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Verfahren zur Herstellung von o, 0', p, p'-Tetrabrom-N-alkyldiphenylaminen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Verbindungen, die sich als Ausgangsstoffe für die Synthese von Phenazasilinverbindungen eignen, die sich ihrerseits als Antioxydantien für Hochtemperaturschmiermittel für geeignet erwiesen haben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2,2', 4, 4' -Tetrabrom-N-alkyl-diphenylaminen der Formel
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worin R einen niederen Alkylrest bedeutet.
Zur Überführung der Tetrabromverbindung in das entsprechende 5-Alkyl-10-10-diphenylphenazasilin kann folgende Arbeitsweise angewandt werden : Das Ausgangsmaterial wird mit einer Alkyl-Lithium-Verbindung mit einem gradkettigen, niedrigen Alkylrest zu einem 2, 2' -Dilithio-4, 4' -dibrom-N-alkyl-di- phenylamin und dieses mit einem Dihalogensilan, das 2 Kohlenwasserstoffreste trägt, umgesetzt. Das bei der letztgenannten Umsetzung gebildete Produkt wird dann in Gegenwart eines Katalysators hydriert, wobei ein 10-10-Diphenylphenazasilin mit 5ständigem niedrigen Alkylrest gebildet wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein N-Alkyl-diphenylamin der Formel :
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worin R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, als Ausgangsmaterial verwendet. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in der Literatur beschrieben. Der Versuch, diese Verbindungen nach üblichen Verfahren zu bromieren, führt gewöhnlich zu einer Entalkylierung oder einer unvollständigen Bromierung, Es wird angenommen, dass der bei der Bromierung gebildete Bromwasserstoff Komplexverbindungen mit dem Stickstoffatom der zunächst gebildeten bromierten Zwischenprodukte oder des Ausgangsmaterials selbst eingeht. Diese als Zwischenprodukte auftretenden Komplexverbindungen widerstehen der weiteren Bromierung, so dass eine vollständige Tetrabromsubstitution des N-Alkyl-diphenylamin-Moleküls in keinem Fall erreicht werden kann.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Bromieren eines N-Alkyl-diphenylamins zu schaffen, wobei die niedrige Alkylgruppe nicht abgespalten wird.
Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Bromieren eines N-Alkyl-diphenylamins in 2, 2'-und 4, 4'-Stellung zu schaffen, ohne dass dabei die niedrige Alkylgruppe abgespalten wird.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Bromieren von Verbindungen der Formel
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worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, unter Bildung des 2,2', 4, 4'-tetrabrom-substituierten Derivats. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann ganz allgemein das N-Alkyl-diphenylamin in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge einer schwachen Base als Zusatz, bromiert werden.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel wird nach seiner Fähigkeit, das N-Alkyl-diphenylamin zu lösen, und seiner Inertheit bezüglich der andern Reaktionsteilnehmer in dem System ausgewählt. Das organische Lösungsmittel soll die vollständige Bromierung in den Stellungen 2, 2' und 4, 4' des N-Alkyl-diphenylamin-Moleküls in der Bromierungsstufe ermöglichen, ohne dass die niedrige Alkylgruppe abgespalten wird. Es wurde gefunden, dass nicht-polare, nicht-protonische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ein bei dieser Bromierungsreaktion geeignetes Verhalten zeigen.
Beispiele für diese Lösungsmittel sind nicht-polare Äther, wie Dialkyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylenchlorid, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Derartige Lösungsmittel können für sich allein oder in Kombination untereinander bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Die Bromierung wird in Gegenwart von Wasser, das mit dem organischen Lösungsmittel vermischt ist, durchgeführt. Wenn es in den weiter unten angegebenen Mengen verwendet wird, dann ermöglicht die Gegenwart von Wasser als zweiter Phase die Tetrabromsubstitution des N-Alkyl-diphenylamins ohne Abspaltung der niedrigen Alkylgruppe. Es wird angenommen, dass das Wasser als gesonderte Phase den während der Bromierung gebildeten Bromwasserstoff bevorzugt bindet und ihn damit aus der organischen Phase entfernt. Damit wird der Bromwasserstoff an der Komplexbildung mit dem Stickstoffatom des bromierten Zwischenproduktes oder des Ausgangsmaterials, die in der organischen Phase gelöst sind, gehindert, Durch die Ausschaltung der Möglichkeit einer Komplexbildung stehen das bromierte Zwischenprodukt und das Ausgangsmaterial zur weiteren Bromierung zur Verfügung.
Wie auch immer die Reaktion in der Theorie ablaufen mag, die gesamte Wassermenge in dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem hängt von der vorhandenen Lösungsmittelmenge und der darin gelösten Menge an N-Alkyl-diphenylamin ab. Eine befriedigende Bromierung wird erzielt, wenn das Lösungsmittelsystem wenigstens 2 Volt -0/0 Wasser enthält, wobei das Verhältnis von Wasser zu N-Alkyl-diphenylamin wenigstens 1 ml/g gelösten Stoffes beträgt. Vorzugsweise werden jedoch 15 - 750/0 Wasser in dem Lösungsmittelsystem vorgesehen, wobei das Verhältnis von Wasser zu gelöstem Stoff zwischen etwa 4 und 12 ml/g gehalten wird.
Höhere Konzentrationen an Wasser als die vorstehend angegebenen können bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, doch ist dann die Ausbeute an dem gewünschten 2,2', 4, 4' -Tetrabrom-N-alkyl- diphenylamin etwas geringer.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es bevorzugt, doch nicht unbedingt nötig, eine kleine Menge einer schwachen Base zu dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Die Gegenwart der Base dient zur Verbesserung der Ausbeute an Endprodukt, da dadurch das Bindungsvermögen des Wassers gefördert wird. Die Base bindet den infolge der Bromierung gebildeten Bromwasserstoff noch stärker, wodurch die Umsetzung vervollständigt wird. Basen, die wenigstens so stark sind wie Wasser, aber nicht stärker als wässeriges Natriumcarbonat, sind für diesen Zweck geeignet. Stärkere Basen als wässeriges Natriumcarbonat sind im allgemeinen nicht so günstig, da das Brom dann in ein Hypobromition übergeführt werden kann. Zu geeigneten Basen gehören daher Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Calciumcarbonat.
Eine beträchtliche Ausbeutesteigerung wird erzielt, wenn 1 Mol-Äquivalent Base je Mol in die Reaktion eingeführten Broms zugesetzt wird, doch ist die Menge nicht kritisch. Selbstverständlich wirkt das in dem organischen Lösungsmittelsystem vorhandene Wasser, wenn keine andere Base zugesetzt wird, selbst als schwache Base.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Bromierungsmittel wird als flüssiges Brom in einer Menge von wenigstens 4 Mol Br je Mol N-Alky. l-diphenylamin in das Reaktionsgemisch eingeführt. Es ist jedoch bevorzugt, eine Brommenge zu verwenden, die etwas über der theoretisch erforderlichen liegt. Das Brom wird zweckmässigerweise als Lösung in einem Teil des gewünschten organischen Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch eingeführt.
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Die ertindungsgemässe Umsetzung verläuft schwach exotherm und geht bei Zimmertemperatur rasch vonstatten. Sie kann noch etwas beschleunigt werden, indem man auf Temperaturen bis zum Rückflusspunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels in dem Lösungsmittelsystem erwärmt, oder verlangsamt werden, indem man nach Wunsch von aussen kühlt. Die Temperatur ist jedenfalls nicht kritisch und es werden befriedigende Ergebnisse ohne Wärmezufuhr oder Kühlung erzielt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung von 2,2', 4,4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin(CCl4-H2O-System):
Zu einem Gemisch aus 20 ml Wasser und 5, 0 g (0, 0254 Mol) N-Äthyl-diphenylamin in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lösung von 16, 25 g (0, 1015 Mol) Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 20 - 250C gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wird etwa vorhandenes, überschüssiges Brom durch Zugabe von 1, 0 g NaHSO3 zerstört. Danach wird die CCl4-Schicht abgetrennt, mit 100 ml soigner wässeriger Na CO3-Lösung dann mit 100 ml HO gewaschen und schliesslich über Na 2 SO, getrocknet.
Die das Produkt enthaltende Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphe- nylamin wird aus 26 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 70%; Fp. 135-1370C.
Beispiel 2: Herstellung von 2,2',4,4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin (Benzol-H2O-System):
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Tetrachlorkohlenstoffes eine äquivalente Menge Benzol verwendet. Man erhält 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom- - N-äthyl-diphenylamin in einer Ausbeute von 69%. Fp. = 127-133 C.
Beispiel3 :Herstellungvon2,2',4,4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin(CHCl3-H2O-NaHCO3System) :
Zu einem Gemisch aus 60 ml Wasser, 5, 0 g (0, 0254 Mol) N-Äthyl-diphenylamin, 15 g NaHCOs und 60 ml Chloroform gibt man unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lösung von 16, 25 g (0, 1015 Mol) Brom in 20 ml Chloroform. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 20-25 C gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wird das überschüssige Brom durch Zugabe von 1, 0 g NaHSOs zerstört. Danach wird die Chloroformschicht abgetrennt, mit 100 ml wässeriger Na COs -Lösung und dann mit 100 ml HO gewaschen und schliesslich über nua. SO, getrocknet.
Die Lösung des Produktes wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin wird aus 26 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 82%. Fp. = 135-1370C.
Beispiel4 :Herstellungvon2,2',4,4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin(n-HexanH2O-Na2CO3System) :
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man jedoch an Stelle des Chloroforms eine äquivalente Menge n-Hexan und an Stelle von Natriumbicarbonat eine äquivalente Menge des Carbonats verwendet. Das 2, 2', 4, 4' -Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin wird in gleich guter Ausbeute erhalten.
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Herstellung von2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-äthyl-diphenylamin (Heptan-Äthylenchlo-16, 25 g (0, 1015 Mol) Br in 20 ml Äthylenchlorid. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 20 bis 250C gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wird das überschüssige Brom durch Zusatz von 1 g NaHSOs zerstört. Die organische Schicht wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, um das Tetrabromprodukt zu erhalten.
Beispiel 6 : Herstellung von 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-butyl-diphenylamin (Diäthyläther-Toluol- - H 0-NaHCO -System) : Zu einem Gemisch aus 60 ml HO, das 15 g NaHCOs enthält, 75 ml Diäthyläther, 25 ml Toluol und 5, 72 g (0, 0254 Mol) N-Butyl-diphenylamin gibt man unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lö- sung von 16, 25 g (0,1015 Mol) Br in 20 ml Toluol. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 20 bis 250C gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wird das überschüssige Brom durch Zusatz von 1 g NaHSOs zerstört. Die organische Schicht wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, um das Produkt zu gewinnen.
Beispiel7 :Herstellungvon2,2',4,4'-Tetrabrom-N-hexyl-diphenylamin(benzol-H2O-NaHCO3System) :
Zu einem Gemisch aus 60 ml Wasser, die 6,33 g (0,0254 Mol) N-Hexyl-diphenylamin und 15 g
NaHCOs in 60 ml Benzol enthalten, setzt man unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lösung von 16,25 g (0, 1015 Mol) Brom in 20 ml Benzol zu. Die Temperatur wird während der Zugabe bei 20 bis
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250C gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wird der Bromüberschuss durch Zugabe von l, 0 g NAHSO, zerstört. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit 100 ml 3%iger,wässeriger Na2CO3-Lösung und dann mit 100 ml HO gewaschen und schliesslich über Na SO getrocknet.
Die Lösung des Produktes wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das 2, 2', 4, 4'-Tetrabrom-N-hexyldiphenylamin wird aus 26 ml Essigsäureäthylester umkristallisiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von o, o', p, p'-Tetrabrom-N-alkyl-diphenylaminen der Formel
EMI4.1
worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Alkyl-diphenylamin der Formel
EMI4.2
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Brom in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Wasser und wenigstens einem inerten, nicht polaren, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, umsetzt.