-
Verfahren zur Chlormethylierung hochmolekularer aromatischer Verbindungen
Die Chlormethylierung aromatischer Verbindungen ist nach den verschiedensten Verfahren
möglich, wie sie in dem Buch »Organic Reactions«, Bd. 1, Kapitel 3, S.63 und folgende
(lohn Wiley & Sons, Inc. New York City, 1942), beschrieben sind.
-
Die Chlormethylierung aromatischer Verbindungen mit Chlormethylmethyläther
und Friedel-Crafts-Katalysatoren nimmt unter allen bekannten Chlormethylierungsverfahren
insofern eine Sonderstellung ein, als sie auch die Chlormethylierung von hochmolekularen
aromatischen Verbindungen, wie z. B. Polystyrol, und sogar die Chlormethylierung
von unlöslichen aromatischen Verbindungen, wie z. B. von vernetzten Polystyrolen,
gestattet.
-
Die Chlormethylierung von z. B. mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol
hat in der letzten Zeit Bedeutung erlangt, da die hierbei erhaltenen Chlormethylverbindungen
als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Anionenaustauschern dienen, wie
dies in den USA.-Patentschriften 2 597 493, 2 614 099 und 2 629 710 beschrieben
ist.
-
Während die Chlormethylierung nach diesem Verfahren an. sich glatt
verläuft, ist ihre technische Durchführung jedoch mit besonderen Schwierigkeiten
verknüpft, die einmal in der Herstellung und den Eigenschaften des benötigten Chlormethylmethyläthers
selbst und zum anderen in dem bei der Chlormethylierung anfallenden Chlorwasserstoff
liegen.
-
Zur Herstellung von Chlormethylmethyläther sind mehrere Verfahren
bekannt, bei denen in ein Gemisch von Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und Methanol
bzw. Methylal Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet, die hierbei entstehende
wäßrige Phase von Chlormethylmethyläther abgetrennt und letzterer getrocknet wird.
-
Zur Durchführung der Chlormethylierung selbst wird nach den bisher
bekannten Verfahren das Polystyrol mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
umgesetzt.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich Chlormethylgruppen in chlormethylierbare
Benzolkerne enthaltende, gegebenenfalls vernetzte hochmolekulare aromatische Verbindungen,
wie Polystyrole, Polyvinyltoluole, Polyvinylnaphthaline, Polyvinylanisole, unter
Mitverwendung von Aluminiumchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren,
in technisch einfacher Weise einführen lassen, wenn auf die Verbindungen wasserfreier
Formaldehyd oder Polymere desselben und/oder Methylal in Gegenwart des Aluminiumchlorids
und etwaiger sonstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Einwirkung gebracht werden.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgegangen
werden, daß z. B. das vernetzte Styrolpolymerisat in einem Quellungsmittel suspendiert,
zu seiner Mischung dann Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Polymeres und/oder Methylal
gegeben und unter Rühren allmählich wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wird.
Bei jedem Zusatz des AIC13 erfolgt lebhafte Reaktion unter Bildung der chlormethylierten
Verbindung.
-
Des weiteren kann auch so verfahren werden, daß das Styrolmischpolymerisat
zunächst in Methylal gequollen und dann mit Al Cl. bzw. mit Paraformaldehyd und
Al Cl. umgesetzt wird.
-
Da die Chlormethylierungsreaktion stark exotherzn ist, wird in einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so vorgegangen, daß
zunächst in einem besonderen Reaktionsgefäß das Al C13 mit wenig eines inerten Lösungsmittels
wie z. B. Äthylenchlorid angeteigt und zu dieser Masse unter Rühren dann Methylal
bzw. eine Suspension von Paraformaldehyd in Methylal allmählich zugesetzt wird.
-
Durch diese bevorzugte Reihenfolge der Mischung der Komponenten wird
die stark exotherme Reaktion leicht steuerbar. Bei der Reaktion lösen sich das
A1 C1, und der Paraformaldehyd auf, und es entsteht eine schwachgelbe bis
braungefärbte Lösung, die entweder sofort oder nach weiterem Erhitzen zur Chlormethylierung
verwendet wird. Wird diese Lösung z. B. zu mit Äthylenchlorid .gequollenem vernetzten
Polystyrol gegeben, so tritt unter Wärmeentwicklung Chlormethylierung des Polymerisates
ein unter Bildung von Produkten, die den gleichen Chlorgehalt besitzen wie die bei
Verwendung von Chlormethylmethyläther erhaltenen.
An Stelle von
Päraformaldehyd können auch wasserfreier Formaldehyd oder andere Formaldehyd-Polymere
wie z. B. Trioxan verwendet werden.
-
Verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des ei-firidungsgemäßen
Verfahrens werden nachstehend an Hand der Chlormethylierung eines mit 5% Divinylbenzol
vernetzten Styrolperlpolymerisates beschrieben. Dieses Polymerisat wurde deshalb
gewählt, weil es bisher nur nach dem Chlormethylmethylätherverfahren befriedigend
chlormethyliert werden konnte. Beispiel 1 100g des Styrolpolymerisates wurden in
84g
Methylal gequollen und dann unter Rühren nacheinander mit 200 ccm Äthylenchlorid,
33g Paraformaldehyd= und 140g -AI CI3 versetzt. Bei Zusatz des Al C13 erfolgte lebhafte
Reaktion unter Aufsieden der Reaktionsmischung.- Nach Abklingen der Reaktion wurde
die Mischung unter Rühren 2 Stunden bei 55° gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt
mit Äthylenchlorid und Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet.
-
Das chlormethylierte Produkt besaß einen Cl-Gehalt von 210/0. Beispiel
2 100g des Styrolpolymerisates wurden in 84g
Methylal gequollen und dann unter
Rühren nacheinander mit 200 ccm Äthylenchlorid und 150g A1 C13 versetzt. Hierbei
trat -lebhafte Reaktion unter Rufsieden ein. Nach 2stündigem Erhitzen auf 60° -wurde
wie unter 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält 16,2% Chlor. -Wurden unter
sonst gleichen Bedingungen nur 80 g A1 Cl, verwendet, so besaß das Fertigprodukt
einen Chlorgehalt von 11,4%. Bei-spiel 3 100g des Styrolpolyrrierisätes würden in
einer Lösung von 33 g Trioxan in 85 g Methylal eingequollen. Nach- 1tägigem Stehen
wurden zum gequoIIenen- -Polymerisat 200 ccm Äthylenchlorid und 150 g Al C13 unter
Rühren gegeben. Es trat eine lebhafte Reaktion unter Rufsieden des Reaktionsgemisches
-. ein. Nach 2stündigem Erhitzen auf 50° wurde wie unter 1 aufgearbeitet.
-
Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes betrug 20,7%. Beispiel 4 100g
des Styrolpolymerisates wurden in 80g
Methylal eingequollen und unter Rühren
nacheinander mit 200 ccm Äthylenchlord, 30g Paraformaldehyd, 150g A1 C13 und 50g
1320, versetzt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wurde 3 Stunden auf 50° erwärmt
und dann wie unter 1 aufgearbeitet.
-
Das Reaktionsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 21,10%.
-
Beispiel- 5 300 g A1 C13 wurden mit 50g Äthylenchlorid angeteigt und
unter Rühren allmählich mit einer Suspension von 60 g Paraformaldehyd in 180 g Methylal
versetzt. Unter Erwärmung lösten sich das A1 C13 und der Paraforinaldehyd auf, und
es entstand eine gelblichbraungefärbte Lösung. -Diese Lösung wurde unter Rühren
zu 300g des Styrolpolymerisates; das - in 600 ccm Äthylenchlorid vorgequollen worden
war; gesetzt. Hierbei stieg die Temperatur, die durch Kühlung auf etwa 60° gehalten
wurde. Nach 2stündigem weiteren Rühren bei 60° wurde das Produkt, wie unter 1 angegeben,
aufgearbeitet.
-
Das chlormethylierte Produkt besaß einen _ Cl-Gehalt von 21,5%.
-
@@,'urde an Stelle von Paraformaldehyd Trioxan eingesetzt, so entstand
ein chlormethyliertes Produkt mit einem Cl-Gehalt von 21,8%. Beispiel 6 60g Paraformaldehyd
wurden in 160g Methylal unter Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wurden im
Verlaufe von 1 Stunde 250g A1 C13 in kleinen Anteilen gegeben. Die hierbei entstandene
schwachgelbe Lösung wurde 2 Stunden auf 60° erhitzt, wobei sie sich bräunlich färbte.
-
. Wurde diese Lösung mit dem Styrolpolymerisat, wie unter 5. angegeben,
umgesetzt, so wurde ein chlormethyliertes Produkt mit 20,4%@Cl erhalten.
-
Beispiel ? 300g A1 C13 wurden mit 50 ccm Äthylenchlorid angeteigt
und unter Rühren allmählich mit 250g
Methylal versetzt. Die hierbei entstandene
schwachgelbe Lösung wurde, wie unter 5 angegeben, mit 300g des Styrolpolymerisates
umgesetzt.
-
Das chlormethylierte Produkt enthielt 18,5% Chlor. Wird an .Stelle
von mit Divinylbenzol vernetztem Polymerisat ein z. B. mit Äthylenglykoldimethacrylat
vernetztes Polystyrol verwendet, so ist das Verfahren in gleicher Weise durchführbar,
wie nachstehendes Beispiel zeigt. Beispiel 8 Zu 200g -Al C13, die mit 50g Äthylenchlorid
angeteigt waren, wurde unter Rühren langsam eine Suspension von 40g Paraformaldehyd
in 130g
Methylal unter Kühlung zugetropft, wobei sich das A1 C13 und der Paraformaldehyd
unter Erwärmung auflösen.
-
Die so erhaltene gelbliche Lösung wurde nach Abkühlen auf 30° zu 200
g eines mit 2% Äthylenglykoldimethacrylat vernetztem Polystyrol, das in 800 ccm
Äthylenchlorid vorgequollen war, unter kräftiger Rührung gegeben. Hierbei stieg
die Temperatur allmählich an und wurde durch Kühlung bei 50° gehalten. Nach 2stündigem
Rühren bei 80° wurde das dunkelbraune Reaktionsgemisch auf 30° gekühlt, die Reaktionsflüssigkeit
abgesaugt und das Reaktionsprodukt zweimal mit Äthylenchlorid und mehrmals mit Wasser
gewaschen.
-
Das bei 50° getrocknete chlormethylierte Produkt besaß einen CI-Gehalt
von 18,6%.
-
In gleicherweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Chlormathylierung
unvernetzter Polystyrole verwendet werden. Beispiel 9 Zu einer gemäß Beispiel 8
erhaltenen Reaktionsmischung aus A1 C13, Äthylenchlorid, Paraformaldehyd und- Methylal
wurden 400 ccm Äthylenchlorid und anschließend unter Rühren 200g eines unvernetzten
Styrolperlpolymerisates gegeben.
-
Nach 2stündigem Erhitzen auf 60° und anschließendem Aufarbeiten des
Reaktionsproduktes .gemäß Beispiel 8 wurde ein Produkt mit einem Cl-Gehalt von 15,6%
erhalten.
-
In gleicher Weise kann das erfindungsgemäße Ver--fahren auch.äuf Polyvinylanisol,
Polyvinylnaphthalin, Polyvinyltoluol, d: h. allgemein auf hochmolekulare
aromatische
Verbindungen, die chlormethylierbar sind, angewendet werden.
-
Beispiel 10 Eine entsprechend Beispiel 8 aus 300 g Aluminiumchlorid,
50 ccm Äthylenchlorid, 60 g Paraformaldehyd und 180 g Methylal hergestellte Chlormethylierungsmischung
wurde mit 200 ccm Äthylenchlorid versetzt. Zu dieser vorher auf 60° erw@.°mten Mischung
wurden 200 g eines zerkleinerten a-Vinylnaphthalinpolymerisates, das durch Blockpolymerisation
in Gegenwart von Benzoylperoxyd und anschließende Zerkleinerung erhalten wurde,
zugesetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 45° und entsprechender Aufarbeitung gemäß
Beispiel 8 wurde ein Produkt mit einem Cl-Gehalt von 11,3 % erhalten.