DE3014972C2

DE3014972C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitro-6-bromanilin

Info

Publication number: DE3014972C2
Application number: DE19803014972
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5024 Pulheim Jenkner; Robert 5000 Köln Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1984-11-22
Also published as: DE3014972A1

Description

Als Ausgangsstoff zur Herstellung von diversen organischen Verbindungen hat 2,4-Dinitro-6-bromanilingroße Bedeutung und ist eine bewährte Grundsubstanz bei der Fabrikation von Farbstoffen und Bakteriziden oder anderen pharmazeutischen Produkten.

Nach Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Bd V/4 (1960) Seiten 15 bis 16, kann bei der substituierenden Bromierung von organischen Verbindungen das Brom aus seinen Verbindungen erst im Reaktionsgemisch freigesetzt werden. Hierfür kommen Mischungen von Bromwasserstoffsäure mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid in Frage.

Entsprechend ist im »Bulletin de la Societe Chimique de France« Bd. 35 (1924) Seite 1329 für die Herstellung von Bromnitrotoluidin die Umsetzung von 1,2,5-Nitrotoluidin mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart einer nur 2,3%igen Wasserstoffperoxidlösung beschrieben, die jedoch nur eine Rohproduktausbeute von 79,6% der Theorie ergibt. Diese Ausbeute wird durch die anschließend notwendige Reinigung dieses Rohproduktes noch vermindert.

Aus der DE-OS 28 13 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tribromanilin unter Verwendung einer wäßrigen Brom wasserstoff lösung als Reaktionsmedium bekannt, nach dem das in einer 40 bis 50 Gew-% Bromwasserstoff enthaltenden Lösung suspendierte Anilin mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge Wasserstoffperoxidlösung vermischt wird, die etwa 15 Gew-% H₂O₂ enthält.

2,6-Dibromanilin kann nach »Organic Syntheses« Bd. Ill (1955) Seiten 263 bis 264 durch Bromierung von Sulfanilamid in wäßriger Bromwasserstoffsäure in Gegenwart einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu 3,5-Dibromsulfanilamid und nachfolgender Abspaltung der Sulfamidgruppe daraus erhalten werden. Die über das gesamte Verfahren gerechnete Ausbeute liegt bei etwa 40% der Theorie.

Da jedoch in »Beilstein's Handbuch der organischen Chemie« 4. Aufl. Bd. 12 (1929) Seiten 65 bzw. 883 bekannt ist, daß Anilin bzw. p-Toluidin in der Wärme mit verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen zu Azo-, Azoxi- und Nitrobenzol bzw. zu 4,4'-Dinitrobenzol oxidiert wird und demzufolge zu erwarten ist, daß auch bei dem reaktionsfreudigeren Dinitroanilin die Aminogruppen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid leicht zur Azo- oder Azoxigruppe oxidiert wird, erfolgt die Herstellung des 2,4-Dinitro-6-bromanilins bisher durch Umsetzung von 2,4-Dinitroanilin mit der äquimolaren Menge Brom in wäßriger Suspension. Die Reaktion verläuft in 10 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80°C mit einer Ausbeute an 2,4_%-Dinitro-6-bromani!ir. von etwa 97% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4-Dinitroanilin. Da die Reaktion in wäßrigem Medium verläuft, bleibt die entstandene Bromwasserstoffsäure in dem Wasser gelöst. Für diese Bromwasserstoffsäure, die je nach der verwendeten Menge an Wasser 10 bis 20

ίο Gew-% HBr enthält und zudem mit nicht umgesetzten Ausgangsstoffen bzw. Nebenprodukten verunreinigt ist, besteht kaum eine Verwendungsmöglichkeit. Das in dieser wäßrigen Bromwasserstoffsäure enthaltene Brom, das nicht bei der Reaktion verbraucht wird und das in Form von Bromwasserstoff gebunden vorliegt, wird somit nutzlos und bringt zudem Entsorgungsprobleme.

Somit ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, wonach 2,4-Dinitroanilin in wäßrigem Medium mit der Hälfte der äquimolaren Menge Brom umgesetzt wird und das Brom der zunächst entstehenden Bromwasserstoffsäure mit in den Reaktionsabiauf einbezogen und als Reaktionspartner wirksam wird.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitro-6-bromanilin durch Umsetzung von 2,4-Dinitroanilin mit Brom in wäßriger Suspension bei Temperaturen von oberhalb 40°C gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man entweder 2,4-Dinitroanilin in etwa der 2 bis 5fachen Menge Wasser suspendiert vorlegt, mit etwa der Hälfte der äquimolaren Menge Brom bei 40 bis 5O⁰C umsetzt und anschließend 10 bis 20%iges Wasserstoffperoxid bei 50 bis 90°C zusetzt, oder in entsprechender Weise eine Suspension von 2,4-Dinitroanilin in einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff mit Wasserstoffperoxid bei 40 bis 90° C umsetzt.

Das 2,4-Dinitroanilin wird in Wasser suspendiert vorgelegt und mit etwa der Hälfte der äquimolaren Menge Brom umgesetzt. Anschließend wird das Wasserstoffperoxid zugesetzt. Es ist auch möglich, daß 2,4-Dinitroanilin in einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff, die eine dem 2,4-Dinitroanilin etwa äquimolare Menge Bromwasserstoff enthält, suspendiert wird und dieser Suspension anschließend Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt wird.

Nach der zuerst genannten Variante des Verfahrens der Erfindung wird 2,4-Dinitroanilin in etwa der 2 bis 5fachen Menge Wasser, vorzugsweise der 2,5fachen Menge, suspendiert und vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C erwärmt. Im Laufe einiger Stunden, vorzugsweise von etwa 3 Stunden, wird die Hälfte der äquimolaren Menge Brom, zuzüglich eines geringen Überschusses, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew-%, zudosiert. Danach wird das Reaktionsgemisch weiter erwärmt und auf eine Temperatur von vorzugsweise 50 bis 90°C gebracht. Im Verlauf mehrerer Stunden, vorzugsweise in einer Zeit von 5 bis 8 Stunden, wird dann verdünnte Wasserstoffperoxidlösung, mit einem H₂O2-Gehalt von 10 bis 20 Gew-%, zugefügt. Dabei ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß an Brom bzw. Bromwasserstoff, bezogen auf das 2,4-Dinitroanilin, zu arbeiten. Die einzusetzende Menge an Wasserstoffperoxid soll etwa dem Bromwasserstoff im äquimolaren Verhältnis entsprechen, der zunächst bei der Teilbtomierung des 2,4-Dinitroanilins in dem wäOrigen Medi-

um vorliegt. Entsprechend dem im Überschuß eingesetzten Brom der Teilbromierung wird zuir Weiterführung der Bromierungsreaktion mit einem Unterschuß an Wasserstoffperoxid gearbeitet. Nach beendeter Re-

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aktion und Abkühlen auf Raumtemperatur wird das im Bromwasserstoffsäure suspendiert und auf 45° C erÜberschuß eingesetzte nicht verbrauchte Brom durch wärmt. Im Laufe von 4 Stunden werden bei dieser Tem-Zugabe einer entsprechenden Menge wäßriger Na-bi- peratur zunächst 2/3 der Gesamtmenge, das sind sulfit-Lösung entfernt Das bei der Reaktion entstände- 250GT, einer 15 Gew-°/oigen Wasserstoffperoxidlöne 2,4-Dinitro-6-bromaniIin, das als Festprodukt anfällt, 5 sung, zudosiert und zur Reaktion gebracht Dann wird wird von dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt, das Reaktionsgemisch auf 80° C erwärmt und bei dieser mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Temperatur im Laufe von weiteren 6 Stunden das letzte

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Drittel der 15 Gew-°/oigen Wasscrstoffperoxidlösung, von 2,4-Dinitro-6-bromanilin läßt sich auch nach der das sind 125GT, zugefügt. Bei der anschließenden zweiten Variante des Verfahrens der Erfindung durch- io 2-stündigen Nachreaktion wird die Temperatur von führen. Dabei wird auf die Zugabe von elementarem 80°C aufrechterhalten und danach das Reaktionsge-Brom verzichtet und statt dessen das zur Reak:ion not- misch auf Raumtemperatur abgekühlt Nicht umgesetzwendige Brom in Form von Bromwasserstoffsäure als tes Brom wird durch Zugabe von 2 bis 3 GT einer Reaktionspartner eingesetzt Gew-%igen Na-bisulfit-Lösung entfernt Das ausgefal-

Diese Reaktion verläuft in analoger Weise, indem 15 lene 2,4-Dinitro-6-bromaniIin wird abfiltriert, mit Was-2,4-Dinitroanilin in einer wäßrigen Lösung von Brom- ser neutral gewaschen und bei 70° C getrocknet. Fs v/erwasserstoff, die eine dem 2,4-Dinitroanilin etwa äquimo- den 410 GT 2,4-Dinitro-6-bromanilin erhalten. Das sind lare Menge an Bromwasserstoff, einschließlich eines 97,9% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4-Dini-Überschusses von etwa 10 bis 15 Gew-% enthält su- troanilin. Der Bromgehalt beträgt 30,2% und der spendiert und auf eine Temperatur von 40 bis 9O⁰C 20 Schmelzpunkt liegt bei 150 bis 152°G gebracht wird. Zu diesem Gemisch werden im Laufe einiger Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, die zur Oxidation der eingesetzten Bromwasserstoffmenge ausreichende Menge an Wasserstoffperoxid in verdünnter wäßriger Lösung, mit einem geringen Überschuß von vorzugsweise 2 bis 5 Gew-% H2O2, zugefügt. Nachdem etwa 2/3 der Wasserstoffperoxidlösung zugefügt sind, soll die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis 90° C, vorzugsweise auf 80°C, erhöht werden und das letzte Drittel der Wasserstoffperoxidlösung bei dieser erhöhten Temperatur in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Nach einer Nachreaktionszeit von etwa 2 Stunden und anschließendem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das unverbrauchte Brom durch Zugabe einer Na-bisulfit-Lösung entfernt. Das 2,4-Dinitro-6-bromanilin wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.

In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

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Beispiel 1

313 Gewichtsteile (GT) eines 93,5%igen 2,4-Dinitroanilins werden in einem Reaktionsgefäß mit 800GT Wasser suspendiert und auf 45°C erwärmt. Im Laufe von 3 Stunden werden bei dieser Temperatur 147 GT Brom zudosiert. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt und 160 GT einer 15 Gew-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung im Laufe von weiteren 6 Stunden bei dieser Temperatur zugefügt. Bei der anschließenden 2-stündigen Nachreaktion wird ebenfalls eine Temperatur von 8O⁰C aufrechterhalten und danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt Das im Überschuß eingesetzte bzw. nicht umgesetzte Brom wird durch Zugabe von 2 bis 3 GT einer 40 Gew-%igen Na-bisulfit-Lösung entfernt. Das als gelber Niederschlag ausgefallene 2,4-Dinitro-6-bromanilin wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 70°C getrocknet. Es werden 409GT 2,4-Dinitro-6-bromanilin erhalten, das sind 97,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4-Dinitroanilin. Der Bromgehalt beträgt 30,2% und der Schmelzpunkt liegt bei 150 bis 152° C.

Beispiel 2

313 GT eines 93,7%igen 2,4-Dinitroanilins werden in einem Reaktionsgefäß mit 744 GT einer 20 Gew-%igen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitro-6-bromanilln durch Bromierung von 2,4-Dinitroani-Hn in wäßriger Suspension bei Temperaturen oberhalb 40°C dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 2,4-Diiiitroanilin in etwa der 2 bis 5fachen Menge Wasser suspendiert vorlegt, mit etwa der Hälfte der äquiinolaren Menge Brom bei 40 bis 50°C umsetzt und anschließend 10 bis 20%iges Wasserstoffperoxid bei 50 bis 90° C zusetzt, oder in entsprechender Weise eine Suspension von 2,4-Dinitroanilin in einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff mit Wasserstoffperoxid bei 40 bis 90°C umsetzt.