DE1058737B

DE1058737B - Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate

Info

Publication number: DE1058737B
Application number: DEF24694A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Seifert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1959-06-04
Also published as: NL110165C; US3008927A; GB867769A; FR1217983A

Description

DEUTSCHES

Für die Chlormethylierung hochmolekularer, aromatische Ringe enthaltender Verbindungen, wie z. B. unvernetzter oder auch vernetzter Polymerer, die chlormethylierbare Benzolkerne enthalten, hat der Chlormethylmethylather technische Bedeutung erlangt. Seine Herstellung Ist.nach JversxMedenen '-Verfafeen möglich.

Ausbeute und Qualität des Chlormethylmethyläthers sind besonders günstig, wenn man vom Methylal ausgeht, das nach einem kostspieligen Verfahren aus Methanol gewonnen werden kann. Auch aus Methanol, Formaldehyd und Salzsäure kann der Chlormethylmethyläther technisch hergestellt werden, jedoch ist die Ausbeute an reinem Produkt nicht sehr befriedigend. Die Chlormethylierung der obenerwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen erfolgt bisher in einem weiteren Verfahrensschritt mit dem Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift P 14848 IVb/39c (1 010 738) ein Verfahren beschrieben, nach dem die Bildung des Chlormethylmethyläthers und die Chlormethylierung hochmolekularer Verbindungen in einem Arbeitsgang erfolgt. Ausgehend von Methylal und Paraformaldehyd wird für die Bildung des Chlormethylmethyläthers Aluminiumchlorid als Salzsäurespender verwendet. Gleichzeitig wirkt das Aluminiumchlorid katalysierend für die Chlormethylierung der in der Reaktionsmischung vorhandenen polymeren Aromaten. Die Reaktion ist stark exotherm. Man verwendet Äthylenchlorid als Verdünnungsmittel und arbeitet bei Temperaturen um 55 bis 60° C. Für einen guten Reaktionsablauf ist die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge, in der die Reaktionsprodukte gemischt werden, von Wichtigkeit.

Weitere Halogenmethylierungsmittel sind aus der französischen Patentschrift 1 018 768, S. 2, links unten, bekannt, z. B. Chlorwasserstoff + Formaldehyd.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch mit Methanol an Stelle des um ein Vielfacta teureren Mathylals eine vollständige Chlormethylierung der genannten hochmolekularen Verbindungen erzielen kann. Die Reaktion verläuft bei Gegenwart von Aluminiumchlorid und Paraformaldehyd mit nur sehr geringer Wärmetönung bereits zwischen 20 und 60° C während 10 bis 20 Stunden. Vorzugsweise werden Temperaturen um 30° C angewendet.

Bei höheren Temperaturen werden die Reaktionszeiten erheblich abgekürzt. Dabei besteht aber die Gefahr, daß die Reaktion unter weiterer Vernetzung weiterläuft, indem zwischen den aromatischen Kernen Methylenbrücken gebildet werden. Infolgedessen enthalten diese Produkte weniger Chlor.

Verfahren zur Chlormethylierung
vinylaromatischer Polymerisate:

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, L everkus en-B ay er werk

Dr. Hans Seifert, Bergisch Neukirchen, ist als Erfinder genannt worden

Der Einsatz von Formaldehyd und Methanol kann in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1 bis 1 : 1 erfolgen.

Als Lösungsmittel bzw. Quellmittel kommen alle Kohlenwasserstoffe in Frage, die gegen Friedel-Crafts-Katalysatoren indifferent sind, vorzugsweise chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Diesem Chlormethylierungsverfahren sind unvernetzte und vernetzte polymere Vinylaromaten, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylpyridin, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylanisole sowie Mischpolymerisate aus monovinylaromatischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen, die mehrere Vinylgruppen enthalten, wie Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol, zugänglich. Derartige Polymerisate sind z. B. aus den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796 und 848 257 bekannt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Chlormethylierungsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Anionenaustauschern.

Beispiel 1

50 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm durchschnittlicher Teilchengröße eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates werden in 200 ecm Äthylenchlorid 30 Minuten vorgequollen und auf einmal mit 30 g Paraformaldehyd und 40 ecm Methanol versetzt. Man gibt in kleinen Portionen gleichmäßig verteilt über 4 Stunden insgesamt 80 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) hinzu; die Temperatur wird dabei zwischen 20 und 30° C gehalten und 16 Stunden nach dem Eintragen nachgerührt. Nach Versetzen der Reaktionsmischung mit Wasser wird abgesaugt. Man erhält ein hellgelbes Produkt mit einem Chlorgehalt von 21,0%.

909 529/498

Claims

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Beispiel 2' ^:·

50 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm eines mit 3 % Divinylbenzol _ vernetzten Styrolpolymerisates werden in 200 ecm Äthylendichlorid gequollen';. dazu werden" 15 g Paraformaldehyd und TO g Alummium- :hlofid (wasserfrei) innerhalb 10 Minuten bei 30° C gegeben. Während 4 Stunden läßt man zu dieser Suspension bei''"30° Cc^Oi ^rCcm ."Methanol fließen; es wird noch 16 Stunden bei 3Q⁰-QnaGhgeriihrt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhältjein Reaktionsprodukt mit einem Chlorgehalt von 10;5%.

Beispiel 3

50 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten »Styrolpolymerisates werden in 200"ccm Äthylendichlorid gequollen und nit 16,5 g Paraformaldehyd sowie 40 ecm Methanol versetzt, Man trägt in 4 Stunden .bei 30° C insgesamt 70 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) ein und rührt 16 Stunden bei 30° C nach. Nach dem Aufarbeiten srhält man ein Produkt mit 11,6% Chlor.

'" " ' '■"' ^vi . Beispiel 4

50 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates werden . in ■ 2.QQ cc'm Äthylendichlorid gequollen und mit 30"g Paraförmaldehyd und 40 ecm Methanol versetzt. Man trägt Iei 50 bis 60° C in kleinen Anteilen 80 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) innerhalb 4 Stunden ein und rührt ^;5 Stunden bei derselben Temperatur nach. Das Reaktionsprodukt enthält 16,1% Chlor.

Patentanspruch.-Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die hochpolymeren aromatischen Verbindungen Aluminiumchlorid, wasserfreien Formaldehyd oder Polymere desselben und Methanol einwirken läßt. ". ,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische. Patentschrift Nr. 1018 768;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 738.

© 909 529/498 5.59