RU2314301C2

RU2314301C2 - Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида

Info

Publication number: RU2314301C2
Application number: RU2004124881/04A
Authority: RU
Inventors: Владимир Филиппович Назимок (RU); Владимир Филиппович Назимок; Надежда Николаевна Гончарова (RU); Надежда Николаевна Гончарова; Геннадий Анатольевич Тарханов (RU); Геннадий Анатольевич Тарханов; Екатерина Николаевна Назимок (RU); Екатерина Николаевна Назимок; Александр Анатольевич Кудашов (RU); Александр Анатольевич Кудашов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский и производственный центр "ВНИПИМ-ТОС"
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2008-01-10
Also published as: RU2004124881A

Abstract

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты - ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев и др., путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, в котором в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Со, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 минут, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата. Изобретение позволяет улучшить технологический процесс получения ПМДА, повысить качество и выход целевого продукта за счет селективного проведения процесса жидкофазного окисления дурола с использованием эффективной каталитической системы, умеренного температурного режима, а также последующей очистки полупродуктов. 2 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к синтезу и очистке пиромеллитового диангидрида (ПМДА) - необычайно ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев, отверждающихся эпоксидных смол, эмульгаторов и красителей.

Известные способы получения ПМДА основаны на процессах окисления дурола как парофазным (Т≥400°С), так и жидкофазным (Т≤250°С) методами с последующей очисткой ПМДА-сырца перекристаллизацией в различных по природе органических растворителях. При использовании парофазных высокотемпературных процессов окисления дурола получают ПМДА-сырец сразу на выходе массы из реактора, так как образующаяся пиромеллитовая кислота (ПМК) в этих условиях количественно дегидратируется, а в случае жидкофазных процессов на выходе из реактора получают ПМК-сырец, который дегидратируют в жидкой фазе до ПМДА-сырца, а затем подвергают очистке.

Известен способ окисления дурола до пиромеллитовой кислоты [Пат. США №4755622, 1988 г.] молекулярным кислородом в среде низшей алифатической кислоты в присутствии Со-Mn-Br катализатора с добавкой солей циркония или в их отсутствиие сущность которого заключается в том, что реакцию осуществляют в две стадии в температурном интервале 100-250°С, при этом в первую стадию вводят от 10 до 35% брома от общего количества, используемого в процессе, а во вторую стадию - остальное количество. Температуру на первой стадии поддерживают в интервале 125-165°С, а на второй стадии температуру повышают с ~175 до ~250°С.

Основным недостатком этого процесса является относительно высокая температура реакции на второй стадии (250°С), что, как известно, приводит к деструктивным процессам как дурола, так и растворителя (СН₃СООН) с неизбежной их потерей за счет "сгорания" и образования побочных высококипящих продуктов окислительной конденсации и деструкции.

Известен способ очистки ПМДА путем его обработки и промывки органическими растворителями, состоящими из низшего алифатического кетона и изопропилового эфира, циклогексана, алифатической углеводородной смеси или насыщенного алифатического углеводорода C₅-С₁₀, или смесью из эфира уксусной кислоты с низшим алифатическим кетоном или четвертичным бутанолом в суспензии при перемешивании при комнатной температуре [Пат. ФРГ №1768881, 1972 г.]. Этот низкотемпературный метод позволяет в условиях неполного растворения (суспензия) улучшить качество ПМДА до содержания основного продукта 99%. Для дальнейшего повышения качества требуются многократные обработки и промывки вышеперечисленными растворителями, что усложняет процесс очистки и делает его в большой степени препаративным синтезом, чем промышленным.

Известен также метод очистки ПМДА перекристаллизацией из смеси диоксана с уксусным ангидридом, содержащим 50% и ниже уксусного ангидрида [Пат. Японии №45-4050, 1970 г.]. Качество получаемого продукта по содержанию основного вещества (~99%) позволяет применять его для получения полиимидов путем конденсации с диаминами. Для дальнейшей очистки ПМДА, полученного после перекристаллизации, предполагается термическая обработка при 240°С и выше в целях разложения следов пиромеллитовой кислоты. Основным недостатком этого метода является низкое качество полученного продукта, что требует дополнительного применения других физических или физико-химических методов доочистки.

Известен способ повышения эффективности очистки ПМДА-сырца, основанный на сочетании процессов комплексообразования очищаемого продукта с ароматическим углеводородом и разложением комплексов [Пат. ФРГ №1274107, 1968 г.]. Сущность способа заключается в том, что ПМДА-сырец смешивают с ароматическим углеводородом (бензол, толуол, о-ксилол, п-ксилол или их смесь), нагревают до температуры кипения (100-200°С), фильтруют при этой температуре и из фильтрата методом охлаждения выкристаллизовывают комплексы ПМДА с ароматическим углеводородом, которые выделяют из суспензии методом фильтрации и разлагают термическим способом в температурном интервале 100-200°С на очищенный пиромеллитовый диангидрид и ароматический углеводород. Использование высокой способности ПМДА к комплексообразованию с ароматическими углеводородами, а также применение относительно простого метода термического разложения комплексов на компоненты, позволило более эффективно очищать ПМДА от примесей, которые образуются при газофазном процессе окисления дурола, и прежде всего от механических примесей (катализатор, твердый теплоноситель и др.). Если ПМДА получают жидкофазным методом, то применение этого метода очистки недостаточно для достижения требуемого качества продукта (99,98%), так как в последнем случае образуются другие по природе примеси - фталиды, оксифталиды, очистка от которых одним приемом образования комплекса с последующим его разложением малоэффективна и недостаточна. По существу основным недостатком этого метода является то, что он не универсален, его применение ограничено и зависит от качественного и количественного состава примесей в ПМДА-сырце.

Известен способ, основанный на сочетании процессов комплексообразования ПМДА с различными по природе ароматическими углеводородами - донорами и разложении комплексов в селективных кислородсодержащих углеводородных растворителях или же в углеводородных растворителях, обладающих удерживающей способностью примесей при разложении комплексов типа бензин, изооктан, бензол [Пат. РФ №956454, 1982 г.]. Сущность этого метода очистки заключается в том, что в качестве исходных используют ПМДА-сырец, полученный парофазным окислением дурола и содержащий примеси в количестве 2-99,5%, и ароматический углеводород с молекулярным весом 134-202, потенциалом ионизации 8,15-7,38 эВ и осевой симметрией молекулы, с содержанием примесей 7-37%, и образование комплекса проводят при температуре (-5)-(+80)°С и эквимолекулярном соотношении чистых веществ, а разложение комплекса проводят при 15-85°С в органическом растворителе. Полученный ПМДА перекристаллизовывают.

Основным недостатком этого метода является отсутствие универсальности, т.е. этот метод позволяет очищать ПМДА только от тех примесей, которые конкретно образуются при окислении дурола парофазным методом окисления в области 400-450°С, когда такие промежуточные и побочные продукты, как ароматические альдегиды, фталиды и оксифталиды, практически количественно термически разлагаются и в качестве основных примесей являются термически устойчивые ароматические ангидридные структуры - продукты более глубокого окслительного превращения, чем это имеет место при жидкофазном окислении дурола в области 160-220°С.

В то же время при осуществлении синтеза ПМДА парофазным методом и предложенного способа его очистки выход целевого продукта обычно не превышает 60-70%, что связано с термической деструкцией, окислительной конденсацией и просто с процессом "сгорания" исходного углеводорода и продуктов его превращения на стадии синтеза ПМДА.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения внутримолекулярных ангидридов бензолполикарбоновых кислот (пиромеллитового диангидрида, тримеллитового и фталевого ангидридов) [Пат. РФ SU 1584342, 1987 г. (прототип)]. Сущность метода заключается в следующем. Окисление дурола осуществляют в жидкой фазе в температурном интервале 100-220°С кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии Co-Mn-Zr-Ni-Br катализатора при отношении брома к сумме металлов (2,5-8,0):1 и содержании Ni от общей массы металлов 0,5-8%. В качестве соединений брома используют HBr, CoBr₂ и/или MnBr₂ или NH₄Br, которые вводят в начале реакции в количестве 36-65% в пересчете на Br, а при достижении в продуктах реакции 70-98% бензолполикарбоновых кислот вводят оставшееся количество брома (при 220°С) в виде бромистоводородной кислоты в смеси с алифатическим соединением, выбранным из группы (метилэтилкетон, уксусная кислота, пентангексановая фракция и др.) в количестве 4,8-82,3% от массы окисляемого углеводорода. Полученную пиромеллитовую кислоту после удаления из оксидата всех жидких продуктов подвергают термической ангидридизации в среде псевдокумола при температуре 230-235°С с получением ПМДА. К существенным недостаткам этого метода следует отнести следующее:

1) большое количество компонентов окисляющихся реагентов и катализатора, вводимых в процесс синтеза, что усложняет как схему основного процесса, так вспомогательные стадии их регенерации;

2) использование псевдокумола как среды для ангидридизации и очистки образующегося ПМДА в одну стадию недостаточно для получения целевого продукта высокой степени чистоты, обеспечивающих получение высококачественных полимерных изделий, используемых в современной технике (электроника, авиация, ракетные системы);

3) применение на основных стадиях окисления сложных аппаратов с механическим перемешиванием, работающих в условиях агрессивных сред и при повышенных температурах и давлениях, увеличивает затраты на их изготовление и эксплуатацию, усложняет схему процесса.

Анализ вышеизложенных способов синтеза и очистки ПМДА показывает, что получение высокочистого целевого продукта (≥99,98%) с приемлемым для обычных промышленных выходов по исходному дуролу не ниже 90% в настоящее время отсутствует: парофазный метод синтеза ПМДА и его очистка методом, сочетающим процессы комплексообразования с ароматическими углеводородами и разложения комплексов в кислородсодержащих органических углеводородах, обеспечивает достижение требуемого качества ПМДА, однако выход не превышает 60-70%; жидкофазный процесс может обеспечить более высокий выход ПМК и ПМДА на его основе до 90%, однако качество целевого продукта не ниже 99,98% не может быть достигнуто известными методами очистки ПМДА.

Для решения этой проблемы предложен новый метод синтеза высокочистого внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты, основанный на последовательных процессах жидкофазного окисления дурола в умеренном температурном режиме (140-220°С) до пиромеллитовой кислоты, ангидридизации ПМК до ПМДА с одновременной частичной очисткой, в основном, от катализаторных комплексов и промежуточных (побочных и недоангидридизованных) продуктов с последующей перекристаллизацией ПМДА в смешанном растворителе.

Цель изобретения - упрощение технологического процесса и повышение качества ПМДА. Указанная цель достигается тем, что в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты (Гк) ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных, тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении ионов Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора (Мк) - соли Mn, Co, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Со+Mn):Zn, равном 1:(0,5-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк, равном 1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределе 20-60 минут достигают превращения дурола в пиромеллитовую кислоту в интервале 22-35%, 50-78%, 88-93%, 95-98% соответственно, и после выделения продуктов окисления, выходящих из 4-ой ступени, их последовательно подвергают ангидридизации с одновременной очисткой в псевдокумоле путем горячей фильтрации полученного раствора пиромеллитового ангидрида от нерастворимых комплексов металлов катализатора и остатков ПМК с дальнейшим охлаждением и выделением полученных комплексов ПМДА с ПМК с последующей доочисткой путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата.

Упрощение технологического процесса достигается использованием эффективности каталитической системой, состоящей из 3-компонентной смеси металлов Mn-Со-Zn в сочетании с бинарной или тройной смесью галоидных соединений (Br+Cl) и/или (Br+F) и/или (Br+Cl+F), обеспечивающих более селективное постадийное превращение дурола в ПМК в умеренном возрастающем температурном режиме, обусловленным понижением реакционной способности реагирующих продуктов на завершающих стадиях, а также более эффективную непрерывную реактивацию деактивированных форм катализатора бинарной смесью сильных протонных кислот.

Ступенчатое каталитическое окисление дурола с непрерывной реактивацией дезактивированных форм катализатора исключает выпадение из раствора твердой фазы (комплексы катализатора с пиромеллитовой, метилтримеллитовой и тримеллитовой кислотой), что позволяет использовать простые реакционные аппараты без механических перемешивающих устройств, например барботажные колонные реакторы, газлифтные кожухотрубные аппараты, что существенно упрощает как технологическую схему, так аппаратурное оформление процесса, делает его более экономичным с точки зрения затрат на строительство и эксплуатацию.

Повышение качества ПМДА достигается применением эффективной схемы процесса ангидридизации ПМК в псевдокумоле с одновременной очисткой от катализатора и органических примесей в виде твердой фазы промежуточных и конечных продуктов окисления методом горячей фильтрации в найденном режиме, а также использованием смеси бензола и этилбензола на завершающей стадии очистки методом перекристаллизации.

Перечень чертежей и иных материалов

Фиг.1: схема лабораторной установки окисления дурола до ПМК.

Фиг.2: схема лабораторной установки ангидридизации ПМК и очистки ПМДА.

Таблица 1: условия и результаты опытов по окислению дурола до ПМК.

Таблица 2: условия и результаты опытов по ангидридизации ПМК и очистки ПМДА.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными примерами.

Пример 1. Опыты проводят на установке непрерывного действия (фиг.1) с газлифтным реактором (V=1,2 л), изготовленным из титана ВТ1-0. Установка снабжена сборником исходной реакционной смеси (ИРС-1), насосом-дозатором ИРС-2, реактором окисления 3, конденсатором 4, компрессором 5, сборником флегмы 6, сборником оксидата 7, ресивером 8, газоанализаторами на O₂, СО, CO₂ 11, ротаметрами расхода воздуха 12, приборами КИПиА, приборами для измерения температуры, давления, пробоотборным устройством. Воздух после компрессора подвергается очистке и сушке щелочью от пыли и масла в осушителе газа 9, 10 перед подачей в реактор. Инертный газ подается в реактор из баллона 13. В реактор загружают 104 г дурола, 650 г 98%-ной уксусной кислоты, 2,6 г Со(ОАс)₂×4Н₂O, 7,15 г Mn(ОАс)₂×4Н₂O, 0,82 г Zn(OAc)₂.

Исходную реакционную смесь разогревают в токе инертного газа при Р=2,6 МПа до 100°С, в реактор подают воздух в количестве 12 л/мин и через капсулу переливают раствор 3 мл HBr и 1,15 мл HCl в 22 мл 98%-ной уксусной кислоты. За счет тепла, выделяемого в процессе окисления, происходит быстрый разогрев реакционной массы до 165°С. Температуру реакции поддерживают за счет снятия тепла через стенку реактора. Введенная дополнительно уксусная кислота выводится из реактора путем испарения и сбора конденсата в сборнике флегмы.

После окончательного поглощения кислорода (время окисления 35 минут) по остальным ступеням вводят добавки HBr и HCl в уксусной кислоте в таких же количествах, как на I ступени, с температурой окисления 180°С (Р=2,4 МПа), 195°С (Р=2,2 МПа), 205°С (Р=2,0 МПа) и временем окисления, равным 25, 20 и 20 минут соответственно, по ступеням окисления. Общее время окисления 100 минут. Содержание ПМК в продукте 98 мас.%, ТМК+ТМЗК 0,38 мас.%. Выход ПМК составил 94,2%.

После завершения процесса из оксидата удаляют уксусную кислоту и воду методом упарки и выделенные продукты окисления направляют на установку ангидридизации (фиг.2). Установка ангидридизации включает реактор - ангидридизатор 18, печь для нагрева содержимого реактора 17, кристаллизатор 15, фильтр горячей фильтрации 16, флорентийский сосуд 19, холодильник-конденсатор для улавливания воды 4, осушитель газа 9, баллон с инертным газом для подачи в зону реакции 13.

В реактор-ангидридизатор 18 загружают 100 г полученного продукта и 700 мл (ПСК) псевдокумола, создают азотом давление ~3,6 кгс/см² и нагревают (17) содержимое реактора при перемешивании до 230°С. В этих условиях в течение 1,5 часа проводят ангидридизацию ПМК. Полученная при ангидридизации вода в виде конденсата с ПСК улавливается в конденсаторе 4 и поступает в флорентийский сосуд 19, где после расслоения накапливается в нижней части и периодически сливается, а ПСК через верхний штуцер непрерывно сливается в реактор и ведется естественное охлаждение раствора до 190-200°С при работающей мешалке.

При достижении температуры раствора 190-200°С для отделения катализатора и нерастворимых примесей проводят фильтрацию через фильтр горячей фильтрации 16 в кристаллизатор 15, где при перемешивании и снижении температуры до 20°С проводят кристаллизацию ПМДА с последующим отделением полученных кристаллов ПМДА. Осадок полученного ПМДА после фильтрации загружаются в реактор 18, туда же заливают 300 мл бензола и 300 мл этилацетата, создают азотом давление (Р=5,6 кгс/см²) и нагревают содержимое реактора при перемешивании до 140°С. В этих условиях в течение 1 часа проводят растворение ПМДА. После окончания растворения обогрев реактора прекращают и ведут естественное охлаждение раствора до 100°С, после чего раствор сливают через фильтр горячей фильтрации 16 в кристаллизатор 15, где при перемешивании и снижении температура до 20°С проводят кристаллизацию ПМДА с дальнейшей фильтрацией и сушкой полученного конечного продукта. Получен конечный продукт (ПМДА) с содержанием основного вещества 99,91% с общим выходом 88,1%.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что соотношение ионов (Co+Mn):Zn уменьшают от 1:0,10 до 1:0,05. В этих условиях качественные показатели «сырой» ПМК по содержанию основного вещества практически сохранились на одном уровне, однако, концентрация побочных продуктов тримеллитовой кислоты и тримезиновой кислоты (ТМК+ТМЗК) увеличились с 0,38 до 0,45%, выход снизился с 93,4 до 92,0%. Получен ПМДА с содержанием 99,9% и выходом 87,7%.

Пример 3 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что соотношение ионов (Co+Mn):Zn увеличивают от 1:0,1 до 1:0,3. С повышением отношения суммы ионов Со и Mn к Zn до указанного предела выход ПМК снизился с 93,4 до 89,2%, качество сырого продукта ухудшилось как по содержанию ПМК с 98,05 до 96,1%, так и по содержанию побочных продуктов (ТМК+ТМЗК) с 0,38 до 0,99%. Это указывает на то, что Zn играет роль регулятора скорости ряда стадий, ведущих к образованию побочных продуктов: при малых концентрациях снижается содержание побочных продуктов; при повышенных концентрациях выступает в качестве конкурента с (Со+Mn) и происходит замедление скорости основных реакций, ведущих к образованию целевого продукта (ПМК). Получен ПМДА с содержанием 99,87% и выходом 85,9%.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что соотношение Br:Cl меняют от 1:0,3 до 1:0,15. Качество ПМК и ее выход снизились незначительно, содержание основного продукта в продуктах окисления уменьшилось с 98 до 97%, выход ПМК снизился с 93,4 до 93%. Получен ПМДА с содержанием 99,2% и выходом 87,9%.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что в качестве галоидных соединений используют тройную смесь, содержащую HBr, HCl и HF в соотношениях Br:Cl:F=1:0,15:0,1. Выход ПМК повысился и достиг 94,1%. Качественные показатели сырой ПМК практически сохранились на уровне примера 1, где использовалась бинарная смесь галоидов. Получен ПМДА с содержанием 99,92% и выходом 88,5%.

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что содержание HCl увеличивают путем изменения соотношения Br:Cl с 1:0,3 до 1:0,5. Выход ПМК незначительно снизился на 0,7%, содержание ПМК в продуктах окисления снизилось с 98,0 до 96,9%. Получен ПМДА с содержанием 99,90% и выходом 87,9%.

Пример 7 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 6 с той лишь разницей, что соотношение Br:Cl изменили от 1:0,4 до 1:2, т.е. количество Cl по отношению к Br увеличили в 2 раза. Выход ПМК понизился значительно с 92,7 до 84%, содержание ПМК в продуктах окисления уменьшилось с 96,9 до 80,4%.

Ангидридизацию и перекристаллизацию проводят в условиях примера 1. Результат: качество ПМДА по содержанию основного вещества 99,85%, общий выход 73,2%.

Пример 8. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что вместо Cl используют F в соотношении Br:F=1:0,1. Выход ПМК и ее качественные показатели в условиях уменьшенного в 3 раза количества F по сравнению с Cl (в опыте 2 Br:Cl=1:0,3) сохранились практически на одном уровне, что указывает на повышенную промотирующую способность F по сравнению с Cl.

Ангидридизацию и перекристаллизацию проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что в качестве растворителя при перекристаллизации использовался повторно псевдокумол, использование которого не позволяет значительно снизить оставшиеся после ангидридизации примеси. Результат: содержание основного вещества 99,4%, суммарный выход по стадиям окисления и ангидридизации 85,6%.

Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 8 с той лишь разницей, что соотношение Br:F изменили от 1:0,1 до 1:0,5. Показатели качества ПМК существенно не изменились, а ее выход уменьшился на 0,5%.

Ангидридизацию и перекристаллизацию проводят в условиях примера 1. Результат: качество ПМДА по содержанию основного продукта 99,9%, общий выход 88,2%.

Пример 10 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 9 с той лишь разницей что соотношение Br:F изменили от 1:0,05 до 1:0,2, т.е. содержание F по отношению к Br увеличили в 4 раза. Содержание ПМК в продуктах окисления уменьшилось с 97,5 до 95,4%.

Ангидридизацию и перекристаллизацию проводят в условиях примера 1. Результат: качество ПМДА по содержанию основного вещества 99,89%, общий выход 86,1%.

Пример 11 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что в качестве галоидного соединения используют только HBr, т.е. не используют Cl. Выход ПМК немного снизился с 93,4 до 90,8%, содержание побочных продуктов (ТМК и ТМЗК) возросло с 0,38 до 0,85%, содержание ПМК в продуктах окисления снизилось с 98,0 до 96,8%.

Ангидридизацию и перекристаллизацию проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что при перекристаллизации в качестве растворителя используется бензол, который также не позволяет значительно снизить содержание индивидуальных органических примесей в конечном продукте, в частности 4,5-дикарбоксифталида. Результат: качество ПМДА 99,5%; общий выход 84,3%.

Пример 12 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что температуру по ступеням снижают с 205°С→195°C→180°С→165°С соответственно. Качество продукта значительно ухудшилось по содержанию ПМК с 98,0 до 90,2%, выход снизился на 4,2,%. Качество ПМДА 99,77; общий выход 82,1%.

Пример 13 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что давление на каждой ступени снижают и доводят до равновесного, соответствующего упругости паров реакционной массы на каждой ступени при соответствующих температурах: 165°С→180°С→195°С→205°С, что соответствует давлениям (МПа): 0,15→0,17→0,19→0,2. В данных условиях выход снизился на 5,3%, а качество продукта (ПМК) ухудшилось по содержанию основного вещества в продуктах окисления и составило 92,1%. Качество ПМДА 99,79%; выход 82,3%.

Пример 14 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что время реакции на каждой ступени уменьшено таким образом, что общее время реакции окисления составило 60 минут. Выход снизился до 80%, качество продукта значительно ухудшилось, содержание основного вещества составило 78,3%. Качество ПМДА 99,77%, выход 80,3%.

Пример 15. (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что из состава катализатора исключены Zn, Cl и F. Выход снизился с 93,4 до 88,8%, качество продукта окисления по содержанию основного вещества снизилось с 98 до 90,8%, количество побочных продуктов увеличилось с 0,38 до 1,92%, т.е. в 5 раз. Качество ПМДА 99,75%; выход 79,8%.

Пример 16. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что температуру по ступеням окисления повысили на 15°С, т.е. 180°С→195°С→205°С→220°С соответственно. В этих условиях качество продукта улучшилось по содержанию ПМК в продукте на 0,6, а выход уменьшился на 0,8%. Качество ПМДА 99,92%, выход 87,6%.

Пример 17. Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что температуру по ступеням окисления снизили на 25°С, т.е. 140°С→155°С→170°С→180°С соответственно. Качество продукта значительно ухудшилось по содержанию ПМК и составило 96,9%, [ТМК+ТМЗК]=0,98%, выход уменьшился до 92,0%. Качество ПМДА 99,85%, выход 87,3%.

Пример 18 (прототип). Условия проведения опыта соответствуют прототипу процесса окисления дурола. Содержание основного вещества в продукте составило 85,4%, в том числе [ТМК+ТМЗК]=3,6%.

Результат по стадии ангидридизации: качество ПМДА 96,1%, [ПМК] 1,6%, [органические примеси] 1,8%.

Низкое качество продукта на стадии окисления объясняется неэффективностью режима окисления в две ступени, составом катализатора и вводимых добавок промотора в виде бромистоводородной кислоты в смеси с алифатическими соединениями, выбранными из группы: метилэтилкетон, пентан-гексановая фракция и другие, в количестве 4,8-82,3% от массы окисляемого углеводорода, что усложняет основной процесс окисления дурола и не обеспечивает получения целевого продукта высокой степени чистоты.

Таким образом, полученные данные показывают, что по сравнению с прототипом изобретение позволяет за счет более селективного проведения стадии окисления дурола до пиромеллитовой кислоты и стадии очистки перекристаллизацией в смеси растворителей увеличить выход ПМДА и улучшить его качество.

Таблица 1 Условия и результаты окисления дурола до ПМК
№№ опытов	Соотношения			Температура (°С) по ступеням				Давление (МПа) по ступеням				Время окисления (мин) по ступеням				Качество ПМК после IV ступени		Выход ПМК,%
№№ опытов	(Со+Mn)/Zn	Br/Cl	Br/F	1	2	3	4	1	2	3	4	1	2	3	4	[ТМК+ТМЗК],%	ПМК,%	Выход ПМК,%
1	1/0,10	1/0,3	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	35	25	20	20	0,38	98,05	93,4
2	1/0,05	1/0,3	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	0,45	98,0	92,0
3 (ср.)	1/0,30	1/0,3	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	25	25	20	36	0,99	96,1	89,2
4	1/0,10	1/0,15	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	0,72	97,0	93,0
5	1/0,10	1/0,15	1/0,1	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	0,48	97,9	94,1
6	1/0,10	1/0,5	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	0,49	96,9	92,7
7 (ср.)	1/0,10	1/2	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,0	1,8	30	27	20	20	2,57	80,4	84,0
8	1/0,10	-	1/0,1	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	0,57	97,8	93,3
9	1/0,10	-	1/0,05	165	180	195	205	2,6	2,4	2,0	2,0	30	27	20	20	0,49	97,5	92,3
10 (ср.)	1/0,10	-	1/0,2	165	180	195	205	2,6	2,4	2,0	1,8	30	27	20	20	0,90	95,4	92,1
11 (ср.)	1/0,10	1/-	1/-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	18	0,85	96,8	90,8
12 (ср.)	1/0,10	1/0,3	-	205	195	180	165	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	1,09	90,2	89,2
13 (ср.)	1/0,10	1/0,3	-	165	180	195	205	1,5	1,7	1,9	2,0	30	27	20	20	1,23	92,1	88,1
14 (ср.)	1/0,10	1/0,3	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,0	1,8	20	16	14	10	1,85	78,3	80,0
15 (ср.)	1/-	1/-	-	165	180	195	205	2,6	2,4	2,0	1,8	30	27	20	18	1,92	90,8	88,8
16	1/0,10	1/0,30	-	180	195	210	220	2,6	2,4	2,2	2,0	30	27	20	20	0,36	98,65	92,6
17	1/0,10	1/0,30	-	140	155	170	185	2,2	2,0	1,8	1,6	30	27	20	20	0,98	96,9	92,0
18 прототип	1/0,06	1/0,03	-	180	220	-	-	3,0	3,0	-	-	60	120	-	-	3,60	85,4	80,3

Таблица 2 Результаты ангидридизации и очистки ПМДА
№ пп	Стадия ангидридизации			Стадия перекристаллизации
№ пп	Кач-во ПМДА, %	Сод. ПМК, %	Сод. орг. прим., %	Кач-во ПМДА, %	Т пл., °С	К.Ч., мг КОН/г	Содерж. ПМК, %	Выход ПМДА, %	Металлы кат-ра, %
1	7	8	9	10	11	12	13	14	15
1	99,23	0,45	0,32	99,91	286,4	1031	0,02	88,1	отс.
2	99,18	0,43	0,39	99,90	286,3	1030	0,03	87,7	отс.
3 (ср.)	99,10	0,42	0,48	99,97	285,4	1025	0,04	85,9	отс.
4	99,21	0,44	0,35	99,90	286,4	1030	0,03	87,9	отс.
5	99,24	0,44	0,30	99,91	286,4	1031	0,33	88,5	отс.
6	99,18	0,43	0,39	99,90	285,7	1030	0,03	87,9	отс.
7 (ср.)	98,7	0,42	0,88	99,85	285,1	1025	0,04	73,2	отс.
8	99,24	0,44	0,32	99,40	285,3	1023	0,34	85,6	отс.
9	99,26	0,43	0,37	99,9	286,1	1024	0,04	88,2	отс.
10 (ср)	99,21	0,42	0,32	99,89	285,1	1023	0,05	86,1	отс.
11 (cp)	99,25	0,34	0,42	99,50	285,1	1022	0,24	84,3	отс.
12 (cp)	99,08	0,42	0,30	99,82	286,0	1023	0,6	82,1	отс.
13 (cp)	99,02	0,35	0,73	99,79	285,8	1021	0,06	82,3	отс.
14 (cp)	98,9	0,37	0,72	99,77	285,7	1021	0,06	80,3	отс.
15 (cp)	98,2	0,39	0,79	99,75	285,4	1021	0,07	79,8	отс.
16	99,24	0,44	0,30	99,92	286,0	1031	0,02	87,6	отс.
17	99,10	0,42	0,48	99,85	285,5	1027	0,05	87,3	отс.
18 (прототип)	96,10	0,82	1,80	-	-	-	-	-	-

Claims

Способ получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5) и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Co, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-й ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 мин, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата.