des Sproßpolymeren wurden I Stunde lang in 370 Teilen itthylendiclllorid
eingeweicht, während welcher Zeit das Polymere merklich quoll.
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Zu der in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten
3-Halskolben befindlichen Mischung wurden 36 Teile (0,45 Mol) Chlormethyläther,
C H2 Cl-O-C H3, zugesetzt, die Mischung wurde I'/2 Stunden lang bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt. Dann wurden langsam 60 Teile (0,45 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid
zugegeben, während welcher Zeit die Mischung durch äußere Kühlung auf einer Temperatur
zwischen 20 und 300 gehalten wurde. Die Mischung wurde dann gerührt und über Nacht
bei Raumtemperatur gehalten. Danach wurden 600 Teile Wasser zugefügt und die sich
ergebende Mischung I Stunde lang gerührt. Das Harz wurde abfiltriert, gründlich
mit Wasser gewaschen und danach in einem Ofen bei 650 über Nacht getrocknet. Aus
der Analyse ergab sich, daß das Produkt 8,I °/o Chlor (entsprechend einem Produkt,
in dem 8I °/o der aromatischen Ringe chlormethyliert waren) enthielt. Wie man durch
Augenschein feststellen konnte, lag das chlormethylierte Material in Form eines
Sproßpolymeren vor.
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Beispiel 2 Das chlormethylierte Sproßprodukt des Beispiels I wurde
wie folgt in ein quaternäres Ammonium-Anionenaustauschharz übergeführt: In einern
mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 3-Halskolben wurden 50
Teile Athylendichlorid und 8 Teile des trockenen, chlormethylierten Produkts aus
Beispiel I gemischt. Die Mischung wurde I Stunde lang gerührt, während welcher Zeit
das Polymere quoll. Dann wurden IOO Teile Wasser zugegeben, in denen das gequollene
Polymere durch heftiges Rühren fein zerteilt wurde. Nach Zugabe von 7,I TeilenDimethylaminoäthanol,
(C H8)2N-C2 H4 OH, wurde die Mischung gerührt und 2t/2 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wurde sie durch Dampfdestillation vom Äthylendichlorid befreit und
filtriert. Das Harz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 650
getrocknet. Die Analyse ergab, daß über 40 O/o der vorhandenen Chlormethylgruppen
aminiert worden waren. Das Produkt hatte eine Gesamt-Anionenaustauschkapazität von
0,74 Milliäquivalenten pro Gramm trockenen Harzes und stellte ein typisches Sproßpolymeres
dar.
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Beispiel 3 Nach dem Verfahren in Beispiel 2 wurden 19 Teile eines
chlormethylierten Sproßpolymeren (das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode
hergestellt worden war) gerührt und mit 5 Teilen Trimethylamin I6 Stunden lang umgesetzt.
Das Produkt wurde durch Dampfdestillation vom Äthylendichlorid befreit, filtriert,
gewaschen und getrocknet. Es hatte eine Kapazität von I,4 Milliäquivalenten pro
Gramm.
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Alle Produkte dieser Erfindung gehören zu jener Gruppe von Verbindungen,
die als stark basische, quaternäre Ammonium-Anionenaustauschharze bekannt sind.
Als solche können sie in Form des Hydroxyds oder in Form der quaternären Ammoniumsalze
verwendet werden. Diese Harze vermö: gen nicht nur freie Säure aus Flüssigkeiten
zu adsorbieren, sondern sie sind auch fähig, Anionen auszutauschen. Die Salzform
wird in dieHydroxydform durch Behandlung mit überschüssiger Lösung .einer starken
Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, übergeführt; umgekehrt wird die Hydroxydform
in die Salzform durch Behandlung mit überschüssiger Lösung einer Säure, z. B. Salzsäure,
oder eines Salzes, wie Natriumchlorid, umgewandelt.