RU2526616C2 - Способ получения тетрабромфталевого ангидрида - Google Patents
Способ получения тетрабромфталевого ангидрида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2526616C2 RU2526616C2 RU2013112624/04A RU2013112624A RU2526616C2 RU 2526616 C2 RU2526616 C2 RU 2526616C2 RU 2013112624/04 A RU2013112624/04 A RU 2013112624/04A RU 2013112624 A RU2013112624 A RU 2013112624A RU 2526616 C2 RU2526616 C2 RU 2526616C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromine
- reaction
- nitric acid
- bromination
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения тетрабромфталевого ангидрида бромированием фталевого ангидрида молекулярным бромом в среде концентрированной неорганической кислоты в присутствии окислителя при нагревании, причем с целью упрощения процесса в качестве неорганической кислоты и окислителя используют 95-100% азотную кислоту, а процесс ведут при 45-70°C с последующим выделением целевого продукта известными способами. Простой способ позволяет снизить температуру процесса и приводить бромирование с высокой селективностью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области органической химии, а точнее к способу получения тетрабромфталевого ангидрида (ТБФА). Тетрабромфталевый ангидрид используется как антипирен для пластиков, бумаги, текстильных материалов.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Существует два основных метода получения ТБФА - бромированием фталевого ангидрида (ФА) молекулярным бромом и окислением тетрабром-о-ксилола или тетрабромтетралина, оба метода осуществляются в жидкой фазе в присутствии различных катализаторов.
Известен ряд способов, относящихся к первому методу:
1. Способ получения ТБФА бромированием ФА молекулярным бромом в растворе олеума, содержащем 50% и более свободного SO3, с использованием йода в качестве катализатора [Патент Германии 5 0177]. Существенные недостатки способа заключаются в следующем: олеум трудно применять в промышленном масштабе, поскольку он вызывает коррозию, реагирует энергично с влагой, а при реакции реакционная масса может пениться. Бромирование в присутствии SO3 при высоких температурах приводит к образованию побочных продуктов сульфирования, которые необходимо удалять из целевого продукта. Кроме того, йод - дорогой катализатор, который трудно регенерировать.
2. Аналогичный способ описан в Патенте США 3.382.254, в котором после окончания реакции бромирования избыток триоксида серы и брома отгоняют из реакционной массы нагреванием смеси при 130-145°. Этот прием позволяет вернуть в процесс значительные количества триоксида серы и брома, но не ликвидирует недостатки, связанные с использованием олеума, дорогого йода, необходимостью применения в процессе высоких температур.
3. В Патенте Германии 2.250.550 описан способ бромирования ФА молекулярным бромом и пероксидом водорода в среде серной кислоты в присутствии йода как катализатора. Здесь устранены недостатки, связанные с применением олеума, однако сохраняется необходимость использования йода.
4. В более поздних решениях, например в патенте США 5.288.879, при проведении реакции в олеуме отказываются от использования катализатора (йода) и усовершенствуют процесс получения ТБФА путем частичного выделения целевого продукта из олеума и исключения стадии нейтрализации несконденсировавшегося газового потока, отходящего из реактора перед сбросом в атмосферу.
Содержащиеся в этом потоке пары триоксида серы, диоксида серы и брома рекуперируют. Триоксид серы и бром возвращают в процесс, а рекуперированный и очищенный диоксид серы используют как товарный продукт. При реакции брома с ФА образуется один моль бромистого водорода, который реагирует с триоксидом серы с образованием брома, диоксида серы и воды, снижая концентрацию олеума для последующих реакций:
2НВr+SO3→Вr2+SO2+Н2O.
В процессе реакции в реакционной среде накапливается целевой продукт - ТБФА. После завершения реакции бромирования реакционную массу нагревают, чтобы отогнать SO2, SО3 и избыток брома из реакционной среды, содержащей кристаллический продукт. Из охлажденной реакционной массы ТБФА отделяют центрифугированием, декантацией, фильтрованием или другим способом, а фильтрат или центрифугат укрепляют триоксидом серы и вновь возвращают в процесс. В предыдущих решениях прежде чем выделить целевой продукт, реакционную массу разбавляли добавлением воды, снижая концентрацию олеума с 20-22% вес., SO3 до 95-98% вес. серной кислоты.
Усовершенствованный способ, исключив применение дорогого йода и решив технологические вопросы, связанные с выделением целевого продукта и рекуперацией реагента, не решил проблемы использования высоких температур в самом процессе бромирования.
5. Известен технологический процесс, который включает способ получения ТБФА бромированием ФА молекулярным бромом в среде высокопроцентного олеума и параллельный способ окисления диоксида серы в триоксид серы, который возвращается в процесс бромирования. Триоксид серы служит окислителем бромистого водорода, выделяющегося в процессе бромирования ФА.
Окисление диоксида серы до триоксида серы осуществляют направлением всех содержащих его газовых потоков в слой ванадийсодержащего катализатора, нагретого до 450-600°С. [Заявка РФ №2006141627, Заявка US 2007/0260072, WO 2005/113430]. Повышение эффективности процесса в плане использования отходящих газовых потоков достигается за счет введения параллельного процесса, осуществляемого при высоких температурах.
Что касается собственно процесса бромирования, то в нем, так же как в Патенте США №5288879, необходимо после окончании реакции бромирования провести отгонку избытка триоксида серы и брома из реакционной смеси при температуре 130-145°С.
Второй метод, основанный на окислении предварительно бромированных о-ксилола или тетралина, описан в Патенте США 5.225.573.
Метод не является распространенным, поскольку не может составить конкуренцию методу бромирования ФА в олеуме. Основной недостаток - образование при окислении сложных трудноразделимых смесей бромзамещенного фталевого ангидрида.
Из анализа предшествующего уровня техники следует, что при совершенствовании концевых операций, связанных с рекуперацией отходящих газов, собственно процесс бромирования исходного ФА не упрощается, поскольку по-прежнему остается необходимость применения высоких температур при осуществлении процесса.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса за счет снижения температуры при его осуществлении.
Поставленная задача решается предложенным способом получения тетрабромфталевого ангидрида (ТБФА) бромированием фталевого ангидрида(ФА) жидким бромом с использованием в качестве растворителя (среды) и окислителя 95-100% азотной кислоты при температуре 45-70°C и следующих мольных соотношениях реагентов: фталевый ангидрид: бром: азотная кислота 1:2,1-2,5:8-14, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному техническому решению является способ получения ТБФА бромированием ФА молекулярным бромом в среде высокопроцентного олеума, описанный в Заявке РФ №2006141627, Заявке US 2007/0260072, WO 2005/113430.
В способе необходимо после окончания реакции бромирования провести отгонку избытка триоксида серы и брома из реакционной смеси при температуре 130°-145°С.
Предложенный способ отличается тем, что вместо высококонцентрированного олеума при бромировании молекулярным бромом фталевого ангидрида в качестве растворителя и окислителя используют 95-100% азотную кислоту, и процесс ведут при температуре 45-70°С в мольных соотношениях реагентов: фталевый ангидрид: бром: азотная кислота 1:2,1-2,5:8-14, что позволяет упростить процесс за счет исключения стадии отгонки при высоких температурах 130°-145°С.
Применение азотной кислоты при бромировании ароматических и гетероциклических соединений, содержащих акцепторные группы, молекулярным бромом известно (патент РФ №1817764). Бромирование осуществляют бромом или солями бромистоводородной кислоты, при этом процесс ведут в присутствии серной кислоты или олеума в сочетании с азотной кислотой или ее солями при температуре 20-120°C. В указанном патенте не описано бромирование фталевого ангидрида, поэтому для сравнения с предложенным способом, исключающим серную кислоту, был проведен специальный синтез.
Пример, иллюстрирующий синтез ТБФЛ в условиях патента РФ №1 817 764.
Фталевый ангидрид (59,2 г, 0,4 моль) растворяют при комнатной температуре в 150 мл H2SO4 (d 1,84). К полученному раствору при перемешивании медленно по каплям в течение 25-30 мин добавляют 40 мл брома, затем в течение 25-30 мин 50 мл HNO3 (d 1,51), при этом реакционная смесь разогревается до 35-40°С. Поднимают температуру до 70°С и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 мл брома, 10 мл HNO3 (d 1,51), поднимают температуру до 75°С и перемешивают при этой температуре 6 часов. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, вновь добавляют 5 мл брома и 10 мл HNO3 (d 1,51), поднимают температуру до 80°С, перемешивают при этой температуре 6 часов, удаляют избыток брома и реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Выпавший из реакционной массы осадок белого цвета отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 10 мл N2SO4 (d 1,84), отжимают, помещают в 600 мл воды, тщательно размешивают, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 89,0 г продукта с содержанием ТБФА 97,2%. Реакционный фильтрат выливают на 500 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, осадок помещают в 400 мл воды, тщательно размешивают, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 42,7 г продукта с содержанием ТБФА 96,1%. Общий выход технического продукта - 131,7 г (71,0%). Аналитически чистый образец получают кристаллизацией технического продукта из толуола. Т.пл.=278,5-279,5°С, T.пл.=279,5-280,5°C [D.S. Pratt, Ch.O.Young, J.Am. Chem.Sos., 40, (1918), 1415-1425] (после кристаллизации сначала из уксусной кислоты, затем из о-ксилола).
M+464. Найдено, %: С 20.86; Вr 69.04. C8 Вr4O4. Вычислено, % С 20.69; Вr 68.96. Из фильтрата при стоянии выпало дополнительное количество осадка, который отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 24,1 г (14%) сокристаллизата двух изомеров - 3-нитро-4,5,6-трибромфталевого ангидрида и 4-нитро-3,5,6-трибромфталевого ангидрида в соотношении 2:3. М+430. Найдено, %: С 22,41; Вr 55,92; N 3,29. Вычислено, % С 22,33; Вr 55,81; N 3,26.
Из примера следует, что при бромировании молекулярным бромом азотной кислотой в смеси с серной идет конкурирующая реакция нитрования с получением побочных продуктов.
Неожиданно оказалось, что исключение серной кислоты привело к осуществлению реакции бромирования с высокой степенью селективности.
Этот результат тем более неожиданный, что из литературных источников известно, что концентрированная азотная кислота также является нитрующим агентом [М.В.Горелик, Л.С.Эфрос. Основы химии и технологии ароматических соединений. М., Химия, 1992, стр.133].
В отсутствие брома ФА в дымящей азотной кислоте нитруется.
Таким образом, предложенный способ является новым и не следует явным образом из известного уровня техники.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения ТБФА заключается в том, что фталевый ангидрид вносят в заранее приготовленную смесь 95-100% азотной кислоты и жидкого брома при мольных соотношениях фталевый ангидрид: бром: азотная кислота 1:2,1-2.5:8-14 и проводят реакцию бромирования при температуре 45-70°С в течение 12-24 часов. Целевой продукт выделяют известными приемами.
Контроль реакции бромирования осуществляют путем отбора проб и их анализа методом хромасс-спектроскопии на содержание целевого продукта и наличия примесей (бромзамещенные фталевого ангидрида более низкой степени бромирования). Для проведения процесса бромирования фталевого ангидрида можно предварительно готовить раствор брома в азотной кислоте. Экспериментально установлено, что в 50 мл HNО3 (d 1.51) растворяется примерно 2 мл (6,2 г) жидкого молекулярного брома.
Выбор интервала концентраций азотной кислоты определяется тем, что при использовании ее в концентрации ниже 95% ТБФА образуется с низким выходом. Азотную кислоту высокой концентрации иногда в литературе называют «дымящая азотная кислота» (из-за выделяющихся окислов азота бурого цвета). Такая кислота в соответствии с ГОСТ 701-89 называется «кислота азотная концентрированная» с массовой долей азотной кислоты не менее 98,6% (марка А). Можно предположить, что азотная кислота в процессе бромирования ФА выполняет три функции: растворителя, окислителя выделяющегося бромистого водорода до брома, и окислителя, участвующего в образовании активной бромирующей частицы.
Скорость накопления и количество образующегося целевого продукта - ТБФА зависит от совокупности параметров процесса: температуры, времени, соотношения реагентов. Но при любых вариантах реализации процесса бромирования, для получения ТБФА хорошей степени чистоты и с приемлемым выходом необходимо реакцию вести не менее чем в течение 12 часов. В противном случае образуются смеси тетра-,три-и дибромзамещенных фталевого ангидрида. Вести реакцию более 24 часов нецелесообразно, т.к. за указанный период завершается исчерпывающее бромирование фталевого ангидрида.
Расход брома по уравнению реакции в соответствии со стехиометрией - 2 моля на 1 моль субстрата. При бромировании испаряющийся бром, не вступивший в реакцию, улавливается и вновь направляется в процесс. Дополнительным источником брома является бром, который может образовываться при окислении азотной кислотой выделяющегося в результате реакции бромистого водорода. Тем не менее, экспериментально была установлена целесообразность использования небольшого избытка брома из-за сложности с помощью аппаратурного оформления процесса организовать полное улавливание испарившегося брома и бромистого водорода. Поэтому нами предлагается использовать до 2,5 моля жидкого брома на 1 моль ФА. Дальнейшее увеличение количества брома снижает экономические показатели процесса.
Удивительным для полного бромирования ФА является относительно низкая температура процесса образования целевого продукта. Основное количество ТБФА накапливается в реакционной массе при проведении бромирования при 45-50°С в течение 12-14 часов. Для более полного бромирования требуется более высокая температура и дополнительное время. Увеличение температуры возможно необходимо для увеличения скорости реакции, которая падает из-за снижения концентрации азотной кислоты в реакционной среде за счет разбавления водой, выделяющейся в результате диспропорционирования азотной кислоты и участия ее в процессах окисления. Верхний предел температуры проведения реакции определяется в том числе и температурами кипения исходных реагентов (температура кипения жидкого брома 59,8°С, температура кипения дымящей азотной кислоты 82,6°C). Экспериментально установлено, что оптимальным верхним пределом является температура 70°C. При более высокой температуре начинают бурно выделяться окислы азота за счет разложения азотной кислоты, при этом показатели процесса не улучшаются. Таким образом, реакцию целесообразно проводить в интервале температур 45-70°C.
Поскольку азотная кислота выполняет функции реакционной среды и окислителя, то необходимо было обеспечить ее оптимальное количество и в начале процесса бромирования, учитывающее растворимость брома и фталевого ангидрида, и на этапах образования и выделения целевого продукта. Нижний предел мольного соотношения ФА: HNO3=1:8. Оно обеспечивает полную растворимость ФА в смеси азотной кислоты и брома в начале процесса бромирования и начальную оптимальную, хотя и частичную растворимость брома в азотной кислоте. При более низких соотношениях показатели процесса ухудшаются. С увеличением соотношения до 1:14 показатели процесса улучшаются. Дальнейшее увеличение количества азотной кислоты не влияет существенно на скорость реакции, выход и чистоту целевого продукта.
Целевой продукт из-за низкой растворимости в реакционной среде по мере накопления начинает кристаллизоваться, причем он образуется в количестве 45-55% от общего выхода. При кристаллизации одновременно идет процесс очистки, в результате чего образуется ТБФА высокой степени чистоты. После отделения кристаллического целевого продукта из реакционного фильтрата разбавлением водой (выливания фильтрата на лед) выделяют дополнительное количество ТБФА. С другой стороны, реакционный фильтрат может быть использован в качестве среды для следующего бромирования ФА. Для этого в фильтрат добавляют новые порции брома, дымящей азотной кислоты, ФА, и процесс ведут по аналогии с предыдущим. Этот прием можно использовать несколько раз. При этом отпадает необходимость после каждой наработки ТБФА реакционный фильтрат или реакционную смесь разбавлять водой. При использовании этого приема снижается количество сточных вод.
Процесс получения ТБФА можно еще более усовершенствовать, введя после разбавления реакционного фильтрата водой азеотропную отгонку азотной кислоты, в результате которой образуется 68% НNО3 и которая может быть использована как товарный продукт.
Возможна более глубокая переработка отработанной азотной кислоты с применением известных способов концентрирования разбавленной азотной кислоты с помощью серной кислоты или нитрата магния с образованием дымящей азотной кислоты [Соколов Р.С. Химическая технология - М.: Владос, 2000. - T.1. - С.208-238]. Рекуперированная концентрированная азотная кислота может быть вновь использована в процессе получения ТБФА.
ПРИМЕРЫ, ИЛЛЮСТРИРУЮЩИЕ ЗАЯВЛЕННЫЙ СПОСОБ
Пример 1
К 100 мл HNO3 (d 1,51) медленно по каплям при перемешивании в течение 30 мин добавляют 21 мл (65.1 г, 0.41 моль) брома, при этом температура реакционной смеси поднимается до 32-35°С. Затем порциями в течение 25-30 мин добавляют 29.6 г (0.2 моль) фталевого ангидрида. Температура реакционной смеси поднимается до 38-40°С. Перемешивают 1 час, поднимают температуру до 50°С, реакционный раствор нагревают при этой температуре 6 часов, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2 мл брома, 6.8 мл НNО3 (d1,51), поднимают температуру до 60°С и нагревают при этой температуре и перемешивании 8 часов. При охлаждении до комнатной температуры из реакционной смеси выпадает осадок. К полученной суспензии добавляют 2,8 мл брома, 10 мл HNO3 (d1,51), поднимают температуру до 70°С и при этой температуре перемешивают 8 часов, затем отгоняют избыток брома вместе с бромистым водородом и окислами азота. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 10 мл HNO3 (d1,51), осадок отжимают, помещают в 300 мл воды, размешивают, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 47,51 г продукта с содержанием ТБФА 97,7%. Реакционный фильтрат выливают на 200 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, отжимают, помещают в 150 мл воды, размешивают, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 33,78 г продукта с содержанием ТБФА 96,8%. Общий выход технического продукта 81,29 г (87,6%).
После кристаллизации из толуола Т.пл.=278-279°С.
Пример 2
Осуществляют загрузки реагентов в таких же количествах, как и в Примере 1. Реакционную смесь нагревают до 50°С и перемешивают при этой температуре в течение 12 часов. В процессе нагрева в начале образуется раствор, а в конце нагрева из раствора начинает кристаллизоваться продукт реакции. Полученную суспензию охлаждают. Выпавший осадок белого цвета отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 10 мл НNО3 (d1,51), отжимают. Осадок помещают в 300 мл воды, размешивают, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 44,8 г технического продукта с содержанием ТБФА 97,9%. Фильтрат, содержащий целевой продукт и примеси продуктов меньшей степени бромирования фталевого ангидрида, не разбавляя водой, используют для последующего бромирования.
Пример 3
К фильтрату из предыдущего опыта добавляют 23,2 мл (72,0 г, 0,45 мол) брома, 50 мл HNO3 и 29,6 г (0,2 мол) фталевого ангидрида. Смесь нагревают при перемешивании при 50°С 8 часов, добавляют 2 мл брома, 20 мл НNО3 (d1,51), поднимают температуру до 70°С и нагревают при этой температуре 10 часов. Образовавшуюся суспензию охлаждают, осадок выделяют, как описано в Примере 1. Получают 49,3 г технического продукта с содержанием ТБФА 97,4%. Из реакционного фильтрата выделяют целевой продукт выливанием раствора на 400 г льда с использованием приемов, описанных в примере 1. Получают 60,32 г технического продукта с содержанием ТБФА 96,3%. Общий выход технического продукта из опытов, описанных в Примерах 2 и 3, 154,42 г (83,2%). Аналитически чистый образец ТБФА получают кристаллизацией из толуола. В соответствии со спектральными данными, Т.пл. и данными элементарного анализа образец соответствует ТБФА из опыта 1.
В последующих примерах варьировались соотношения реагентов, концентрация азотной кислоты, температура и время реакции. Синтезы осуществлялись по общей методике. Результаты сведены в Таблицу 1.
Общая методика получения ТБФА (Примеры 4-6. Таблица 1)
Смешивают реагенты в последовательности, приведенной в Примере 1. При этом используют в реакции 0,2 моля ФА и указанные в таблице количества азотной кислоты и брома (без дробной дозировки). Поднимают температуру реакционной смеси до указанной в Таблице 1 и перемешивают при этой температуре в течение времени, указанного там же. По завершении реакции удаляют остаток брома, охлаждают реакционную массу до комнатной температуры и выливают на 300 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Пример 7
Реакцию проводят в условиях Примера 1. После удаления остаточного брома реакционную массу выливают на 200 г льда. Из полученной суспензии, содержащей целевой продукт, при 120°С отгоняют в виде азеотропа с водой 65 мл 68% азотной кислоты (которую можно использовать как товарный продукт). Остаток в виде суспензии охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 79,25 г (85,4%) ТБФА с содержанием основного вещества 97,7%.
| Таблица 1 | ||||||
| № примера | Концентрация HNO3, % вес. | Количество реагентов, г (моль) | Температура реакции, °C | Время реакции час | Выход ТБФА, % | |
| Азотная кислота | бром | |||||
| 4 | 100 | 176,4 (2,8) | 80 (0,5) | 45 | 24 | 82,4 |
| 5 | 100 | 100,8 (1,6) | 67,2 (0,42) | 70 | 12 | 84,8 |
| 6 | 95 | 132,3 (2,0) | 73,6 (0,46) | 60 | 18 | 83,3 |
Claims (2)
1. Способ получения тетрабромфталевого ангидрида бромированием фталевого ангидрида молекулярным бромом в среде концентрированной неорганической кислоты в присутствии окислителя при нагревании, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса в качестве неорганической кислоты и окислителя используют 95-100% азотную кислоту, а процесс ведут при 45-70°C с последующим выделением целевого продукта известными способами.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольных соотношениях фталевый ангидрид : бром : азотная кислота 1 : 2,1-2,5 : 8-14 в течение 12-24 часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013112624/04A RU2526616C2 (ru) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Способ получения тетрабромфталевого ангидрида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013112624/04A RU2526616C2 (ru) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Способ получения тетрабромфталевого ангидрида |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013112624A RU2013112624A (ru) | 2013-08-10 |
| RU2526616C2 true RU2526616C2 (ru) | 2014-08-27 |
Family
ID=49159280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013112624/04A RU2526616C2 (ru) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Способ получения тетрабромфталевого ангидрида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2526616C2 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50177C (de) * | Dr. N. JUVALTA in Basel, Schweiz, Eulerstrafse | Verfahren zur Darstellung von chlorirten, bromirten und jodirten Fhtalsäuren | ||
| DE1518647A1 (de) * | 1965-05-06 | 1969-02-13 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsaeureanhydrid |
| DE2250550A1 (de) * | 1972-10-14 | 1974-04-18 | Degussa | Verfahren zur herstellung von tetrabromphthalsaeureanhydrid |
| US5225573A (en) * | 1990-07-06 | 1993-07-06 | Bromine Compounds Limited | Intermediates to tetrabromophthalic anhydride and process therefor |
| US5288879A (en) * | 1992-09-28 | 1994-02-22 | Ethyl Corporation | Tetrahalophthalic anhydride process |
| WO2005113430A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-12-01 | Albemarle Corporation | Concurrent sulfur dioxide oxidation process and its use in manufacture of tetrabromophthalic anhydride |
-
2013
- 2013-03-21 RU RU2013112624/04A patent/RU2526616C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50177C (de) * | Dr. N. JUVALTA in Basel, Schweiz, Eulerstrafse | Verfahren zur Darstellung von chlorirten, bromirten und jodirten Fhtalsäuren | ||
| DE1518647A1 (de) * | 1965-05-06 | 1969-02-13 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsaeureanhydrid |
| DE2250550A1 (de) * | 1972-10-14 | 1974-04-18 | Degussa | Verfahren zur herstellung von tetrabromphthalsaeureanhydrid |
| US5225573A (en) * | 1990-07-06 | 1993-07-06 | Bromine Compounds Limited | Intermediates to tetrabromophthalic anhydride and process therefor |
| US5288879A (en) * | 1992-09-28 | 1994-02-22 | Ethyl Corporation | Tetrahalophthalic anhydride process |
| WO2005113430A1 (en) * | 2004-04-27 | 2005-12-01 | Albemarle Corporation | Concurrent sulfur dioxide oxidation process and its use in manufacture of tetrabromophthalic anhydride |
| RU2006141627A (ru) * | 2004-04-27 | 2008-06-20 | Альбермарл Корпорейшн (Us) | Способ параллельного окисления и его применение в производстве тетрабромфталевого ангидрида |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| . * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013112624A (ru) | 2013-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20190139228A (ko) | 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스 | |
| RU2564409C2 (ru) | Твердая композиция терефталевой кислоты | |
| JPH0641026A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 | |
| JPH0240660B2 (ru) | ||
| CN111732520A (zh) | 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法 | |
| US3510527A (en) | Preparation of p-nitrophenols | |
| US3840591A (en) | Process for the production of p-nitrotoluene-2-sulfonic acid | |
| RU2526616C2 (ru) | Способ получения тетрабромфталевого ангидрида | |
| KR100195843B1 (ko) | 디니트로톨루엔의 동일계 연속 제조방법 | |
| WO2017014214A1 (ja) | ４－（トリフルオロメチルスルホニル）フェノール化合物の製造方法 | |
| CN111362807B (zh) | 一种3-硝基-2-甲基苯甲酸的制备方法 | |
| JPS6340184B2 (ru) | ||
| CN114539103A (zh) | 2-二氟乙氧基-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法 | |
| WO2022085746A1 (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| JP7094185B2 (ja) | シクロヘキセンオキサイドの製造方法 | |
| JPS5949217B2 (ja) | 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 | |
| JP4474921B2 (ja) | ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造方法 | |
| US4242275A (en) | Process for the preparation of isomer-free toluene-4-sulfonic acid | |
| US1549885A (en) | Production of 3-nitrophthalic acid | |
| US9061978B1 (en) | Process for the production of ethionic acid | |
| US3374059A (en) | Preparation of nitrosyl acid sulfate | |
| US11724978B2 (en) | Method for oxidizing a 1,1,-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid | |
| RU2669774C1 (ru) | Способ получения 1-нитронафталина | |
| RU2314301C2 (ru) | Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида | |
| JPS6232187B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210322 |