DE1543761C - Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4 Dioxan onen (5) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4 Dioxan onen (5)Info
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Description
H O
CH,
oder eine Ketofuranose der allgemeinen Formel
/On
CH,
CH,
in denen R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Rutheniumtetroxyd in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von 20 bis 5O0C behandelt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 oder eine Ketofuranose der allgemeinen Formel
von l,4-Dioxan-onen-(5) der allgemeinen Formel
'Os
R R / \ H
in der R den Dimethyldioxolanylrest der Formel CH3 Q-CH2
CH3 O—CH
oder den Rest R1COOCH2— bedeutet und wobei
R1 den Phenylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Glycofuranose der allgemeinen
Formel
■CH,
CH,
CH,
CH,
in denen R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Rutheniumtetroxyd in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von 20 bis 500C behandelt.
Es sind zwar schon allgemeine Verfahren zur Einführung von Sauerstoff in organische Verbindungen
bekannt, jedoch haben diese Verfahren stets die Verwendung von Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure
u. dgl., in einer Oxydationsreaktion erforderlich gemacht. Eine solche Reaktion ist allgemein
als. »Baeyer-Villiger-Reaktion« bekanntgeworden. Auf dem Gebiet der Kohlehydrate ist aber
diese allgemeine Methode bisher nicht angewandt worden. Außerdem ist die Verwendung von Persäuren
vor allem im technischen Maßstab nicht wünschenswert, da wegen der diesen Stoffen innewohnenden
Eigenschaften die Gefahr besteht, daß die Reaktionen außer Kontrolle geraten und sogar
Explosionen eintreten können. Ferner wird in Proceedings of the Chemical Society (1964), S. 342 und 343,
ein Verfahren beschrieben, bei demeine Glycofuranose, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-
wendet wird, mit Rutheniumtetroxyd in Tetrachlorkohlenstoff während 1 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur
in hoher Ausbeute zu einer Ketofuranose, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als·
Ausgangsmaterial verwendet wird, umgewandelt wird. Es wird also hierbei die ungeschützte sekundäre
Hydroxylgruppe zu einer Ketogruppe oxydiert, ohne daß eine andere Veränderung am Molekül auftritt.
Es war daher überraschend, daß bei dem erfindungs- , gemäßen Verfahren nach längeren Umsetzungszeiten
eine ganz neuartige Reaktion auftritt, wie sie bisher bei der Anwendung von Rutheniumtetroxyd nicht
beobachtet worden ist, indem nämlich eine Erweiterung des 5-Rings der Furanose zu einem 6-Ring
unter Einbau eines Sauerstoffatoms in die Ketofuranose stattfindet.
Ferner besitzt das Rutheniumtetroxyd als Oxydationsmittel
den Vorteil, daß es in inerter Lösung ohne Gefahr gehandhabt werden kann.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich beispielsweise
1,2: Sjo-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose,
l,2-Isopropyliden-5-O-benzoyl-a-D-xylofuranose oder
1,2: S^-Di-O-isopropyliden-a-D-ribo-S-hexulo-
furanose,
l^-O-Isopropyliden-S-O-benzoyl-erythro-S-pentulofuranose.
l^-O-Isopropyliden-S-O-benzoyl-erythro-S-pentulofuranose.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem gegenüber Rutheniumtetroxyd inerten Lösungsmittel durchgeführt.
Äther, Benzol und Pyridin sind als Lösungsmittel nicht geeignet, da sie mit Rutheniumtetroxyd
heftig reagieren. Die vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder gemischte
Fluorchlorverbindungen, wie die Freone, sind geeignete Lösungsmittel.
Das Rutheniumtetroxyd wird vorzugsweise in einem leichten Überschuß verwendet.
1 Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur
durchgeführt. Die höheren Temperaturen in dem angegebenen Bereich begünstigen die Reaktionsgeschwindigkeit,
während niedrigere Temperaturen die Reaktion verlangsamen.
Die Reaktion wird 8 Stunden und mehr, Vorzugsweise 16 bis 30 Stunden durchgeführt. Vermutlich
sind die betreffenden Ketofuranosen das erste Zwischenprodukt der Reaktion der Glycofuranosen mit
dem Rutheniumtetroxyd. Es ist daher bei Verwendung der betreffenden Glycofuranosen als Ausgangsmaterial
erwünscht, die Reaktion längere Zeit durchzuführen. Es ist auch überraschend, daß die Reaktion
insofern stereospezifisch verläuft, als das zusätzliche Sauerstoffatom eher zwischen den Stellungen 2 und 3
als zwischen den Stellungen 3 und 4 der Ausgangsstoffe eingeschoben wird.
Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung festen Rutheniümdioxyds, das sich bei der Reduktion des
Rutheniumtetroxyds gebildet hat^ filtriert. Das Lösungsmittel
wird dann abgesaugt und das Verfahrensprodukt ζ. B. aus Äthern, Alkoholen, Petroleumäther
oder Mischungen dieser Lösungsmittel wie üblich umkristallisiert.
Das zu verwendende Rutheniumtetroxyd wird vorzugsweise nach bekannter Methode in einer Tetrachlorkohlenstoff-Suspension
hergestellt, indem Rutheniumdioxyd mit einem Oxydationsmittel, wie wäßrigem Kaliumperjodat, behandelt wird.
Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich z. B. hydrolytisch in offenkettige
Verbindungen spalten lassen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. . ■
2,3-O-Isopropyliden-6-benzoyloxymethyll,4-dioxan-on-(5)
Zu einer Lösung von 3,0 g (10,2 mMol) 1,2-O-Isopropyliden-5-O-benzoyl-a-D-xylofuranose
in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren eine Lösung von Rutheniumtetroxyd in Tetrachlorkohlenstoff, die
dadurch erhalten worden ist, daß man eine Suspension von 3,18 g (23,8 mMol) Rutheniumdioxyd in 300 ml
Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren auf ungefähr 5° C abgekühlt und im Verlauf von 20 Minuten mit
einer Lösung von 25,5 g (119 mMol) Natriumperjodat in 300 ml Wasser behandelt, wobei das unlösliche
Rutheniumdioxyd in das tetrachlorkohlenstofflösliche Rutheniumtetroxyd übergeführt wird und man nach
insgesamt 30 bis 40 Minuten dann die Schichten trennt, hinzugegeben. Die Mischung wird dann bei
ungefähr 25° C 24 bis 30 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, und
das schwarze Rutheniumdioxyd wird mit verschiedenen kleinen Anteilen Tetrachlorkohlenstoff
gewaschen. Die Untersuchung des Filtrats plus der Waschlösungen durch Dünnschichtchromatographie
auf Kieselsäure in Äthylacetat—Chloroform (1:4)
zeigt neben dem Dioxanon eine geringe Menge des Oxydationszwischenproduktes 1,2-O-Isopropyliden-5-O-benzoyl-a-D-erythro-3-pentulofuranose.
Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand
(1,82 g) wird aus 50 ml Äther umkristallisiert. Es werden 920 mg 2,3-O-Isopropyliden-6-benzoyloxymethyl-l,4-dioxan-on-(5)
vom F. 111 bis 1120C erhalten.
Gewichtsanalyse in % für Q3H16O7:
Berechnet ... C 58,44, H 5,23;
gefunden .... C 58,61, H 5,41.
gefunden .... C 58,61, H 5,41.
Aus dem Filtrat werden noch weitere 180 mg des Dioxanons Vom F. 110 bis 112°C erhalten. Die
Gesamtausbeute beträgt 35% der Theorie.
Nach der vorhergehenden Arbeitsweise wird das gleiche Produkt erhalten, wenn eine äquivalente
Menge von l^-O-Isopropyliden-S-O-benzoyl-erythro-3-pentulofuranose
an Stelle von 1,2-Isopropyliden-5-O-benzoyl-a-D-xylofuranose
verwendet wird.
2,3-O-Isopropyliden-6-dimethyldioxolanyll,4-dioxan-on-(5)
Eine Tetrachlorkohlenstofflösung (120 ml) von Rutheniumtetroxyd, die gemäß Beispiel 1 aus 4,0 g
Rutheniumdioxyd hergestellt worden ist, wird zu einer Lösung von 3,0 g 11,4 mMol) 1,2: 5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose
in 200 ml Tetrachlorkohlenstoffhinzugegeben. Die Mischung wird 48 Stunden
bei 20° C gerührt. Dann werden der Mischung 2 ml Isopropanol zugesetzt, um nicht umgesetztes Rutheniumtetroxyd
zu reduzieren. Das ausgefallene Rutheniumdioxyd wird abgetrennt und mit mehreren
kleinen Anteilen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Untersuchung der Tetrachlorkohlenstofflösung
durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselsäure in Äthylacetat—Chloroform (1:4) zeigt, daß neben
dem Dioxanon auch noch das Oxydationszwischenprodukt, 1,2: Sjo-Di-O-isopropyliden-a-D-ribo-S-hexulofuranose,
enthalten ist. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird eingeengt, und der Rückstand (2,0 g)
wird auf 40 g Kieselsäure in Äthylacetat—Chloroform
(1:19) chromatographiert. Die verschiedenen, das Dioxanon enthaltenden Fraktionen werden vereinigt
und eingeengt. Der Rückstand (470 mg) kristallisiert dann langsam. Durch Umkristallisation aus
0,5 ml Äthanol und 1 ml Petroleumäther werden 15,5% 2,3 - O -Isopropyliden - 6 -dimethyldioxolanyll,4-dioxan-on-(5)
vom F. 62 bis 64°C erhalten.
Gewichtsanalyse in % für C12H16D7: :;
Berechnet ... C 52,55, H 6,62;
Berechnet ... C 52,55, H 6,62;
gefunden
C 52,81, H 6,68.
Das gleiche Produkt erhält man, wenn man die oben beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung
äquivalenter Mengen 1,2: 5,6-Di-O-isopropyliden-a
D-ribo-3-hexulofuranose ah Stelle von 1,2: 5,6-Di-O-isopropyliden-cc-D-glucofuranose
wiederholt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten l,4-Dioxan-onen-(5) der allgemeinen FormelIOin der R den Dimethyldioxolanylrest der Formel CH3 0-CH2CH, O—CHoder den Rest R1COOCH2- darstellt und wobei R1 den Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glycofuranose der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45684665A | 1965-05-18 | 1965-05-18 | |
| US45684665 | 1965-05-18 | ||
| DEM0069517 | 1966-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543761A1 DE1543761A1 (de) | 1969-11-27 |
| DE1543761C true DE1543761C (de) | 1973-04-19 |
Family
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