DE1010738B

DE1010738B - Verfahren zur Chlormethylierung hochmolekularer aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1010738B
Application number: DEP14848A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Corte; Ernst Hiepler; Dipl-Ing Hans-Georg Morawe
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1955-09-17
Filing date: 1955-09-17
Publication date: 1957-06-19
Also published as: GB816583A

Description

Verfahren zur Chlormethylierung hochmolekularer aromatischer Verbindungen Die Chlormethylierung aromatischer Verbindungen ist nach den verschiedensten Verfahren möglich, wie sie in dem Buch »Organic Reactions«, Bd. 1, Kapitel 3, S.63 und folgende (lohn Wiley & Sons, Inc. New York City, 1942), beschrieben sind.
Die Chlormethylierung aromatischer Verbindungen mit Chlormethylmethyläther und Friedel-Crafts-Katalysatoren nimmt unter allen bekannten Chlormethylierungsverfahren insofern eine Sonderstellung ein, als sie auch die Chlormethylierung von hochmolekularen aromatischen Verbindungen, wie z. B. Polystyrol, und sogar die Chlormethylierung von unlöslichen aromatischen Verbindungen, wie z. B. von vernetzten Polystyrolen, gestattet.
Die Chlormethylierung von z. B. mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol hat in der letzten Zeit Bedeutung erlangt, da die hierbei erhaltenen Chlormethylverbindungen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Anionenaustauschern dienen, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 597 493, 2 614 099 und 2 629 710 beschrieben ist.
Während die Chlormethylierung nach diesem Verfahren an. sich glatt verläuft, ist ihre technische Durchführung jedoch mit besonderen Schwierigkeiten verknüpft, die einmal in der Herstellung und den Eigenschaften des benötigten Chlormethylmethyläthers selbst und zum anderen in dem bei der Chlormethylierung anfallenden Chlorwasserstoff liegen.
Zur Herstellung von Chlormethylmethyläther sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen in ein Gemisch von Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und Methanol bzw. Methylal Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet, die hierbei entstehende wäßrige Phase von Chlormethylmethyläther abgetrennt und letzterer getrocknet wird.
Zur Durchführung der Chlormethylierung selbst wird nach den bisher bekannten Verfahren das Polystyrol mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren umgesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß sich Chlormethylgruppen in chlormethylierbare Benzolkerne enthaltende, gegebenenfalls vernetzte hochmolekulare aromatische Verbindungen, wie Polystyrole, Polyvinyltoluole, Polyvinylnaphthaline, Polyvinylanisole, unter Mitverwendung von Aluminiumchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, in technisch einfacher Weise einführen lassen, wenn auf die Verbindungen wasserfreier Formaldehyd oder Polymere desselben und/oder Methylal in Gegenwart des Aluminiumchlorids und etwaiger sonstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Einwirkung gebracht werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgegangen werden, daß z. B. das vernetzte Styrolpolymerisat in einem Quellungsmittel suspendiert, zu seiner Mischung dann Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Polymeres und/oder Methylal gegeben und unter Rühren allmählich wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wird. Bei jedem Zusatz des AIC13 erfolgt lebhafte Reaktion unter Bildung der chlormethylierten Verbindung.
Des weiteren kann auch so verfahren werden, daß das Styrolmischpolymerisat zunächst in Methylal gequollen und dann mit Al Cl. bzw. mit Paraformaldehyd und Al Cl. umgesetzt wird.
Da die Chlormethylierungsreaktion stark exotherzn ist, wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so vorgegangen, daß zunächst in einem besonderen Reaktionsgefäß das Al C13 mit wenig eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Äthylenchlorid angeteigt und zu dieser Masse unter Rühren dann Methylal bzw. eine Suspension von Paraformaldehyd in Methylal allmählich zugesetzt wird.
Durch diese bevorzugte Reihenfolge der Mischung der Komponenten wird die stark exotherme Reaktion leicht steuerbar. Bei der Reaktion lösen sich das A1 C1, und der Paraformaldehyd auf, und es entsteht eine schwachgelbe bis braungefärbte Lösung, die entweder sofort oder nach weiterem Erhitzen zur Chlormethylierung verwendet wird. Wird diese Lösung z. B. zu mit Äthylenchlorid .gequollenem vernetzten Polystyrol gegeben, so tritt unter Wärmeentwicklung Chlormethylierung des Polymerisates ein unter Bildung von Produkten, die den gleichen Chlorgehalt besitzen wie die bei Verwendung von Chlormethylmethyläther erhaltenen. An Stelle von Päraformaldehyd können auch wasserfreier Formaldehyd oder andere Formaldehyd-Polymere wie z. B. Trioxan verwendet werden.
Verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des ei-firidungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend an Hand der Chlormethylierung eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates beschrieben. Dieses Polymerisat wurde deshalb gewählt, weil es bisher nur nach dem Chlormethylmethylätherverfahren befriedigend chlormethyliert werden konnte. Beispiel 1 100g des Styrolpolymerisates wurden in 84g Methylal gequollen und dann unter Rühren nacheinander mit 200 ccm Äthylenchlorid, 33g Paraformaldehyd= und 140g -AI CI3 versetzt. Bei Zusatz des Al C13 erfolgte lebhafte Reaktion unter Aufsieden der Reaktionsmischung.- Nach Abklingen der Reaktion wurde die Mischung unter Rühren 2 Stunden bei 55° gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Äthylenchlorid und Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet.
Das chlormethylierte Produkt besaß einen Cl-Gehalt von 210/0. Beispiel 2 100g des Styrolpolymerisates wurden in 84g Methylal gequollen und dann unter Rühren nacheinander mit 200 ccm Äthylenchlorid und 150g A1 C13 versetzt. Hierbei trat -lebhafte Reaktion unter Rufsieden ein. Nach 2stündigem Erhitzen auf 60° -wurde wie unter 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält 16,2% Chlor. -Wurden unter sonst gleichen Bedingungen nur 80 g A1 Cl, verwendet, so besaß das Fertigprodukt einen Chlorgehalt von 11,4%. Bei-spiel 3 100g des Styrolpolyrrierisätes würden in einer Lösung von 33 g Trioxan in 85 g Methylal eingequollen. Nach- 1tägigem Stehen wurden zum gequoIIenen- -Polymerisat 200 ccm Äthylenchlorid und 150 g Al C13 unter Rühren gegeben. Es trat eine lebhafte Reaktion unter Rufsieden des Reaktionsgemisches -. ein. Nach 2stündigem Erhitzen auf 50° wurde wie unter 1 aufgearbeitet.
Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes betrug 20,7%. Beispiel 4 100g des Styrolpolymerisates wurden in 80g Methylal eingequollen und unter Rühren nacheinander mit 200 ccm Äthylenchlord, 30g Paraformaldehyd, 150g A1 C13 und 50g 1320, versetzt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wurde 3 Stunden auf 50° erwärmt und dann wie unter 1 aufgearbeitet.
Das Reaktionsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 21,10%.
Beispiel- 5 300 g A1 C13 wurden mit 50g Äthylenchlorid angeteigt und unter Rühren allmählich mit einer Suspension von 60 g Paraformaldehyd in 180 g Methylal versetzt. Unter Erwärmung lösten sich das A1 C13 und der Paraforinaldehyd auf, und es entstand eine gelblichbraungefärbte Lösung. -Diese Lösung wurde unter Rühren zu 300g des Styrolpolymerisates; das - in 600 ccm Äthylenchlorid vorgequollen worden war; gesetzt. Hierbei stieg die Temperatur, die durch Kühlung auf etwa 60° gehalten wurde. Nach 2stündigem weiteren Rühren bei 60° wurde das Produkt, wie unter 1 angegeben, aufgearbeitet.
Das chlormethylierte Produkt besaß einen _ Cl-Gehalt von 21,5%.
@@,'urde an Stelle von Paraformaldehyd Trioxan eingesetzt, so entstand ein chlormethyliertes Produkt mit einem Cl-Gehalt von 21,8%. Beispiel 6 60g Paraformaldehyd wurden in 160g Methylal unter Rühren suspendiert. Zu dieser Suspension wurden im Verlaufe von 1 Stunde 250g A1 C13 in kleinen Anteilen gegeben. Die hierbei entstandene schwachgelbe Lösung wurde 2 Stunden auf 60° erhitzt, wobei sie sich bräunlich färbte.
. Wurde diese Lösung mit dem Styrolpolymerisat, wie unter 5. angegeben, umgesetzt, so wurde ein chlormethyliertes Produkt mit 20,4%@Cl erhalten.
Beispiel ? 300g A1 C13 wurden mit 50 ccm Äthylenchlorid angeteigt und unter Rühren allmählich mit 250g Methylal versetzt. Die hierbei entstandene schwachgelbe Lösung wurde, wie unter 5 angegeben, mit 300g des Styrolpolymerisates umgesetzt.
Das chlormethylierte Produkt enthielt 18,5% Chlor. Wird an .Stelle von mit Divinylbenzol vernetztem Polymerisat ein z. B. mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetztes Polystyrol verwendet, so ist das Verfahren in gleicher Weise durchführbar, wie nachstehendes Beispiel zeigt. Beispiel 8 Zu 200g -Al C13, die mit 50g Äthylenchlorid angeteigt waren, wurde unter Rühren langsam eine Suspension von 40g Paraformaldehyd in 130g Methylal unter Kühlung zugetropft, wobei sich das A1 C13 und der Paraformaldehyd unter Erwärmung auflösen.
Die so erhaltene gelbliche Lösung wurde nach Abkühlen auf 30° zu 200 g eines mit 2% Äthylenglykoldimethacrylat vernetztem Polystyrol, das in 800 ccm Äthylenchlorid vorgequollen war, unter kräftiger Rührung gegeben. Hierbei stieg die Temperatur allmählich an und wurde durch Kühlung bei 50° gehalten. Nach 2stündigem Rühren bei 80° wurde das dunkelbraune Reaktionsgemisch auf 30° gekühlt, die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und das Reaktionsprodukt zweimal mit Äthylenchlorid und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Das bei 50° getrocknete chlormethylierte Produkt besaß einen CI-Gehalt von 18,6%.
In gleicherweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Chlormathylierung unvernetzter Polystyrole verwendet werden. Beispiel 9 Zu einer gemäß Beispiel 8 erhaltenen Reaktionsmischung aus A1 C13, Äthylenchlorid, Paraformaldehyd und- Methylal wurden 400 ccm Äthylenchlorid und anschließend unter Rühren 200g eines unvernetzten Styrolperlpolymerisates gegeben.
Nach 2stündigem Erhitzen auf 60° und anschließendem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes .gemäß Beispiel 8 wurde ein Produkt mit einem Cl-Gehalt von 15,6% erhalten.
In gleicher Weise kann das erfindungsgemäße Ver--fahren auch.äuf Polyvinylanisol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinyltoluol, d: h. allgemein auf hochmolekulare aromatische Verbindungen, die chlormethylierbar sind, angewendet werden.
Beispiel 10 Eine entsprechend Beispiel 8 aus 300 g Aluminiumchlorid, 50 ccm Äthylenchlorid, 60 g Paraformaldehyd und 180 g Methylal hergestellte Chlormethylierungsmischung wurde mit 200 ccm Äthylenchlorid versetzt. Zu dieser vorher auf 60° erw@.°mten Mischung wurden 200 g eines zerkleinerten a-Vinylnaphthalinpolymerisates, das durch Blockpolymerisation in Gegenwart von Benzoylperoxyd und anschließende Zerkleinerung erhalten wurde, zugesetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 45° und entsprechender Aufarbeitung gemäß Beispiel 8 wurde ein Produkt mit einem Cl-Gehalt von 11,3 % erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Einführen von Chlormethylgruppen in chlormethylierbare Benzolkerne enthaltende, gegebenenfalls vernetzte hochmolekulare aromatische Verbindungen, wie Polystyrole, Polyvinyltoluole, Polyvinylnaphthaline, Polyvinylanisole unter Mitverwendung von Aluminiumchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Verbindungen wasserfreier Formaldehyd oder Polymere desselben und/oder Methylal in Gegenwart des Aluminiumchlorids und etwaiger sonstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Einwirkung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus wasserfreiem Formaldehyd oder seinen Polymeren und/oder Methylal und wasserfreiem Aluminiumchlorid sowie etwaigen sonstigen Friedel-Crafts-Katalysatoren mit den hochmolekularen aromatischen Verbindungen umgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 597 493, 2 614 099, 2629710.