DE1058737B - Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer PolymerisateInfo
- Publication number
- DE1058737B DE1058737B DEF24694A DEF0024694A DE1058737B DE 1058737 B DE1058737 B DE 1058737B DE F24694 A DEF24694 A DE F24694A DE F0024694 A DEF0024694 A DE F0024694A DE 1058737 B DE1058737 B DE 1058737B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hours
- methanol
- anhydrous
- chloromethylation
- aluminum chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DEUTSCHES
Für die Chlormethylierung hochmolekularer, aromatische Ringe enthaltender Verbindungen, wie z. B.
unvernetzter oder auch vernetzter Polymerer, die chlormethylierbare Benzolkerne enthalten, hat der
Chlormethylmethylather technische Bedeutung erlangt. Seine Herstellung Ist.nach JversxMedenen '-Verfafeen
möglich.
Ausbeute und Qualität des Chlormethylmethyläthers sind besonders günstig, wenn man vom Methylal ausgeht,
das nach einem kostspieligen Verfahren aus Methanol gewonnen werden kann. Auch aus Methanol,
Formaldehyd und Salzsäure kann der Chlormethylmethyläther technisch hergestellt werden, jedoch ist
die Ausbeute an reinem Produkt nicht sehr befriedigend. Die Chlormethylierung der obenerwähnten
hochmolekularen organischen Verbindungen erfolgt bisher in einem weiteren Verfahrensschritt mit dem
Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift P 14848 IVb/39c (1 010 738) ein Verfahren beschrieben, nach
dem die Bildung des Chlormethylmethyläthers und die Chlormethylierung hochmolekularer Verbindungen in
einem Arbeitsgang erfolgt. Ausgehend von Methylal und Paraformaldehyd wird für die Bildung des Chlormethylmethyläthers
Aluminiumchlorid als Salzsäurespender verwendet. Gleichzeitig wirkt das Aluminiumchlorid
katalysierend für die Chlormethylierung der in der Reaktionsmischung vorhandenen polymeren Aromaten.
Die Reaktion ist stark exotherm. Man verwendet Äthylenchlorid als Verdünnungsmittel und
arbeitet bei Temperaturen um 55 bis 60° C. Für einen guten Reaktionsablauf ist die Einhaltung einer bestimmten
Reihenfolge, in der die Reaktionsprodukte gemischt werden, von Wichtigkeit.
Weitere Halogenmethylierungsmittel sind aus der französischen Patentschrift 1 018 768, S. 2, links unten,
bekannt, z. B. Chlorwasserstoff + Formaldehyd.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch mit Methanol an Stelle des um ein Vielfacta
teureren Mathylals eine vollständige Chlormethylierung der genannten hochmolekularen Verbindungen
erzielen kann. Die Reaktion verläuft bei Gegenwart von Aluminiumchlorid und Paraformaldehyd
mit nur sehr geringer Wärmetönung bereits zwischen 20 und 60° C während 10 bis 20 Stunden.
Vorzugsweise werden Temperaturen um 30° C angewendet.
Bei höheren Temperaturen werden die Reaktionszeiten erheblich abgekürzt. Dabei besteht aber die
Gefahr, daß die Reaktion unter weiterer Vernetzung weiterläuft, indem zwischen den aromatischen Kernen
Methylenbrücken gebildet werden. Infolgedessen enthalten diese Produkte weniger Chlor.
Verfahren zur Chlormethylierung
vinylaromatischer Polymerisate:
vinylaromatischer Polymerisate:
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, L everkus en-B ay er werk
Dr. Hans Seifert, Bergisch Neukirchen,
ist als Erfinder genannt worden
Der Einsatz von Formaldehyd und Methanol kann in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1 bis 1 : 1 erfolgen.
Als Lösungsmittel bzw. Quellmittel kommen alle Kohlenwasserstoffe in Frage, die gegen Friedel-Crafts-Katalysatoren
indifferent sind, vorzugsweise chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Diesem Chlormethylierungsverfahren sind unvernetzte und vernetzte polymere Vinylaromaten, wie
Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylpyridin, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylanisole sowie Mischpolymerisate aus monovinylaromatischen Verbindungen
und aromatischen Verbindungen, die mehrere Vinylgruppen enthalten, wie Mischpolymerisate aus Styrol
und Divinylbenzol, zugänglich. Derartige Polymerisate sind z. B. aus den deutschen Patentschriften
829 223, 841 796 und 848 257 bekannt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Chlormethylierungsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Anionenaustauschern.
50 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm durchschnittlicher Teilchengröße eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten
Styrolpolymerisates werden in 200 ecm Äthylenchlorid 30 Minuten vorgequollen und auf einmal mit
30 g Paraformaldehyd und 40 ecm Methanol versetzt. Man gibt in kleinen Portionen gleichmäßig verteilt
über 4 Stunden insgesamt 80 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) hinzu; die Temperatur wird dabei
zwischen 20 und 30° C gehalten und 16 Stunden nach dem Eintragen nachgerührt. Nach Versetzen der Reaktionsmischung
mit Wasser wird abgesaugt. Man erhält ein hellgelbes Produkt mit einem Chlorgehalt
von 21,0%.
909 529/498
Claims (1)
- rl 058: · ; .,rr .τ ν--j 3Beispiel 2' :·50 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm eines mit 3 % Divinylbenzol _ vernetzten Styrolpolymerisates werden in 200 ecm Äthylendichlorid gequollen';. dazu werden" 15 g Paraformaldehyd und TO g Alummium- :hlofid (wasserfrei) innerhalb 10 Minuten bei 30° C gegeben. Während 4 Stunden läßt man zu dieser Suspension bei''"30° Cc^Oi rCcm ."Methanol fließen; es wird noch 16 Stunden bei 3Q0-QnaGhgeriihrt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhältjein Reaktionsprodukt mit einem Chlorgehalt von 10;5%.Beispiel 350 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten »Styrolpolymerisates werden in 200"ccm Äthylendichlorid gequollen und nit 16,5 g Paraformaldehyd sowie 40 ecm Methanol versetzt, Man trägt in 4 Stunden .bei 30° C insgesamt 70 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) ein und rührt 16 Stunden bei 30° C nach. Nach dem Aufarbeiten srhält man ein Produkt mit 11,6% Chlor.'" " ' '■"' vi . Beispiel 450 g der Perlfraktion 0,3 bis 0,5 mm eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates werden . in ■ 2.QQ cc'm Äthylendichlorid gequollen und mit 30"g Paraförmaldehyd und 40 ecm Methanol versetzt. Man trägt Iei 50 bis 60° C in kleinen Anteilen 80 g Aluminiumchlorid (wasserfrei) innerhalb 4 Stunden ein und rührt ;5 Stunden bei derselben Temperatur nach. Das Reaktionsprodukt enthält 16,1% Chlor.Patentanspruch.-Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die hochpolymeren aromatischen Verbindungen Aluminiumchlorid, wasserfreien Formaldehyd oder Polymere desselben und Methanol einwirken läßt. ". ,In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische. Patentschrift Nr. 1018 768;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 738.© 909 529/498 5.59
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL110165D NL110165C (de) | 1957-12-24 | ||
DEF24694A DE1058737B (de) | 1957-12-24 | 1957-12-24 | Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate |
US777593A US3008927A (en) | 1957-12-24 | 1958-12-02 | Process for the chloromethylation of aromatic vinyl polymers |
GB40954/58A GB867769A (en) | 1957-12-24 | 1958-12-18 | A process for the chloromethylation of aromatic vinyl polymers |
FR782294A FR1217983A (fr) | 1957-12-24 | 1958-12-22 | Procédé pour la chlorométhylation de polymères vinyliques aromatiques |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF24694A DE1058737B (de) | 1957-12-24 | 1957-12-24 | Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1058737B true DE1058737B (de) | 1959-06-04 |
Family
ID=7091326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF24694A Pending DE1058737B (de) | 1957-12-24 | 1957-12-24 | Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3008927A (de) |
DE (1) | DE1058737B (de) |
FR (1) | FR1217983A (de) |
GB (1) | GB867769A (de) |
NL (1) | NL110165C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1144007B (de) * | 1961-07-27 | 1963-02-21 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Anionenaustauscherharzen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4037037A (en) * | 1971-07-28 | 1977-07-19 | Yeda Research & Development Co. Ltd. | Novel method of organic synthesis to form a polymer-bound active species |
US4504631A (en) * | 1983-05-31 | 1985-03-12 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Photoresist material |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1018768A (fr) * | 1948-12-29 | 1953-01-13 | Dow Chemical Co | Perfectionnement aux polymères halométhylés de composés alkényl-aromatiques et leur procédé de préparation |
DE1010738B (de) * | 1955-09-17 | 1957-06-19 | Permutit Ag | Verfahren zur Chlormethylierung hochmolekularer aromatischer Verbindungen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2642417A (en) * | 1952-05-21 | 1953-06-16 | Dow Chemical Co | Process for making anionexchange resins |
US2788330A (en) * | 1953-04-21 | 1957-04-09 | Permutit Co | Anion exchange resins from cross-liked halogenated polyvinylaromatic polymers |
-
0
- NL NL110165D patent/NL110165C/xx active
-
1957
- 1957-12-24 DE DEF24694A patent/DE1058737B/de active Pending
-
1958
- 1958-12-02 US US777593A patent/US3008927A/en not_active Expired - Lifetime
- 1958-12-18 GB GB40954/58A patent/GB867769A/en not_active Expired
- 1958-12-22 FR FR782294A patent/FR1217983A/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1018768A (fr) * | 1948-12-29 | 1953-01-13 | Dow Chemical Co | Perfectionnement aux polymères halométhylés de composés alkényl-aromatiques et leur procédé de préparation |
DE1010738B (de) * | 1955-09-17 | 1957-06-19 | Permutit Ag | Verfahren zur Chlormethylierung hochmolekularer aromatischer Verbindungen |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1144007B (de) * | 1961-07-27 | 1963-02-21 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Anionenaustauscherharzen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL110165C (de) | |
US3008927A (en) | 1961-11-14 |
GB867769A (en) | 1961-05-10 |
FR1217983A (fr) | 1960-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2526512A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
DE1645053A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylchlorid | |
DE1058737B (de) | Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymerisate | |
DE2732377A1 (de) | Expandierbare styrolpolymerteilchen | |
DE2500752A1 (de) | Propfcopolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE1642915A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-anilinen | |
DE1495851B2 (de) | Verfahren zur chlormethylierung und vernetzung hochmolekularer, aromatischer verbindungen | |
DE2338709C2 (de) | Farblose Oligomere des Disopropylbenzols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1076369B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesaettigtenVerbindungen | |
DE1010738B (de) | Verfahren zur Chlormethylierung hochmolekularer aromatischer Verbindungen | |
DE2545451C2 (de) | Radikalische Initiatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung | |
DE1301082C2 (de) | Verfahren zur herstellung von blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen monomeren | |
DE954919C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten | |
AT267424B (de) | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen | |
DE2218365C3 (de) | Peroxicarbaminsäureester | |
CH630593A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-brom-2-chlorphenol. | |
AT232497B (de) | Verfahren zur Herstellung von o, o', p, p'-Tetrabrom-N-alkyldiphenylaminen | |
CH361133A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol | |
DE2537385C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermostabilen, bromierten Oligomerisaten monovinylaromatischer Verbindungen | |
DE811159C (de) | Verfahren zur Behandlung von thermoplastischen Emulsionspolymerisaten | |
DE838508C (de) | Verfahren zur Herstellung harzartiger Polymerisationsprodukte | |
DE2132740A1 (de) | Verfahren zur Durchfuehrung von durch Radikale ausgeloeste chemische Reaktionen | |
DE1105177B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten | |
DE976461C (de) | Verfahren zur Chlorierung von gesaettigten oder ungesaettigten aliphatischen und cycloaliphatischen oder von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit elementarem Chlor | |
AT232990B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Diperoxyden |