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Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit
4 und mehr Bromatomen im Molekül
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Schwefeltrioxyd- Das gewünschte Bromderivat-wird zwar auch gebildete wenn das Verfahren der Erfindung unter Ver- wendung von Oleum durchgeführt wird, dessen Schwefeltrioxydkonzentration über oder unter dem für die Herstellung des gewünschten Bromderivats günstigen Bereich liegt, jedoch kann dadurch die Aus- beute verschlechtert und/oder die Reaktionsdauer erheblich verlängert werden.
Die Menge des Schwefeltrioxyds soll für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung so ge- wählt werden, dass in dem Reaktionsgemisch pro g-Atom des in dem eingesetzten aromatischen Kohlen- wasserstoff zu substituierenden Wasserstoffs wenigstens etwa 1/2 Mol Schwefeltrioxyd vorhanden ist. Das für das Verfahren der Erfindung notwendige Oleum kann vorteilhaft durch Vermischen von konzentrierter
Schwefelsäure mit hochprozentigem Oleum hergestellt werden, da die Vermischung so vorgenommen werden kann, dass sich in dem entstehenden Gemisch sofort die für die nachfolgende Bromierung günstige
Reaktionstemperatur zwischen 45 und 70 C einstellt. Es ist aber auch möglich, Oleum mit dem erforder- lichen Schwefeltrioxyd-Gehalt auf jedem andern bekannten Wege herzustellen.
Dem erfindungsgemäss zu verwendenden Oleum werden zunächst pro Mol des zu bromierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs bis zu 5 g eines Katalysators zugesetzt, der die Bromierung eines aro- matischen Kohlenwasserstoffs beschleunigt, wenn diese unter erfindungsgemässen Bedingungen abläuft.
Als Katalysatoren haben sich u. a. Jod, Eisen und Aluminium besonders bewährt. An Stelle eines dieser oder anderer zweckentsprechender Katalysatoren kann auch ein Gemisch von Substanzen verwendet werden, das den gleichen katalytischen Effekt hervorbringt.
Dem Gemisch aus Oleum und Katalysator kann nunmehr die gesamte Brommenge eingerührt werden, die für die Herstellung des gewünschten Bromderivats nach dem erfindungsgemässen Verfahren erforder- lich ist. Für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff soll diese Brommenge 1, 0-1, 2 g-Atome Brom betragen. Bei Temperaturen von 45 bis 700 C wird dem so entstandenen Gemisch anschliessend unter guter Durchmischung der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Reaktionstemperatur bei guter Kühlung des Reaktionsgemisches während der Umsetzung auf dem anfangs eingestellten Wert gehalten wird.
Die Mischung aus Oleum und Katalysator kann aber zuerst auch nur mit einer geringeren als der vor- stehend angegebenen Brommenge versetzt und der Rest der für die erfolgreiche Durchführung des er- findungsgemässen Verfahrens erforderlichen Brommenge mit dem zu bromierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff gleichzeitig, jedoch örtlich voneinander getrennt, in das Reaktionsgemisch eingetragen und damit intensiv vermischt werden. Auch in diesem Fall ist die Temperatur des Reaktionsgemisches vor Zugabe des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs auf 45-70 C einzustellen und während des Ablaufs der Bromierung auf diesem Wert zu halten.
Um die Bromierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgreich durchzuführen, muss in dem Reaktionsgemisch stets ein Überschuss an Brom über die Brommenge hinaus vorhanden sein, die für die Bildung des gewünschten Bromderivats aus der bereits in dem Reaktionsgemisch befindlichen Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs erforderlich ist. Dieser Bromüberschuss soll während der ganzen Reaktionsdauer wenigstens 0, 2 g-Atome Brom pro Mol des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs betragen. Vorteilhaft wird das aus Oleum und Katalysator bestehende Ausgangsgemisch vor der Eintragung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Brom gesättigt und diese Sättigung während der ganzen Reaktionsdauer aufrecht erhalten.
Der während einer erfindungsgemäss durchgeführten Bromierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehende Bromwasserstoff wird durch die im Reaktionsgemisch vorhandene Schwefelsäure und vor allem durch das darin gelöste Schwefeltrioxyd praktisch vollständig zu Brom oxydiert, das dann weiter an der Bromierung teilnimmt. Durch diese zugleich mit der Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs im gleichen Reaktionsgemisch ablaufende Oxydationsreaktion sind zur Erzeugung eines Bromderivats mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff nach dem er- findungsgemässen Verfahren nur noch 1, 0-1, 2 g-Atome Brom für 1 g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs erforderlich, wobei das eingesetzte Brom zu über 80% für die Bildung des gewünschten Bromderivats ausgenutzt wird.
Ausserdem wird durch diese Oxydationsreaktion noch Schwefeldioxyd gebildet, das die Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs in Verbindung mit den andern in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysatoren stark beschleunigt.
Die erfindungsgemässe Massnahme, den zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoff in ein Gemisch einzutragen, das neben Oleum und den angegebenen Katalysatoren auch bereits Brom enthält, ist die Ursache dafür, dass die Bromierung des zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs sofort einsetzt und nicht erst dessen Sulfonsäure gebildet wird. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, Bromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül mit hoher Ausbeute in Gegenwart von Oleum bei Temperaturen von 45 bis 70 C herzustellen, während die Substitution von primär in den zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoff eingeführten Sulfonsäuregruppen bekanntlich nur durch Anwendung wesentlich höherer Temperaturen bewirkt werden kann.
Die Bromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül können nach dem Verfahren der Erfindung in kürzerer Reaktionsdauer und mit wesentlich höheren Ausbeuten hergestellt werden, als nach allen andern bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäss hergestellten Bromderivate können leicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden und sind nach gründlichem Waschen
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mit Wasser und anschliessender Trocknung so rein, dass sie ohne weiteres ihrer technischen Verwendung zugeführt werden können.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte lassen sich im technischen Massstab zum Flammfestmachen von brennbaren Kunststoffen verwenden. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemäss hergestellten Produkte mit andern für das F1ammfestmachen von brennbaren Kunststoffen bekannten anorganischen Substanzen, wie beispielsweise Antimontrioxyd, zusammen einzusetzen.
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und 578 g Brom eingetragen. Anschliessend werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 60 C unter intensiver Vermischung im Verlauf von 40 bis 60 min 78 g Benzol eingetropft. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur muss das Reaktionsgemisch hiebei gut gekühlt werden.
Das aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausgefallene Hexabrombenzol wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Fp.
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im Verlauf von 80 min gleichzeitig, aber örtlich voneinander getrennt, 422 g Brom und 78 g Benzol zugetropft und intensiv damit vermischt. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur muss das Reaktionsgemisch gut gekühlt sein.
Das aus dem Reaktionsgemisch als Festkörper ausfallende Hexabrombenzol wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Fp. 315 C beträgt 525 g (bezogen auf Brom, 80% und, bezogen auf Benzol, 95% der Theorie).