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Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten einkerniger aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül Nach einem aus dem Quarterly
Journal of Indian Chemical Society, 4 (1927), S. 283 bis 289 bekannten Verfahren
zur Herstellung der Mono- und/ oder Dibromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe
werden die betreffenden Kohlenwasserstoffe mit konzentrierter bzw. rauchender Salpetersäure
und/oder mit konzentrierter Schwefelsäure, die bis zu 100/o Schwefeltrioxyd enthalten
kann, vermischt. Trotz Erwärmung des Reaktionsgemisches wird das diesem zugegebene
Brom nur bis zu 40°/o zur Bildung der Mono- und/oder Dibromdertvate des eingesetzten
Kohlenwasserstoffs ausgenutzt. Außerdem werden bei diesem Verfahren nur bis zu 50°/0
des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffs zu dem gewünschten Endprodukt
umgesetzt, während der Rest durch Nebenreaktionen der als Reaktionsmedium verwendeten
Säure und/oder der darin gelösten Gase zerstört bzw. in andere Produkte übergeführt
wird.
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Es mußte nach neuen Verfahrensbedingungen gesucht werden, unter denen
sich die gewünschten Bromderivate in wesentlich kürzerer Zeit mit befriedigenden
Ausbeuten bilden.
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Es wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Bromderivaten
einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Bromatomen im Molekül
durch Umsetzung des betreffenden Kohlenwasserstoffs mit Brom in konzentrierter Schwefelsäure,
die Schwefeltrioxyd gelöst enthält. Danach werden in konzentrierte Schwefelsäure,
die mehr als 15 0/o Schwefeltrioxyd und pro Mol des zu bromierenden Kohlenwasserstoffs
bis zu 5 g eines üblichen Bromierungskatalysators oder eines Gemisches derartiger
Katalysatoren enthält, unter intensiver Vermischung bei Temperaturen von 45 bis
700 C pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs 1,0 bis 1,2-Atome flüssiges
Brom und der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff in der angegebenen Reihenfolge
nacheinander oder gleichzeitig, jedoch örtlich getrennt, langsam eingetragen, wobei
in dem Reaktionsgemisch bis zum Ende der Bromzugabe ein Bromüberschuß von wenigstens
0,2 g-Atomen Brom pro Mol des in dem Reaktionsgemisch bereits vorhandenen aromatischen
Kohlenwasserstoffs aufrechterhalten wird.
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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete
Schwefelsäuremenge soll so groß sein, daß das entstehende Bromderivat des eingesetzten
aromatischen Kohlenwasserstoffs gut darin suspendiert bleibt. Außerdem richtet sich
die Menge der verwendeten Schwefelsäure noch nach der Menge des für die Durchführung
der gewünschten Bromierung notwendigen Schwefeltrioxyds und nach dessen
Konzentration
in der Schwefelsäure, da es für die Herstellung eines jeden Bromderivats aus irgendeinem
einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung einen
bestirnmten Bereich der Konzentration des Schwefeltrioxyds in der verwendeten konzentrierten
Schwefelsäure gibt, in dem die Bildung des gewünschten Bromderivats in besonders
kurzer Reaktionsdauer erfolgt. Dieser Konzentrationsbereich ist für jedes Bromderivat
spezifisch, läßt sich aber durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Für die
Herstellung von Hexabrombenzol wird beispielsweise vorteilhaft eine konzentrierte
Schwefelsäure eingesetzt, die 18 bis 27°/o Schwefeltrioxyd gelöst enthält.
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Das gewünschte Bromderivat wird zwar auch gebildet, wenn das Verfahren
der Erfindung unter Verwendung einer konzentrierten Schwefelsäure durchgeführt wird,
deren Schwefeltrioxydkonzentration über oder unter dem für die Herstellung des gewünschten
Bromdertvats günstigen Bereich liegt, jedoch kann dadurch die Ausbeute verschlechtert
und/oder die Reaktionsdauer erheblich verlängert werden.
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Die Menge des Schwefeltrioxyds soll für die Durchführung des Verfahrens
der Erfindung so gewählt werden, daß in dem Reaktionsgemisch pro g-Atom des in dem
eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff zu substituierenden Wasserstoffs etwa
1/2 Mol Schwefeltrioxyd und ein geringer Überschuß vorhanden
sind.
Die für das Verfahren der Erfindung notwendige schwefeltrioxydhaltige konzentrierte
Schwefelsäure kann vorteilhaft durch Vermischen von konzentrierter Schwefelsäure
mit hochprozentigem Oleum hergestellt werden, da die Vormischung so vorgenommen
werden kann, daß sich in dem entstehenden Gemisch sofort die für die nachfolgende
Bromierung günstige Reaktionstemperatur zwischen 45 und 700 C einstellt. Es ist
aber auch möglich, die Lösung von Schwefeltrioxyd in konzentrierter Schwefelsäure
auf jedem anderen bekannten Weg herzustellen.
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Dieser Lösung von Schwefeltrioxyd und konzentrierter Schwefelsäure
werden anschließend pro Mol des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs
bis zu 5 g eines üblichen Bromierungskatalysators zugesetzt, der die Bromierung
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs beschleunigt, wenn diese unter erfindungsgemäßen
Bedingungen abläuft. Als Katalysatoren haben sich Jod, Eisen und Aluminium besonders
bewährt. An Stelle eines dieser oder anderer zweckentsprechender Katalysatoren kann
auch ein Gemisch von Substanzen verwendet werden, das den gleichen katalytischen
Effekt hervorbringt.
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In das aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Katalysator bestehende
Gemisch kann nunmehr die gesamte Brommenge eingerührt werden, die für die Herstellung
des gewünschten Bromderivats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist.
Für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff soll diese Brommenge 1,0 bis 1,2
g-Atome Brom betragen. Bei Temperaturen von 45 bis 700 C wird dem so entstandenen
Gemisch anschließend unter guter Durchmischung der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff
mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei guter Kühlung
des Reaktionsgemisches während der Umsetzung auf dem anfangs eingestellten Wert
gehalten wird.
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Die Schwefeltrioxyd und Katalysator enthaltende Schwefelsäure kann
aber zuerst auch nur mit einer geringeren als der vorstehend angegebenen Brommenge
vermischt und der Rest der für die erfolgreiche Durchführung des erfindnngsgemäßen
Verfahrens erforderlichen Brommenge mit dem zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoff
gleichzeitig, jedoch örtlich voneinander getrennt, in das Reaktionsgemisch eingetragen
und damit intensiv vermischt werden. Auch in diesem Fall ist die Temperatur des
Reaktionsgemisches vor der Zugabe des zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs
auf 45 bis 700 C einzustellen und während des Ablaufs der Bromierung auf diesem
Wert zu halten.
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Um die Bromierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich durchzuführen, muß in dem Reaktionsgemisch
stets ein Überschuß an Brom über die Brommenge hinaus vorhanden sein, die für die
Bildung des gewünschten Bromderivats aus der bereits in dem Reaktionsgemisch befindlichen
Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs erforderlich ist.
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Dieser Bromüberschuß soll während der ganzen Reaktionsdauer wenigstens
0,2g-Atome Brom pro Mol des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs betragen.
Vorteilhaft wird das aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Katalysator bestehende
Ausgangsgemisch vor der Eintragung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Brom
gesättigt und diese Sättigung während der ganzen Reaktionsdauer aufrechterhalten.
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Der während einer erfindungsgemäß durchgeführten Bromierung eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehende Bromwasserstoff wird durch die im Reaktionsgemisch
vorhandene Schwefelsäure und durch das darin gelöste Schwefeltrioxyd praktisch vollständig
zu Brom oxydiert, das dann weiter an der Bromierung teilnimmt. Durch diese zugleich
mit der Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs im gleichen Reaktionsgemisch
ablaufende Oxydationsreaktion sind zur Erzeugung eines Bromderivats mit vier und
mehr Bromatomen im Molekül aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren nur noch 1,0 bis 1,2 g-Atome Brom für 1 g-Atom des zu substituie renden
Wasserstoffs erforderlich, wobei das eingesetzte Brom zu über 80ovo für die Bildung
des gewünschten Bromderivats ausgenutzt wird. Außerdem wird durch diese Oxydationsreaktion
noch Schwefeldioxyd gebildet, das die Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs
in Verbindung mit den anderen in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Kata-. lysatoren
stark beschleunigt.
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Die erfindungsgemäße Maßnahme, den zu bromid renden aromatischen
Kohlenwasserstoff in ein G misch einzutragen, das neben Schwafelsäurei Schwefeltrioxyd
und den angegebenen Katalysatoren auch bereits Brom enthält, ist die Ursache dafür,
d die Bromierung des zugesetzten aromatischezi Kohlenwasserstoffs sofort einsetzt
und nicht erst dessen Sulfonsäure gebildet wird. Daraus ergibt sicfi die Möglichkeit,
Bromderivate aromatischer Kohler wasserstoffe mit vier und mehr Bromatomen im Molekül
mit hoher Ausbeute in Gegenwand schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure bei Tempert
turen von 45 bis 700 C herzustellen, während die Substitution von primär in den
zu bromierenden aromatischen Kohlenwasserstoff eingeführten Sulfonsäuregruppen bekanntlich
nur durch Anwendung wesentlicher höherer Temperaturen bewirkt werden, kann.
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Die Bromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr
Bromatomen im Molekül können nach dem Verfahren der Erfindung in ktlrzerer Reaktionsdauer
und mit wesentlich höheren Ausbeuten hergestellt werden als nach allen anderen bekannten
Verfahren. Die erfindungsgemäß hergestellten Bromderivate können leicht aus dem
Reaktionsgemisch isoliert werden und sind nach gründlichem Waschen mit Nasser und
anschlieBender Trocknung so rein, daß sie ohne weiteres' ihrer technischen Verwendung
zugeführt werden können.
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Beispiel 1 In 2200 g konzentrierte Schwefelsäure, die 19,4cit Schwefeltrioxyd
gelöst enthält, werden 2,5 g Jod, 2,5 g Eisen und 578 g Brom eingetragen. An schließend
werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 600 C unter intensiver Vermischung
im Verlauf von 40 bis 60 Minuten 78 g Benzol einer tropft. Zur Aufrechterhaltung
der Reaktionstempe ratur muß das Reaktionsgemisch hierbei gut gekühlt werden.
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Das aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausgefallene Hexabrombenzol
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Aüsbeute
an getrocknetem Hexabrombenzol mit einem Schmelzpunkt von 315 bis 3160 C beträgt
532 g, des
sind, bezogen auf Brom, 80,5 0/o und, bezogen auf Benzol,
96,5 C/0 der Theorie.
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Beispiel 2 In 1650 g konzentrierte Schwefelsäure, die 25,6e/o Schwefeltrioxyd
gelöst enthält, werden 2,5 g Jod, 2,5 g Eisen und 150 g Brom eingetragen. Diesem
Gemisch werden anschließend bei einer Temperatur von 600 C im Verlauf von 80 Minuten
gleichzeitig, aber örtlich voneinander getrennt, 422 g Brom und 78 g Benzol zugetropft
und intensiv damit vermischt.
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Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur muß das Reaktionsgemisch
gut gekühlt sein.
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Das aus dem Reaktionsgemisch als Festkörper aus, fallende Hexabrombenzol
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute
an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 3150C beträgt 525 g, das sind
bezogen auf Brom, 80°/o und, bezogen auf Benzol, 45010 der Theorie.
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Beispiel 3 In 1219 g konzentrierte Schwefelsäure, die 150/( Schwefeltrioxyd
gelöst enthält, werden 2,5 g Aluminiumchlorid und 2,5 g Jod und 384 g Brom eingetragen.
Anschließend werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 700C unter intensiver
Vermischung im Verlauf von 90 Minuten 78 g Benzol eingetropft. Zur Aufrechterhaltung
der Reaktionstemperatur muß das Reaktionsgemisch hierbei gut gekühlt werden.
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Das aus dem Reaktionsgemisch als Feststoff ausgefallene Tetrabrombenzol
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute
an getrocknetem Tetrabrombenzol mit einem
Schmelzpunkt von 1740C beträgt 382 g, das
sind, bezogen auf Brom, 79,50/0 und, bezogen auf Benzol, 97°/0 der Theorie.