DE2250550A1

DE2250550A1 - Verfahren zur herstellung von tetrabromphthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2250550A1
Application number: DE2250550A
Authority: DE
Inventors: Hilmar Dipl Chem Dr Hein; Karlheinz Dipl Chem Dr Janzon; Christa Liedtke; Rudolf Mueller; Wolfgang Dipl Chem Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-10-14
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1974-04-18
Also published as: SE384214B; US3875186A; FR2202875B1; JPS5438091B2; IT997653B; AT327176B; JPS4972232A; GB1399065A; NL7314089A; ATA874673A; FR2202875A1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCllEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

— — —" 2-21TÜ-550

Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Bromierung von Phthalsäureanhydrid. Tetrabromphthalsäureanhydrid wird insbesondere als Flammschutzmittel benötigt.

Es ist bekannt, Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Einwirkung von Brom auf Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Bromierungskatalysatoren, wie Jod und Eisenpulver, zu gewinnen. Die Umsetzung wird in rauchender Schwefelsäure mit 20 bis 80 $ freiem Schwefeltrioxid ausgeführt. Bei Anwendung von Brom in grossem Überschuss und Zusatz von Chlor werden zwar günstige Ausbeuten erzielt, jedoch Temperaturen von 2kO bis 260 C und Umsetzungszeiten von 20 Stunden benötigt (DT-AS 1 125 ^15)» bei Anwendung von annähernd stöchiometrischen Mengen Brom ohne Zusatz von Chlor und Temperaturen zwischen 80 und 150 C betragen die Ausbeuten lediglich 75 $ (GB-PS 1 084 375).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Bromierung von Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure und Bromiermigskatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Brom mit Wasserstoffperoxid als Bromierungsmittel verwendet wird. Das Verfahren unterscheidet sich von allen bekannten Verfahren besonders vorteilhaft dadurch, dass rauchende Schwefelsäure nicht benötigt wird. Überraschenderweise werden trotz der infolgedessen wesentlich milderen Umsetzungsbedingungen in kurzer Zeit hohe Ausbeuten erzielt.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird Phthalsäureanhydrid in schwefelsaurer Lösung mit Brom und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Brotnierungskatalysators umgesetzt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Phthalsäureanhydrid als Lösung in konzentrierter Schwefelsäure vorzulegen und dieser Lösung nach

409816/1138

ORIGINAL INSPECTED

22SÜ55Ü

und nach das Brom und das Wasserstoffperoxid zuzusetzen, und zwar zunächst zumindest teilweise das Brom.

Es wird zweckmässigerweise Schwefelsäure mit Gehalten von wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, angewendet. Die Schwefelsäure-Menge· wird im allgemeinen so gewählt, dass je Mol Phthalsäureanhydrid etwa 10 bis 60 Mol, insbesondere 20 bis ho Mol, Schwefelsäure vorliegen.

Das Brom wird in der für die Bromierung nach der Stöchiometrie erforderlichen Menge von 2 Mol Brom je Mol Phthalsäureanhydrid eingesetzt oder in geringon, selten mehr als 10 <fa betragendem Überschuss .

Von dem Wasserstoffperoxid kommen im allgemeinen etwa 2 bis h Mol, insbesondere 2,5 bis 3,5 Mol, je Mol Phthalsäureanhydrid in Präge. Zweckmässigerweise wird das Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung etwa vom 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 70 Gewichtsprozent, angewendet. Vorteilhaft kann es sein, das Wasserstoffperoxid als Mischung mit Schwefelsäure einzusetzen. Besonders geeignet ist eine Mischung aus 70 prozentigetn Wasserstoffperoxid mit konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis etwa von 0,1 bis 1,5 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Schwefelsäure.

Als Bromierungskatalysatoren kommen die für diesen Zweck üblichen Substanzen in Frage. Bevorzugt wird Jod angewendet, und zwar in Mengen von 0,003 bis 0,1 Mol je Mol Phthalsäureanhydrid. Das Jod wird zweckmässigerweise mit dem Brom zugeführt.

Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur. Vorteilhaft ist es, Temperaturen etwa zwischen 50 und 110 C₁ insbesondere zwischen 60 und 100 C zu wählen.

40981 6/1138

22bÜ550

Beispiel t

In einem mit Rückflusskühler versehenen Rührgefäss wurde eine Lösung von 334 g (2,26 Mol) Phthalsäureanhydrid in 4 1 konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 g/l auf 65° C erwärmt, dann zunächst im Verlauf einer Stunde tropfenweise mit einem Gemisch von 776 g (4,85 Mol) Brom und 1,7 g Jod und schliesslich im Verlauf von 2 1/2 Stunden mit 660 ml einer Mischung aus 2 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure der Dichte 1,84 g/l und einem Gewichtsteil 70prozentigen Wasserstoffperoxids der Dichte 1,29 g/l versetzt. Die Mischung wurde während der Zugabe des-Broms auf Temperaturen zwischen 64 und 66 G, während der Zugabe des Wasserstoffperoxids auf Temperaturen zwischen 65 und 100° C und danach eine Stunde lang auf 100 C gehalten und schliesslich abgekühlt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet. Die Substanz hatte einen Broiagebalt von 68,1 $ und einen Schmelzpunkt zwischen 277 und 279° C. Die Ausbeute betrug 930 g, entsprechend 89 ^, bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid*

Beispiel 2

In einem mit Rückflusskühler versehenen Rührgefäss wurde eine Lösung von 42 g (0,28 Mol) Phthalsäureanhydrid in 6OO ml Schwefelsäure der Dichte 1,84 g/l (10,8 Mol HgSO^) auf 65° C erwärmt, dann tropfenweise zunächst im Verlauf von 50 Minuten mit einem Gemisch von 30,5 ml (0,60 Mol) Brom und 0,2 g Jod und schliesslich im Verlauf von 280 Minuten mit 37»5 ml 70prozentigem Wasserstoffperoxid (0,99 Mol H„0 ) versetzt. Die Mischung wurde danach 60 Minuten lang auf 85 C gehalten und dann abgekühlt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wurde aus dem Umsetzungsgemisch durch Filtrieren abgetrennt, zunächst mit Wasser und dann mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Methanol gewaschen und schliesslich unter Unterdruck bei 70 C getrocknet. Die Substanz hatte einen Bromgehalt von 68,5 $ und einen Schmelzpunkt zwischen 279 und 280° C. Die Ausbeute betrug 110 g, entsprechend 8k $₉ bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid.

409816/1138

22bÜ550

Beispiel ß

Zu einer Lösung von 8^ g (0,57 Mol) Phthalsäureanhydrid in 9^0 ml Schwefelsäure der Dichte 1,84 g/l (17,0 Mol H_SO^) wurden 61 ml (1,2 Mol) Brom und 0,4 g Jod gegeben. Die Mischung wurde im Ver^ lauf von 70 Minuten auf 60 C erwärmt, dann tropfenweise im Verlauf von 165 Minuten mit 6k ml 7Qprozentigem Wasserstoffperoxid (1,7 Mol H_0_) versetzt und danach eine Stunde lang auf 90 C gehalten. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wurde wie nach Beispiel 2 gewonnen. Es hatte einen Bromgehalt von 67,8 $ und einen Schmelzpunkt von 270 C. Die Ausbeute betrug 112 g, entsprechend 81 <ja_t bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid.

409816/1138

Claims

2 2 b O 5 5 O

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Tetrabroinphthalsäureanhydrid
durch Bromierung von Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure und Broniierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Brom mit Wasserstoffperoxid als Bromierungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Brom und ein Gemisch aus 70prozentigem ¥asserstoffperoxid mit konzentrierter Schwefelsäure angewendet wird.

11. 10. 1972
Dr.Bie-Ta

4098 16/1138